CN103849823A - 钛基非晶/纯钛双连续相复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种钛基非晶/纯钛双连续相复合材料及其制备方法,属于钛基非晶复合材料技术领域。该复合材料由钛基非晶合金和三维连通多孔钛骨架组成,钛基非晶合金填充在多孔钛骨架中,形成双连续相的结构。将选定的钛基非晶合金加热熔化,然后通过渗流法将液态合金填充到三维连通钛骨架中水淬,或者利用挤铸法将熔融的合金挤入预先装有钛骨架的金属模具中,得到钛基非晶/纯钛双连续相复合材料。该复合材料非晶相和第二相(纯钛)在三维空间均为连续分布的结构且分布均匀,协同变形,两相相互强化,解决了钛基非晶塑性差和复合材料微观结构均匀性控制问题。该非晶复合材料具有优良力学性能,具有高比强度、微观结构均匀可控、无缺陷的特点。
Description
技术领域
本发明涉及钛基非晶复合材料,具体为一种钛基非晶/纯钛双连续相复合材料及其制备方法。
背景技术
块体非晶合金是上世纪90年代发展起来的一类新型金属材料,其晶体结构不同于传统的晶态金属材料,原子排列结构具有长程无序、短程有序的独特特征,导致其具有一些优异的使用性能,如高强度、高弹性极限以及良好的耐腐蚀性能等,引起了广泛的关注。钛基非晶合金具有比强度高和形成能力强(最大形成尺寸大于50mm)的优势而成为具有重要应用前景的新型工程材料。
尽管钛基非晶合金具有以上描述的优异特征,但室温变形时缺乏宏观塑性变形行为严重限制其在工业领域的实际应用。为了改善钛基非晶合金的宏观脆性,通常使用其作为基体材料,引入第二相(通常为晶态相),制成复合材料。变形时,复合材料通过第二相限制剪切带的扩展和促进多重剪切带的萌生,从而具有良好的力学性能(高强度和良好的塑性)。综上,钛基非晶合金复合材料不仅保留了钛基非晶合金比强度高等优点,还具有良好的塑性,更有利于工业应用。
目前,制备钛基非晶合金复合材料的方法主要有添加高强度陶瓷颗粒或者内生析出韧性相。添加高强度陶瓷颗粒所制备的钛基非晶复合材料的室温压缩塑性变形量为1~3%;内生析出韧性相能有效的阻碍剪切带的扩展,吸收剪切带的能量,并且诱发多重剪切带,极大地提高了材料的变形能力,通过此类方法制备的钛基非晶复合材料的室温压缩塑性变形量为12~40%。显然,第二相为韧性时,对于塑性的改善效果更佳。但是由于内生析出韧性相的复合材料与合金成分密切相关,目前报道的该类复合材料的内生析出相均为BCC结构且含有大量的Zr和Nb等密度较大元素,体积分数为50~80%,导致该类复合材料比强度降低很大。
已有的报道表明,复合材料的性能与微观结构密切相关。无论添加高强度陶瓷颗粒或者内生析出韧性相的钛基非晶合金复合材料的微观结构均受制于凝固条件(熔化温度,冷却速度,样品尺寸等),不同的凝固条件导致不同的微观结构,其性能也不相同。也就是说,如何获得结构均匀、性能稳定的复合材料是促进该类材料实际应用的关键问题之一。传统非晶复合材料的制备方法,如铜模铸造方法、水淬法等,当外加颗粒体积分数过高时,试样中颗粒的分布难以控制,从而导致试样的成分、结构不均匀性;特别是在制备大尺寸的非晶及其复合材料时,铜模铸造方法还会引入较多的缺陷,如气泡,夹杂等,严重影响其力学性能的稳定性。
综上所述,为了能够使钛基非晶及其复合材料成为工程应用材料,我们必须优化合金成分,开发新型制备工艺,制备出成分结构均匀、性能稳定、大尺寸的具有优良力学性能的钛基非晶复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛基非晶/纯钛双连续相复合材料及其制备方法,该复合材料非晶相和纯钛在三维空间均为连续分布的结构且分布均匀,两相相互强化,解决了钛基非晶合金宏观脆性问题。该复合材料在大尺寸样品实验条件下具有优良力学性能,具有形成能力、比强度高、结构均匀可控、性能稳定、无缺陷的特点。
