CN103864101A - 使经处理的天然气作为含甲烷进料源的氰化氢的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的生产氰化氢的方法。更具体地，本发明涉及使用天然气以增强水平的产率和产量来生产氰化氢的商业有利的方法，所述天然气含有至少一种C2+烃、二氧化碳和硫化氢。纯化所述天然气以作为含甲烷进料源使用。

Description

使经处理的天然气作为含甲烷进料源的氰化氢的生产方法
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2012年12月18日的美国申请61/738717的优先权，其全部内容和公开都结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种改进的用于生产氰化氢的方法。更具体地，本发明涉及一种商业上有利的使用已通过特殊方式进行了处理的天然气作为含甲烷进料源以增强水平的产率和产量来生产氰化氢的方法。
背景技术
传统地，氰化氢（HCN）是通过Andrussow法或BMA法来进行工业级别地生产（参见，如Ullman’s Encyclopedia of Indusrial Chemistry,Volume A8,Weinheim1987,P.161-163）。例如，在Andrussow法中，可通过在适合的催化剂存在下，在反应器中将氨、含甲烷气体和含氧气体在高温下反应来商业化制备HCN（美国专利1934838和美国专利6596251）。硫化合物和甲烷的高级同系物可能会影响甲烷的氧化性氨解的参数。参见，如Trusov,Effect of Sulfur Compounds and HigherHomologues of Methane on Hyfrogen Cyanide Production by Andrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74:10（2001年），P.1693-1697)。通过在氨吸收器中将反应器流出的气流与磷酸铵水溶液接触来将未反应的氨与HCN分离。分离的氨经纯化和浓缩后循环回收用于HCN的转化。通常将HCN经水吸收来从处理后的反应器流出的气流中回收HCN。所述回收的HCN经进一步的提炼工序处理得到纯化的HCN。Clean Development Mechanism Project Design Document Form(CDM PDD，Version3)，2006年，图示性地解释了Andrussow法生产HCN的方法。纯化的HCN可被用于氢氰化反应，如含有烯烃的基团的氢氰化或者1，3-丁二烯和戊烯腈的氢氰化，该氢氰化可用于制造己二腈(“ADN”)。在BMA法中，HCN是自甲烷和氨在实质上没有氧气的条件下并在铂催化剂的存在下合成的，得到了有HCN、氢气、氮气、残留的氨和残留的甲烷的产物（参见如：Ullman’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Volume A8，Weinheim1987年，P161-163）。商业经营者要求工艺安全管理以控制氰化氢的危险性（Maxwell等Assuringprocess safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacture technology,JHazMat142（2007年），677-684）。另外，从生产设备中排放HCN产物可遵守规定，其可影响生产HCN的经济性（请参见Crump，Economic Imoact Analysis For TheProposed Cyanide Manufacturing NESHAP，EPA，2000年5月）。
发明内容
在一种实施方式中，本发明涉及一种用于生产HCN的方法，包括：（a）确定天然气物流中的甲烷含量，所述天然气物流含有至少一种C2+烃、二氧化碳和硫化氢；（b）提供含有至少25体积%氧气的三元气体混合物，其中所述三元气体混合物是通过将含氧气体、含甲烷气体和含氨气体相结合而形成，其中进料物流中的甲烷自天然气物流而获得，所述天然气物流经过特殊方式进行了处理；（c）以合适的方式如间接热交换来将含氧气体和一个或多个进料物流中的至少一种加热；（d）在混合区域将含氧气体和一个或多个进料物流混合以形成三元气体混合物，其中所述三元气体混合物通过混合区域的流速保持在三元气体混合物的燃烧速率以上，且三元气体混合物在混合区域的停留时间少于三元气体混合物的火焰诱发时间；以及（e）将步骤（d）的三元气体混合物与催化剂接触，以提供粗氰化氢产物。