本发明的技术方案是:
一种钛基非晶/纯钛双连续相复合材料,该复合材料由钛基非晶合金和三维连通多孔钛骨架组成,钛基非晶合金填充在多孔钛骨架中,形成双连续相结构。
所述多孔钛骨架的孔隙度为40~60%,孔径大小为30~500μm,钛的纯度为99wt%以上。
所述钛基非晶合金成分为TiaZrbNicCudBee(原子百分数),其中:a=30~40,b=25~32,c=4~6,d=4~10,e=20~24,且a+b+c+d+e=100。
所述复合材料临界形成尺寸大于20mm。
所述复合材料力学性能指标为:压缩塑性应变εp=8~30%,压缩断裂强度σf=1400~2000MPa。
上述钛基非晶/纯钛双连续相复合材料的制备方法,首先将选定的钛基非晶合金加热熔化,然后通过渗流法将液态合金填充到三维连通钛骨架中水淬,或者利用挤铸法将熔融的合金挤入预先装有钛骨架的金属模具中,得到钛基非晶/纯钛双连续相复合材料。具体步骤如下:
(1)将Ti、Zr、Ni、Cu和Be纯金属按所述成分比例称重混合后,在惰性气体气氛中经电弧熔炼制得母合金;
(2)在高真空(真空度低于2×10-4Pa)条件下,将多孔钛骨架和Ti基母合金加热到450~500°C,保温60min,然后升温至900℃,待母合金熔化后,采用渗流法或者挤铸法将合金熔液填充到三维连通多孔钛骨架的孔隙,母合金的熔化和保温过程中必需保证非晶合金熔体与钛骨架不发生接触;
(3)待合金熔液充分填充满多孔钛骨架的孔隙后,快速冷却(淬火),从合金熔体接触钛骨架到快速冷却,时间必须控制在10s以内,以保证能够获得钛基非晶/纯钛双连续相复合材料。
本发明中所制备的钛基非晶/纯钛双连续相复合材料经X射线衍射(XRD)、差热分析(DSC)和透射电镜证实,所获得的非晶合金复合材料具有典型的非晶合金的特征,基体非晶相形成能力和热力学性质均没有发生明显改变。
室温压缩试验样品尺寸为4mm×4mm×8mm(长×宽×高),测试应变速率为5×10-4s-1,并且利用扫描电镜(SEM)对压缩断裂后样品的表面和剪切面都进行了观察。性能指标为:
压缩断裂强度:σf=1600~1650MPa(多孔钛骨架孔隙度60%,孔径大小为50~300μm);
压缩塑性应变:εplastic=22~28%(多孔钛骨架孔隙度60%,孔径大小为50~300μm)。
本发明具有以下优点:
1、本发明利用非晶合金组成的组元的纯单质态来增韧非晶合金,制备非晶复合材料,在非晶复合材料领域属首次。由于组元的单质态与非晶合金熔体之间润湿肯定很好,这种类型的非晶复合材料具有良好的力学性能。
2、采用纯钛增韧钛基非晶合金,由于纯钛密度低,因此复合材料的密度相应得到降低,从而能够很好的提高材料的比强度。
3、由于纯钛具有良好的塑性变形能力,因此采用纯钛增韧钛基非晶合金,可以利用纯钛来限制剪切带的扩展,从而获得塑性较好的复合材料。
4、本发明采用钛基非晶合金和多孔钛骨架制备钛基非晶/纯钛双连续相复合材料。多孔钛骨架作为预制体,其孔隙度(40%~60%)、孔径大小(30~500μm)和均匀性,可以通过工艺严格控制。当钛基非晶合金与多孔钛骨架复合后,多孔钛骨架的结构均匀可控使得最终复合材料的微观结构可以得到很好的调控。
5、由于钛(纯度为99wt%以上)与钛基非晶合金熔体主要组元相同,两者具有很好的润湿性,因此制备过程中当钛与钛基非晶合金熔体相遇时,钛极易溶解到钛基非晶合金熔体中,从而造成以下后果:①非晶合金成分发生改变;②钛发生溶解,没有第二相。因此非晶合金成分的选择和制备工艺的控制尤为重要。本发明选择非晶合金成分为a=30~40,b=25~32,c=4~6,d=4~10,e=20~24,且a+b+c+d+e=100,该系列非晶合金具有形成能力强、成分稳定性好。