步骤（b）的处理天然气的特殊方式或方法包括：（i）将天然气与胺接触，所述胺能够实质地从天然气物流中脱除二氧化碳和硫化氢，由此提供含有甲烷和至少一种C2+烃的物流和实质上含有二氧化碳和硫化氢的物流；（ii）将来自步骤（i）的含有甲烷和至少一种C2+烃的物流回收并脱水，以提供含有至少一种C2+烃的实质上无水的甲烷物流；（iii）处理来自步骤（ii）的含有至少一种C2+烃的实质上无水的甲烷物流，以提供实质上含有至少一种C2+烃的物流以及含有纯化甲烷和少于1体积%的C2+烃的物流；以及（iv）回收来自步骤（iii）的纯化甲烷物流，作为在步骤（b）的一个或多个进料物流中的含有甲烷的物流使用。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于生产HCN的方法，其中在上述步骤（iii）的含有纯化甲烷的物流中存在的C2+烃的量少于0.5体积%，或在上述步骤（iii）的含有纯化甲烷的物流中存在的C3+的烃少于0.1体积%。在另一个实施方式中，上述步骤（e）的三元气体混合物中的氨比氧的摩尔比为1.2-1.6的范围内，且步骤（e）的三元气体混合物的氨比甲烷的摩尔比为1.10-1.5的范围内。在另一个实施方式中，上述步骤（b）的含氧气体实质上无水。在另一个实施方式中，上述步骤（e）的催化剂包含铂族金属、铂族金属合金、负载的铂族金属或负载的铂族金属合金。例如，步骤（e）的催化剂包含铂、铑、铱、铂/铑合金或铂/铱合金。
本发明的另一个实施方式涉及生产HCN的方法，包含：（a）确定天然气物流中的甲烷含量，所述天然气物流含有至少一种C2+烃、二氧化碳和硫化氢；（b）提供含有至少25体积%氧的三元气体混合物，其中三元气体混合物通过将含氧气体、含氨气体和含甲烷气体相结合而形成，其中含甲烷气体自天然气物流而获得，且其中含甲烷气体包含少于300mpm的二氧化碳、少于1体积%的C2+烃、少于2.5mpm的水和少于0.01体积%的硫化氢；以及（c）将步骤（b）的三元气体混合物与催化剂接触以生产HCN；其中步骤（b）的含甲烷气体通过特殊方法而制备。所述用于制备步骤（b）的含甲烷气体的特殊方法包括：（i）将天然气物流与胺接触，所述胺能够从天然气物流中脱除至少一部分的二氧化碳和硫化氢，由此提供含有甲烷和至少一种C2+烃的中间天然气物流，以及含有二氧化碳和硫化氢的排出物流；以及（ii）对中间天然气物流进行脱水和处理，以提供含有至少一种C2+烃的C2+烃物流和步骤（a）的含甲烷气体。
在另一个实施方式中，本发明涉及纯化用于生产氰化氢的天然气的方法，包括：确定天然气的甲烷含量；将天然气物流与胺接触，所述胺能够从天然气物流中脱除至少一部分的二氧化碳和硫化氢，由此提供含有甲烷和至少一种C2+烃的物流和含有二氧化碳和硫化氢的物流；将含有甲烷和至少一种C2+烃的物流回收并脱水，以提供含有至少一种C2+烃的实质无水的甲烷物流；以及处理含有至少一种C2+烃的实质无水的甲烷物流，以提供实质含有至少一种C2+烃的物流和含有纯化甲烷和少于300mpm二氧化碳、少于1体积%C2+烃、少于2.5mpm的水和少于0.01体积%的硫化氢的物流。胺可选自由二乙胺、甲基二乙醇胺、甲基单乙醇胺及其混合物构成的组。所述处理可在包括低温蒸馏塔的烃分离器中进行。
附图说明
图1为根据本发明的一个具体实施例的HCN合成系统的简化示意流程图。
图2为甲烷气体进料物流中的乙烷对氨到HCN的转化率的影响的图示。
图3为甲烷气体进料物流中的乙烷对生产HCN的氨循环回收要求的影响的图示。
图4为甲烷气体进料物流中的乙烷对HCN合成反应中的废气进料物流中的甲烷浓度的影响的图示。
图5为甲烷气体进料物流中的乙烷对碳到HCN的转化率的影响的图示。
实施方式
此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
此处使用的“燃烧速率”定义为相对于紧接着火焰之前的未燃气体的焰锋速率。“爆炸”被定义为相对于紧邻火焰之前的未燃气体在超音速下传播的燃烧波，即在未燃气体中爆炸速率大于音速。气体混合物的“自动点火温度”（AIT）定义为在给定压力下所述气体混合物在没有外部点火源下的自发点火的最低温度。“火焰诱发时间”(FIT)定义为在三元气体混合物实现AIT的时间点和发生三元气体混合物的实际点火的时间点之间的点。
在用于形成HCN的Andrussow法中，在催化剂的存在下，甲烷、氨和氧原料在至少1000℃的温度下、如1000℃或1200℃的温度下反应生成含有HCN、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、残留氨、残留甲烷和水的粗氰化氢产物。天然气可作为甲烷源使用，而空气、富氧空气或纯氧气可作为氧源使用。催化剂通常为金属丝网铂/铑合金或金属丝网铂/铱合金。可使用的其他催化剂组分包括但不限于铂族金属，如钌、铑、钯、锇、铱和铂，或铂族金属合金、负载的铂族金属或负载的铂族金属合金。也可使用其他的催化剂结构，包括但不限于多孔结构、丝网（如网纱、编织或者织造结构）、片体、球体、块体、泡沫、浸渍涂层或洗涂层。
作为用于含甲烷气体的甲烷的一种来源，天然气是一种甲烷的不纯状态。也就是说，天然气是一种实质上可以是被用于为在本发明的工艺中生产的HCN提供碳原子的含甲烷气体。天然气可通常包含60-99体积%的甲烷，如70-90体积%。天然气的剩余物可包含杂质，如硫化氢（H2S）、二氧化碳（CO2）、氮（N2）、水（H2O）和高分子量烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和更高级烃。这些高分子量烃在这里被称为“C2+烃”。当杂质的量以体积百分数计增加时，则可需要进行纯化。例如，如果天然气含有90体积%的甲烷，则商业方法可以不用纯化天然气以除去这些烃类。这些现有的商业工艺方法允许大量的C2+烃进入工艺中，这样会对产率造成不利的影响。有利的是，本发明通过减少未转化的氨和/或甲烷来降低和控制C2+烃的量以提高产率。防止未转化的氨和/或甲烷通过反应器“泄漏”对提高转化率具有显著的影响。在一些方面，通过反应器的甲烷泄漏量为0.05-1体积%，如0.05-0.55体积%或0.2-0.3体积%。通过反应器的氨泄漏量为0.01-0.04体积%，如0.05-0.3体积%或0.1-0.3体积%。在连续化的商业运营中，提高转化率和HCN的整体产率，即使少量提高2%-7%，每年也可节约数百万美元。另外，在分离粗氰化氢产物期间，减少甲烷泄漏量可降低腈类的聚集。在分离期间，该腈类排料的减少或消除也可增加HCN的整体产率并可节约费用。
不同来源的天然气组合物有显著的不同。出于本发明的目的，生产含甲烷气体使用的天然气含有至少一种C2+烃、二氧化碳和硫化氢。通过管道提供的天然气的成分也可随时间的推移或甚至在很短的时间跨度下变化很大，因为天然气原料被管道开启和关闭。组合物的这种不同，特别是C2+烃的存在和C2+烃的量，导致难于维持最佳的和稳定的工艺性能。天然气组合物中的C2+烃的存在由于以下原因特别麻烦：1）其比甲烷更高的热值；2）其对HCN反应器中催化剂的失活效应，特别是C3+烃；3）可能形成高级腈的副反应，如乙腈、丙烯腈和丙腈。由于通过含氧气体的氧富集化而使惰性负荷降低，因此HCN合成过程对大量C2+烃的变化的敏感度随之加剧。
因此，本发明涉及一种使用含甲烷气体生产HCN的方法，所述含甲烷气体衍生自天然气物流，经过特殊方式进行了处理，通过该处理，含甲烷气体含有少于1体积%的C2+烃，如少于0.5体积%、少于0.15体积%或实质没有C2+烃。“实质没有C2+烃”包括0-0.1体积%的C2+烃。该含甲烷气体在此处也可称为“纯化的天然气”。在一些实施方式中，含甲烷气体实质上没有杂质。含甲烷气体优选包含少于0.1体积%的C3+烃、少于300mpm的二氧化碳、少于2.5mpm的水，以及少于0.01体积%的硫化氢。另外，含甲烷气体可被认为实质无水。
在本方法中，使用纯化的天然气得到含甲烷气体来生产HCN会提高催化剂的寿命和HCN的产量。特别是，利用纯化的天然气物流使剩余组合物稳定在同一水平，以便最优化下游HCN的合成，并通过在HCN的合成步骤中，减少大的温度偏离，以能够使用高富集或纯氧物料，其中所述温度偏离通常与高级烃的含量的变化有关，并且对于最佳的产量和可操作性是有害的，例如催化剂损坏、联锁和工作时间的损失。使用纯化的天然气也可将高级腈的形成最小化，且将在除去腈类时的HCN的关联产率损失最小化。另外，使用纯化的天然气作为含甲烷气体源，通过稳定碳和氢的含量以及热值而将进料的变化性最小化，并由此将整个HCN合成系统稳定化，从而允许确定和控制最佳的甲烷比氧和氨比氧的摩尔比，用于稳定的操作和最有效的HCN产量。此外，使用纯化的天然气可将相关温度峰值和导致催化剂的损害最小化。
在一些实施方式中，该方法包括确定含甲烷源的甲烷含量。可使用气相色谱测量法，包括拉曼光谱来确定甲烷含量。连续地实时确定甲烷含量，或者当在工艺中引入含甲烷源的新源时根据需要确定甲烷含量。当甲烷含量小于90体积%时，可使用额外的纯化方法。另外，为了实现更高的纯度，当甲烷含为90体积%以上时，如90-95体积%时，也可纯化该含甲烷源。可使用已知的纯化方法来纯化含甲烷源，以除去油、凝聚物、水、C2+烃（如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及其异构体）、硫以及二氧化碳。