6、本发明所采用的复合方法为熔渗水淬法(即将选定的钛基非晶合金加热熔化,通过渗流法或者挤铸法将液态合金填充到三维连通钛骨架中水淬),与传统的非晶复合材料制备方法(喷铸法)相比较,熔渗水淬法能制备出较大尺寸且性能优异稳定的样品,制备得到的样品具有较少的缺陷,如气孔、夹杂等,而且工艺条件简单易于控制。本发明采用制备技术必须存在以下几个技术要点:(1)合金的熔化和保温过程,必须保证合金熔体与钛骨架不发生接触;(2)合金的熔化温度要高,保证合金熔体粘度低,从而达到更好的充型;(3)从合金熔体接触钛骨架到快速冷却时间间隔要短,一般小于10s。
4、本发明可制备大尺寸或者形状不规则的复合材料,且该复合材料在大尺寸实验条件下具有良好的力学性能。
总之,上述优点表明,本发明提供了一种高形成能力、高比强度和结构均匀可控的钛基非晶/纯钛双连续相复合材料,具有广泛的工程应用前景。
附图说明
图1为本发明复合材料截面的SEM照片。
图2为本发明复合材料的X射线衍射曲线。
图3为本发明复合材料的DSC曲线
图4为本发明复合材料的室温压缩曲线。
图5为复合材料断裂后试样外表面以及断口SEM照片;图中,(a)为复合材料试样外表面宏观形貌;(b)为外表面的局部放大图;(c)为非晶合金中剪切带的相互交割;(d)为复合材料的断口局部形貌。
具体实施方式
以下结合附图及实施例详述本发明。
本发明按照如下方法制备钛基非晶/纯钛双连续相复合材料:
将Ti、Zr、Ni、Cu和Be纯金属(纯度为99wt%以上)按成分比例配比称重混合后,在惰性气体气氛中经电弧熔炼制成母合金。将不同孔隙度的三维连通多孔钛骨架和母合金在高真空(真空度低于2×10-4Pa)下加热到450~500°C,保温60min,然后升温至900°C,母合金充分熔化后,采用气压浸渗或者高压挤入方法,将合金熔液填充到三维连通多孔钛骨架的孔隙,待合金熔液充分填充满多孔钛骨架的孔隙后,快速冷却(淬火),获得钛基非晶/纯钛双连续相复合材料。复合材料制备过程中要满足以下要点:(1)合金的熔化和保温过程,必须保证合金熔体与钛骨架不发生接触;(2)合金的熔化温度要高,保证合金熔体粘度低,从而达到更好的充型;(3)从合金熔体接触钛骨架到快速冷却时间间隔要短,一般小于10s。复合材料的SEM照片如图1所示,钛基非晶合金熔体很好地填充在多孔钛骨架的孔隙中。观察压缩断裂后复合材料表面形貌,如图5所示,多孔钛骨架有效地阻止了剪切带的运动和扩展,大量密集的剪切带均匀地分布在复合材料的表面,通过自身的变形,多孔钛骨架能有效地吸收剪切带扩展所带来的不均匀变形,将剪切带的扩展限制在很小的区域,有效地促进了剪切带的相互交割和二次剪切带的萌生,使变形均匀的分布在整个试样上,从而赋予了材料优良的塑性变形能力。
本发明中,渗流法采用气压浸渗,气压浸渗的工艺参数如下:
合金熔化时间:5分钟;
合金熔液温度:900°C;
骨架温度:900°C;
外加气压压力:2~4大气压;
气压保持时间:5秒钟。
本发明中,挤入法采用高压挤入,高压挤入的工艺参数如下:
合金熔化时间:5分钟;
合金熔液温度:900°C;
骨架温度:900°C;
挤压压力:50~80MPa;
挤入和保压时间:2秒钟。
实施例1
利用电弧熔炼设备制备100g钛基母合金,成分为:Ti34.3Zr31.5Ni5.5Cu5Be23.7,Ti33.6Zr30.9Ni5.4Cu7Be23.1,Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7和Ti32.。1Zr29.5Ni5.2Cu11Be22.2(原子百分比)。