现在参考图1显示了一种生产HCN的方法，也可被认为是一种HCN合成系统100。通常，在包括混合容器151和反应器152的反应器装置150中生产HCN。将来自甲烷源110的含甲烷气体112、来自氧源120的含氧气体122和来自氨源130的含氨气体132（在本文中有时被称为气体112、122和132）自气体区域102引入混合容器151。每个气体112、122和132可分别在预热器111、121和131中独立地预热，以分别形成经预热的气体113、123和133，然后进入混合容器151。在一些实施方式中，含氨气体和含甲烷气体可在进入混合容器151之前结合（未显示）。在一些实施方式中，含氨气体和含甲烷气体在通入混合容器151（未显示）之前先结合。如此形成三元气体混合物153。该三元气体混合物是可燃的，但不可爆炸。三元气体混合物153具有200-400kPa的压力，如230-380kPa。除了特别指出，所有压力为绝对压力。将三元气体混合物153与反应器152中含有的催化剂接触，以形成粗HCN产物，所述粗HCN产物在热交换器154中冷却，然后通过管线155排出反应器装置，进入HCN纯化区域103。可通过在氨回收部分160中将粗HCN产物分离成氨物流162和HCN产物物流161来从粗HCN产物中回收氨。可在氨处理区域165中进一步处理氨物流162，且HCN产物物流161可在HCN精制部分170中进一步被精制到理想使用所要求的纯度。经处理的氨物流可通过管线166与含氨气体132或经预热的含氨气体133结合。因此，经处理的氨物流166可被回收循环至反应器。高纯度的HCN171可含有少于以质量计100mpm的水。高纯度HCN的一种可能的用途为氢氰化，如含有烯烃的基团的氢氰化。高纯度HCN的另一种可能的用途为在通过将1,3-丁二烯和戊烯腈氢氰化来制造己二腈（ADN）中。
图1还显示了纯化方法101以提供甲烷源112。将天然气通过管线104进入处理区域105，以形成包含C2+烃的排出物流107和纯化的天然气物流106。天然气包含少于90体积%的甲烷、至少一种C2+烃、二氧化碳和硫化氢。处理区域105包括装置以用特殊方式处理天然气104并浓缩甲烷，从天然气104中去除高分子量的烃、二氧化碳（CO2）、硫化氢（H2S）和水，以及过滤天然气物流以去除微粒。此处要求的天然气的纯化提供了高浓缩甲烷的含甲烷气体106，并大大降低了组分的变化性和热值。纯化的含甲烷气体106含有少于1体积%的C2+烃，如少于0.5体积%的C2+烃，例如0.15体积%的C2+烃，当与含氧气体122和含氨气体132混合时，提供了三元气体混合物153，其与使用未纯化的含甲烷气体相比，在合成过程中其反应更加可预测。对含甲烷气体的更持续的纯化和控制可稳定工艺，并且允许确定和控制甲烷/氧气和氨/氧气的最佳摩尔比，因此导致了更高的HCN产率。
处理区域105包括：（i）将天然气物流与胺接触，所述胺能够从天然气物流中实质去除二氧化碳和硫化氢，由此提供含有甲烷和至少一种C2+烃的物流和实质含有二氧化碳和硫化氢的物流；（ii）将来自步骤（i）的含有甲烷和至少一种C2+烃的物流回收并除水，以提供实质无水的含有至少一种C2+烃的甲烷物流，（iii）处理来自步骤（ii）的实质无水的含有至少一种C2+烃甲烷物流，以提供实质含有至少一种C2+烃的物流和含有纯化的甲烷和少于1体积%的C2+烃的物流；以及（iv）从步骤（iii）中回收纯化的天然气（甲烷），作为纯化的天然气物流106使用。
处理区域105可使用吸附法或低温膨胀法来从纯化的天然气物流中分离C2+烃。将纯化的天然气物流106作为甲烷源110使用。如果使用吸附法，烃分离器105包括含有吸附油的吸附塔。该吸附油具有对C2+烃的亲和性。一旦从吸附塔中移除，C2+烃可中吸附油中回收并用于其他工艺中。如果使用低温法，烃分离器105可包括低温膨胀涡轮以将天然气物流冷却至-49℃的温度，还包括低温蒸馏塔。在该温度下运行，将C2+烃冷凝的同时甲烷保持在气相中。低温膨胀法可优选讲题天然气中的乙烷含量。吸附法可优选降低天然气中的C3+的烃的含量。因此，可根据天然气的组成选择烃分离法的类型。美国专利4022597、4687499、4698081和5960644描述了现有的烃分离法，其整个内容和公开通过引用结合于此。
无论是否使用吸附法或低温膨胀法，烃分离器可进一步包括脱乙烷器、脱丙烷器和脱丁烷器以从甲烷中分离乙烷、丙烷和丁烷。烃分离器可进一步包括脱异丁烷器以除去异丁烷。