实施例2
当Ti34.3Zr31.5Ni5.5Cu5Be23.7(at.%)合金与60%孔隙度多孔钛骨架(孔径大小为100~200μm)复合后,制成10mm×30mm×70mm复合材料板材,其微观结构形貌如图1所示,界面无孔洞等缺陷形成,表明Ti基非晶合金完全填充到钛骨架中。压缩试验(如图4所示)表明,复合材料具有高强度(压缩断裂强度1650MPa)和高塑性(压缩塑性应变~20%)。
实施例3
当Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(at.%)合金与40%孔隙度多孔钛骨架(孔径大小为50~200μm)复合后,复合材料的X射线衍射图谱如图2所示,图2中复合材料1和复合材料2分别对应于该复合材料中心部位和边缘部位,由图可知,该复合材料仅由非晶相和α-Ti组成。该复合材料中心部位取样用于DSC检测,如图3所示,图中,相应给出了纯Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(at.%)非晶合金曲线作为对比,发现,复合材料中非晶相与纯Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(at.%)非晶合金表现出相似的热力学行为,表明制备的材料中的非晶相的成分基本没有发生变化。
实施例4
将Ti32.1Zr29.5Ni5.2Cu11Be22.2与50%孔隙度多孔钛骨架(孔径大小为50~200μm)复合后,复合材料的性能利用压缩试验表征,压缩断裂强度为1500~1550MPa,压缩塑性应变为25~30%。破坏样品的侧面和断口形貌如图5所示。图5(a)为复合材料试样外表面宏观形貌,可以看出,Ti基非晶和纯钛均发生剧烈的塑性变形,Ti基非晶上分布有大量的剪切带,纯钛也发生了“挤出”现象。由5(b)可以看出复合材料发生塑性变形时,纯钛能很好的限制剪切带的扩展,诱发多重剪切带。图5(c)为更高倍数下表面形貌,可以看出在变形末期,纯钛不足以阻挡剪切带的扩展,造成最终的剪切破坏。图5(d)分别为复合材料断口形貌,白色区域为非晶合金,其形貌为典型的脉纹形貌,而灰色区域为纯钛,可以发现产生了大量的裂纹。由此可以看出,在变形过程中,纯钛和Ti基非晶协调变形,最终导致复合材料具有高强度和高塑性。
Claims (5)
1.一种钛基非晶/纯钛双连续相复合材料,其特征在于:该复合材料由钛基非晶合金和三维连通多孔纯钛骨架组成,钛基非晶合金填充在多孔钛骨架中,形成双连续相的结构。
2.根据权利要求1所述的钛基非晶/纯钛双连续相复合材料,其特征在于:所述多孔钛骨架的孔隙度为40~60%,孔径大小为30~500μm,钛的纯度为99wt%以上。
3.根据权利要求1所述的钛基非晶/纯钛双连续相复合材料,其特征在于:所述钛基非晶合金成分为TiaZrbNicCudBee,其中:a、b、c、d、e均为原子百分数,a=30~40,b=25~32,c=4~6,d=4~10,e=20~24,且a+b+c+d+e=100。
4.根据权利要求1所述的钛基非晶/纯钛双连续相复合材料,其特征在于:所述复合材料力学性能指标如下:
压缩塑性应变εp=8~30%,压缩断裂强度σf=1400~2000MPa。
5.根据权利要求1-4任一所述钛基非晶/纯钛双连续相复合材料的制备方法,其特征在于:将选定的钛基非晶合金加热熔化,通过渗流法将液态合金填充到三维连通钛骨架中水淬,或者利用挤铸法将熔融的合金挤入预先装有钛骨架的金属模具中,得到钛基非晶/纯钛双连续相复合材料。
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