在上述步骤（i）中，将天然气物流104首先通入胺系统（未显示），所述胺系统含有合适的胺，如选自由二乙胺、甲基单乙醇胺、甲基二乙醇胺（MDEA）及其组合构成的组。可使用胺接触器来提供胺系统，所述氨接触器用于将天然气物流104与结合的贫胺物流接触，所述结合的贫胺物流来自将第一贫胺物流（补充）与循环回收的第二贫胺物流的结合。结合的贫胺物流含有50体积%的合适的胺，如选自由二乙胺、甲基单乙醇胺、甲基二乙醇胺（MDEA）及其组合构成的组，且结合的贫胺物流与天然气物流104反应以提供实质上没有二氧化碳、硫化氢和其他硫化合物的第二天然气物流，以及富含从天然气物流中移除的二氧化碳、硫化氢和其他硫化合物的胺物流。富胺物流可被通入胺分离器，在其中二氧化碳、硫化氢和其他硫化合物从富胺物流中被分离并经此产生第二贫胺物流和二氧化碳/硫化氢胺分离器顶部物流。二氧化碳/硫化氢胺分离器顶部物流可被通入燃烧烟道，硫化氢在其中被燃烧。
在另一个实施方式中，天然气104可在进入胺接触器之前被氧化锌处理系统（未显示）进行处理。在进入氧化锌处理系统（未显示）之前，天然气104可被加热到至少100℃，且加热的天然气可与氧化锌催化剂接触。氧化锌催化剂的用量取决于天然气流104。但是在一个实施方式中，氧化锌催化剂负载于倾斜筛上，且具有65磅每立方英尺的催化剂密度。在另一个替换的实施方式中，可设计氧化锌处理系统（未显示）以少于0.2mpm的H2S的泄露量来除去天然气中的硫化氢。如果天然气104被加热至100℃，经计算在氧化锌催化剂耗尽之前，可吸收约5重量%的硫。在天然气104含有有机硫时，氧化锌处理系统（未显示）也可包括活性炭系统（也未显示）。
在另一个实施方式中，胺系统包括过滤器，如滤袋式过滤器以除去固体颗粒，以及活性炭过滤器以从富胺物流中除去有机物，在当富胺物流在氨分离器中被处理并作为得到的第二贫胺物流循环回收至胺接触器之后，所述有机物可在胺接触器中引起泡沫。过滤器可包括活性炭床以协助去除在胺接触器中和/或在胺分离器中的在富胺物流中发现的固体颗粒和有机物。
在另一个实施方式中，在将结合的贫胺物流引入氨接触器之前，将含有消泡剂的物流引入结合的贫氨物流。消泡剂能够消除氨接触器中的泡沫。可使用大范围的消泡剂，如聚乙二醇。消泡剂的量根据使用的具体使用的消泡剂和具体使用的工艺操作条件而不同。
实质上没有二氧化碳、硫化氢和其他硫化合物的第二天然气物流从氨接触器的顶部排出，并进入脱水系统。脱水系统可包括一个或多个分子筛柱，用于从第二天然气中去除水以防止在包含处理区域烃分离器105中的冰的形成。过滤器，如滤尘器，从第二天然气中去除颗粒物，如来自分子筛柱中的灰尘，以生产第三天然气。
本发明的一个实施方式涉及通过在催化剂的存在下将三元气体混合物反应来生产HCN，其中，三元气体混合物的成分包括包含被特殊方式处理的衍生自天然气的甲烷物流、氨物流和含有21-100体积%的含氧气体。更具体的，甲烷物流自包含甲烷、至少一种C2+烃、二氧化碳和硫化氢的天然气物流中得到。再更具体的，天然气物流通过以下步骤处理：（i）将天然气物流与胺接触，所述胺能够从天然气物流中实质去除二氧化碳和硫化氢，经此提供含有甲烷和至少一种C2+烃的物流和实质含有二氧化碳和硫化氢的物流；（ii）将来自步骤（i）的含有甲烷和至少一种C2+烃的物流回收并除水以提供实质无水的含有至少一种C2+烃的甲烷物流，（iii）处理来自步骤（ii）的实质无水的含有至少一种C2+烃甲烷物流以提供实质含有至少一种C2+烃的物流和含有纯化的甲烷和少于1体积%C2+烃的物流，以及（iv）从步骤（iii）中回收纯化的甲烷物流作为甲烷进料物流使用。
更具体地，用于在步骤（a）使用的含氧气体可包含空气或富氧空气或纯氧气。
如这里使用的术语“空气”指成分与取自大气（通常在地面处）的气体的原始成分大致相同的气体混合物。在一些例子中，空气取自周围环境。空气具有如下组成，包括约78%体积的氮气、约21%体积的氧气、约1%体积的氩气和约0.04%体积的二氧化碳，以及少量的其它气体。
如这里使用的用语“富氧空气”指成分包含比空气中所存在的更多的氧气的气体混合物。富氧空气具有如下组成，包括大于21%体积的氧气、少于78%体积的氮气、少于1%体积的氩气和少于0.04%体积的二氧化碳。在一些实施方案中，富氧空气包括至少28%体积的氧气，例如至少80%体积的氧气、例如至少95%体积的氧气，或者至少99%体积的氧气。
Andrussow法中的HCN的形成通常表示为如下一般反应：
2CH4+2NH3+3O2→2HCN+6H2O
但是，需要理解的是，上述反应表示的是一个更为复杂的动力学过程的简化，在所述动力学过程中，一部分烃首先被氧化，以生产必要的热能来支持将剩余的烃和氨进行HCN的吸热合成。
在HCN的合成期间也会发生三个基本的副反应：
CH4+H2O→CO+3H2
2CH4+3O2→2CO+4H2O
4NH3+3O2→2N2+6H2O
除了在副反应中产生的氮气的量，根据氧源，在粗产品中可能会存在额外的氮气。尽管现有技术中建议可使用富氧空气或纯氧气作为氧源，但是使用富氧空气或纯氧气的优点没有被完全开发。当使用空气作为氧源时，粗氰化氢产物包含空气的组分，如约78体积%的氮，而且在氨和氧的副反应中产生了氮气。
由于空气中的大量的氮，因此在HCN的合成中使用富氧空气（与空气比含有的氮气少）是有利的，这是因为在HCN的生产中使用空气作为氧源会导致所述合成在大量的惰性气体（氮气）中进行，这需要在合成步骤中使用较大的设备，而且导致在产物气体中HCN的低浓度。另外，由于惰性氮气的存在，为了将三元气体混合物组分的温度提高至可维持HCN合成的温度，需要燃烧更多的甲烷（当使用空气时，与富氧空气相比较）。粗氰化氢产物包含HCN，且还包含副产物氢气、甲烷燃烧副产物（一氧化碳、二氧化碳、水）、残留甲烷和残留氨。但是，当使用空气（如约21体积%的氧气）时，在将HCN和可回收的氨从其他气体组分中分离之后，惰性氮气的存在使得残留的气体流带有的燃烧值可能低于理想的用于能量回收的值。
已经发现，部分地通过提供足够富氧的含氧气体以及通过调整氨/甲烷的摩尔比至足够高的水平，可以使得HCN的生产能力和生产效率两者均显著地提高，同时保持稳定的操作。在一个实施方式中，三元气体混合物含有至少25体积%的氧，三元气体混合物中的氨/氧摩尔比在1.2-1.6的范围内，如1.3-1.5，以及三元气体混合物中氨/甲烷的摩尔比为在1-1.5的范围内，如1.10-1.45，以及甲烷/氧的摩尔比为1-1.25的范围内，如1.05-1.15。在另一个实施方式中，含氧气体含有至少80体积%的氧，三元气体混合物中氨/氧的摩尔比在1.2-1.6的范围内，且三元气体混合物中氨/甲烷的摩尔比为1.15-1.40。在一些实施方式中，三元气体混合物包含至少25体积%的氧，如至少28体积%的氧。在一些实施方式中，三元气体混合物包含25-32体积%的氧，如26-30体积%的氧。
在与含氧气体122和含甲烷气体112混合之前，含氨气体源130可接受处理。该工序可包括从含氨气体源中130去除杂质，如水、油和铁（Fe）。含氨气体132中的杂质可降低催化剂寿命，导致低的反应产量。该工序可包括使用处理设备，如蒸馏器和过滤器，以提供经处理的含氨气体132。
例如，可在蒸馏器中处理商业可得的液氨，以提供部分纯化的氨蒸汽物流以及含有水、铁、铁微粒和其他非挥发性杂质的第一液体物流。可使用氨分离器、如氨去雾器来分离所述部分纯化的氨蒸汽物流中存在的杂质和所有液体，以制得经处理的含氨气体132（实质上纯的氨蒸汽物流）和含有存在于所述部分纯化的氨蒸汽物流中的夹带杂质和所有液体的第二液体物流。
在一个实施方式中，含有水、铁、铁微粒和其他非挥发性杂质的第一液体氨物流被通入第二蒸馏器，在其中一部分液体物流蒸发，生成第二部分纯化的氨蒸汽物流以及更浓缩的含有水、铁、铁微粒和其他非挥发性杂质的第二液体物流，其可被作为排液或废弃物流进行进一步处理。第二部分纯化的氨蒸汽物流可被通入氨分离器。在另一个实施方式中，更浓缩的含有水、铁、铁微粒和其他非挥发性杂质的第二液体物流被通入第三蒸馏器，以在将该物流作为排液或废弃物流处理之前进一步地减少其氨含量。
蒸馏器中的起泡会限制氨的蒸馏速率，并降低所生产的氨蒸汽的纯度。通常，通过直接在蒸馏器中或在蒸馏器进料物流中引入消泡剂来限制起泡。消泡剂属于聚合材料和溶液的一大类，其能消除或显著降低液体和/或液体和气体混合物起泡的能力。通过降低溶液的表面张力，消泡剂抑制了搅动的液体中泡沫的形成。消泡剂的例子包括有机硅、有机磷酸盐和醇类。在一个实施方式中，将足够量的消泡剂加入含氨气体132中，以维持含氨气体132中消泡剂的浓度为2-20mpm。消泡剂的一个非限制性例子为Unichem of Hobbs,NM（新墨西哥）所制造的UNICHEM7923。含氨气体源130的处理还可包括过滤器系统，其用于除去微粒，以防止反应器152中的催化剂的中毒。过滤器系统可为单个过滤器或多个过滤器。
以此处所要求的经特殊方式处理的自天然气而获得的含甲烷气体106来生产HCN也提高了催化剂的寿命和HCN的产量，其中所述天然气含有少于90体积%的甲烷、至少一种C2+烃、二氧化碳和硫化氢，即，含有少于1体积%的C2+烃，如少于0.5体积%的C2+烃、如少于0.15体积%的C2+烃。特别是，利用该实质含有纯甲烷的气体106：（1）降低了如硫、CO2和H2O的杂质的浓度，所述杂质不仅对下游有危害，也没有任何工艺上的益处；（2）使剩余组合物稳定在同一水平，以（a）允许优化下游的HCN合成，以及（b）在HCN的合成步骤中通过减小大的温度偏离来使高富集或纯氧物料能够使用，其中所述温度偏离通常与高级烃的含量变化有关，并且对于最佳的产量和可操作性是有害的（例如催化剂损坏、联锁和工作时间的损失）；以及（3）在合成反应中将高级腈如乙腈、丙烯腈以及丙腈的形成最小化，且将在除去腈类时的HCN的关联产率损失最小化。另外，使用实质含有纯甲烷的气体：（1）将进料的变化性消除或最小化（如，稳定了碳和氢的含量，并稳定了热值），并经此稳定了整个HCN合成系统，从而允许确定和控制最佳的甲烷比氧和氨比氧的摩尔比，用于稳定的操作和最有效的HCN产量；（2）将相关的温度峰值和所导致的催化剂损害消除或最小化；以及（3）将二氧化碳最小化，并由此降低在如回收部分160的氨回收工艺和来自氨回收工艺中回收的或循环的氨物流中所发现的二氧化碳的量，所述氨回收工艺可为反应器153的下游。氨回收工艺中和回收的或循环的氨物流中的二氧化碳的消除或最小化降低了氨基甲酸盐的形成的可能，所述氨基甲酸盐可引起管道和其他工艺装置的堵塞和/或污染。
理想的是，含甲烷气体112具有非常低浓度的含硫化合物。硫的存在事实上具有几个有益的短期效果：如（1）较快的催化剂活化；（2）较高的催化剂床温度；以及（3）较高的氨转化率。但是，由于含甲烷气体112中硫的存在所致的长期效果包括：（1）催化剂床的腐蚀；（2）在随后下游的精制系统中的硫化合物的聚集；（3）提高了催化剂中铂的流动性；以及（4）催化剂的过度重组。已经发现，含甲烷气体112中含硫化合物的减少对HCN的产率和催化剂活性以及催化剂寿命具有全面的有益效果。
在处理区域105中使用低温脱甲烷器的蒸馏可包括将天然气104引入压缩机（未显示），以将气体压缩至压力达到420psig。压缩机中的天然气104的温度可升至60℃。压缩的天然气可随后被引入温气分离器，在其中压缩气体被冷却并送入冷气分离器。在冷气分离器中，压缩的天然气被冷却到-72℃的温度，且随后通入膨胀器（未显示）和脱甲烷器回流冷凝器（未显示）。压缩的天然气在脱甲烷器回流冷凝器中分离，生成包含C2+烃的残留物和包含甲烷的馏分。
用于本发明的含甲烷气体112含有实质纯的甲烷和少量C2+烃，即少于1体积%的C2+烃，如少于0.5体积%的C2+烃，如少于0.15体积%的C2+烃。优选其含有少于300mpm的CO2，如150-300mpm（摩尔）的CO2；少于0.5体积%C2+烃，如少于0.15体积%的C2+烃；少于2.5mpm的H2O，如少于0.2到少于2.5mpm的H2O；以及少于0.01体积%的H2S。因此，提供至反应器152的含甲烷气体112实质上没有有机和无机杂质，包括实质上没有C2+烃。在另一个实施方式中，在将高级烃移除之后，气体被通入温分离器，以除去残留水并降低苯的浓度至少于25份每百万摩尔（mpmm）。
图1显示了用于本发明的HCN精制部分170。HCN精制部分170大体包括洗涤器、HCN吸收器、HCN解吸器和HCN富集器。
正如本领域技术人员所理解的，前述功能和/或方法可以实施为系统、方法或计算机程序产品。例如，功能和/或方法可以实施为计算机可执行的程序指令，该指令记录在计算机可读的存储器件中，当通过计算机处理器检索和执行该指令时，其控制计算机系统以执行上述实施方案的功能和/或方法。在一个实施方案中，计算机系统可以包括一个或多个中央处理单元、计算机存储器（例如只读存储器、随机访问存储器）和数据存储器件（例如硬盘驱动器）。计算机可执行的指令可以使用任何适合的计算机编程语言（例如C++、JAVA等）来编码。因此，本发明的一些方面可以采取整体为软件的实施方式的形式（包括固件、常驻软件、微码等），或结合了软件方面和硬件方面的实施方式。
从上述说明中可以清楚，本发明能很好地适合于实现目标并达到这里所提及的优势以及本公开所固有的优势。虽然出于本公开的目的已经描述了本发明的优选的实施方案，然而可以理解的是，可以进行对于本领域技术人员而言显而易见的并且能够在本发明的精神下所完成的改变。
为了证明本发明的方法，提供了以下实施例。应该理解的是，该实施例仅用于说明的目的，且不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例1
从管道中获取天然气，且测量天然气的含量。天然气进入烃分离器形成纯化的天然气。烃分离器包括低温膨胀涡轮，以除去C2+烃。烃分离器进一步包括脱乙烷器、脱丙烷器、脱丁烷器和脱异丁烷器，以从天然气中除去C2+烃。天然气和纯化的天然气的含量如表1所示。
表1
Figure BDA0000435952250000151
实施例2
当使用不同组分的含甲烷气体时，测量HCN合成系统中的氨的利用率。一般来说，相比较纯化的天然气（此处称为实质上纯的甲烷），当含甲烷气体相含有约8体积%的乙烷时，使用一次通过合成法将氨转化为HCN（即，没有从下游循环回收和/或精制工艺中循环回收氨）降低5-10%，如图2所示。上述实验的结果在图2中显示，其中对于实质上纯的含甲烷气体物流以及含有92体积%的甲烷和8体积%的乙烷混合物的含甲烷气体物流而言，将氨到HCN的转化率相比于碳/空气进料比进行绘图。
图3所示的结果表明，当含甲烷气体含有约8体积%的乙烷时，对于任何给定的碳/空气进料比，氨循环回收的要求提高了2倍。由于在固定的氨产量下氨转化率降低，因此氨泄漏量、即在反应器中没有被使用/转化的氨的量增加。含甲烷气体中的乙烷的存在也会引起3倍增长的甲烷泄漏量，即如图4所示的在反应器中发生反应时没有被使用/转化的甲烷的量。
最后，图5显示的是，使用实质上纯的含甲烷气体时，来自含甲烷气体中的碳的HCN产量为50%，与其相比，使用含有8体积%的乙烷和92体积%的甲烷的含甲烷气体只有45%产量的最大值。因此，将存在C2+烃的含甲烷气体提供至反应器可引起（1）碳至HCN的转化率的下降；（2）未转化或自反应器“泄漏”的氨的量增加；（3）反应器中未转化的甲烷的量增加；以及（4）要求循环回收氨的量增加。

Claims (15)

1.一种用于生产氰化氢的方法，包括：
(a)确定天然气物流的甲烷含量，所述天然气物流包括至少一种C2+烃、二氧化碳和硫化氢；
(b)提供包含至少25体积%的氧气的三元气体混合物，其中通过将含氧气体、含氨气体和含甲烷气体相结合而形成所述三元气体混合物，其中从所述天然气物流中获得含甲烷气体，以及其中通过以下方式处理天然气物流，包括：
(i)将天然气物流与胺接触，所述胺能够从天然气物流中实质脱除二氧化碳和硫化氢，以形成包含甲烷和至少一种C2+烃的甲烷物流以及包含二氧化碳和硫化氢的杂质物流；
(ii)将甲烷物流回收并脱水，以提供含有至少一种C2+烃的实质无水的甲烷物流；和
(iii)处理实质无水的甲烷物流，以提供包含至少一种C2+烃的物流和包含至少1体积%的C2+烃的含甲烷气体；以及
(c)将三元气体混合物与催化剂接触，以提供粗氰化氢产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理包括在烃分离器中分离实质无水的甲烷物流，以形成含有至少一种C2+烃的物流和含有少于1体积%的C2+烃的含甲烷气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烃分离器包括吸附塔。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烃分离器包括低温膨胀涡轮。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烃分离器包括脱乙烷器、脱丙烷器、脱丁烷器和/或脱异丁烷器。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含甲烷气体含有少于0.5体积%的C2+烃，优选少于0.15体积%的C2+烃，其中C2+烃选自由乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、这些物质的异构体及其组合构成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含甲烷气体含有少于0.1体积%的C3+烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含甲烷气体含有少于0.01体积%的硫化氢。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述含甲烷气体含有少于300mpm的二氧化碳。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元气体混合物中的氨比氧的摩尔比为1.2-1.6，且三元气体混合物中的甲烷比氧的摩尔比为1-1.25。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自由二乙胺、甲基二乙醇胺、甲基单乙醇胺及其混合物构成的组。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含甲烷气体实质无水。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气体实质无水。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气体含有多于80体积%的氧气。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气体为纯氧气。
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