CN112481560A - 一种多相弥散状Ti基非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多相弥散状Ti基非晶复合材料及其制备方法，该复合材料为一类含有多相非晶合金基复合材料，其中β相的化学组成为Ti_73～74Zr_13～14Ni_1～3Cu_1～3Mo_10～12，体积分数为36.1～39.1％；α相为纯Ti元素，体积分数为7.1～9.1％；剩余的为非晶相，其化学成分为Ti_{38～ 40}Zr_23～24Cu_8～9Ni_5～6Be_23～25。该非晶复合材料在拉伸变形过程中，发生双重增强效应。第一重增强为α相阻碍β相通过滑移塑性变形，增强β相。第二重增强为α相和β相阻碍非晶基体里剪切带的扩展，使得非晶复合材料具有良好的拉伸强度和加工硬化能力。该多相弥散状非晶复合材料的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为1410～1430MPa和1625～1635MPa，拉伸韧性为3.1～3.5％；拉伸载荷作用下，拉伸塑性为2～2.2％。在三点弯曲U型缺口断裂韧性试验条件下，其缺口断裂韧性达到107～113MPa·m^1/2。

Description

一种多相弥散状Ti基非晶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及多相弥散状Ti基非晶复合材料技术领域，具体为一种具有加工硬化能力和高断裂韧性多相弥散状Ti基非晶复合材料及其制备方法。

背景技术

非晶合金具有高强度、高硬度、高弹性极限和耐腐蚀性等一系列的优异性能，在工业、医疗器械、航空和体育器材等领域具有广阔的应用前景。非晶合金虽然具有很多优异的性能，但其在室温条件下，往往表现为脆性断裂，极大地限制了非晶合金的广泛应用。非晶合金在室温条件下，其断裂主要是由单一主剪切带控制的脆性断裂。因此，为了改善非晶合金的室温塑性，目前主要方法是制备非晶复合材料，引入的晶态相阻碍剪切带的快速扩展，激发更多的剪切带萌生，改善材料的塑性。

目前非晶复合材料的制备方法主要分为原位内生晶态相增强非晶复合材料(内生型非晶复合材料)和外加晶态相增强非晶复合材料(外加型非晶复合材料)。内生型非晶复合材料又分为β型非晶复合材料和B2型非晶复合材料，他们的晶态相与非晶相都具有良好的兼容性，其力学性能明显优于外加型非晶复合材料，如Zr-Ti-Nb-Cu-Be体系的内生型非晶复合材料的拉伸塑性为4％～12％，断裂韧性为87～170MPa·m^1/2。但是内生型非晶复合材料的晶态相的体积分数等不易控制，大部分的β型非晶复合材料都缺乏明显的加工硬化能力，对非晶合金的应用依然具有一定的限制。另外，β型非晶复合材料的强度、韧性和断裂韧性等力学性能往往无法兼容，而结构材料的工程应用却需要良好的综合力学性能。开发具有良好的综合力学性能的非晶复合材料成为一个迫切的任务。

Ti基非晶复合材料密度低，在航空航天等领域的应用备受青睐。目前文献报道的Ti基非晶复合材料一般都是单一晶态相与非晶相组成的双相非晶复合材料，如Ti-Zr-Al-Cu-Be体系的内生型非晶复合材料由内生β型枝晶相与非晶相组成。目前，关于Ti基非晶复合材料的断裂韧性的报道比较少，是因为Ti基非晶合金内在原子结构因素导致其断裂韧性不如Zr基非晶合金，Ti基非晶复合材料的断裂韧性普遍低于40MPa·m^1/2。β型Ti基非晶复合材料的晶态相体积分数一般都大于50％，体积分数比较高的晶态相显著降低非晶复合材料的强度和断裂韧性。目前，报道的Ti₆₂Zr₁₅V₁₀Cu₄Be₉非晶复合材料具有良好的综合力学性能，其拉伸屈服强度为1086MPa、抗拉强度为1089MPa，拉伸韧性为9.8％，断裂韧性为61.6MPa·m^1/2，该非晶复合材料已成为具有良好综合力学性能的Ti基非晶复合材料的标杆。但是，该非晶复合材料的强度较低，而且缺乏良好的加工硬化能力，其断裂韧性也不如其他体系的非晶复合材料。在钛合金材料里，单相β钛合金或者单相α钛合金的综合力学性能往往不如β+α双相钛合金。因此，设计新型的β+α相增强Ti基非晶复合材料为改善非晶复合材料综合力学性能提供新的路径。

综上所述，利用外加方法实现组成相的设计，制备双相钛合金增强Ti基非晶复合材料，其晶态相的体积分数可控且低于50％，具有良好的拉伸加工硬化能力和较大断裂韧性，在结构材料领域的应用具有广阔的前景。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有拉伸加工硬化能力和高断裂韧性的多相弥散状Ti基非晶复合材料及其制备方法，该非晶复合材料在室温拉伸载荷下具有显著的加工硬化能力，并且在三点弯曲载荷作用下表现出较高的U型缺口断裂韧性，克服了以往报道的单相β相增强非晶复合材料缺乏加工硬化能力和Ti基非晶复合材料断裂韧性较低的问题。该非晶复合材料的发明不仅对于开发高性能非晶复合材料具有重要指导意义，而且对于非晶复合材料的实际应用具有重要推动作用。

本发明的技术方案是：

一种具有拉伸加工硬化能力和高断裂韧性的多相弥散状Ti基非晶复合材料，其特征在于：所述Ti基非晶复合材料含有α相、β相和非晶相三相；按原子百分比计，β相的化学组成为Ti_73～74Zr_13～14Ni_1～3Cu_1～3Mo_10～12，非晶基体的化学成分为Ti_38～40Zr_23～24Cu_8～9Ni_5～6Be_23～25；该双晶态相增强Ti基非晶复合材料，晶态相的体积分数和制备工艺可控，成分和结构稳定性好，室温条件下表现出良好的综合力学性能，其制备最大尺寸达到15mm×15mm×120mm，在体育器械、医疗器材、航空航天、电力以及轮船工业领域都具有巨大的应用潜力。

本发明所述多相弥散状Ti基非晶复合材料中β相体积分数为36.1～39.1％，α相的体积分数为7.1～9.1％，剩余的为非晶相；晶态相呈现弥散状分布于非晶基体里，其中内生β型枝晶相呈近圆形或近椭圆形，尺寸为2～20μm；复合材料里的α相被β相包裹在中间。所述的非晶复合材料的α相、β相和非晶基体的硬度分别为2.8～3.2GPa、6.0～6.2GPa和6.8～7.2GPa。组成相间较大的性能错配，使得该非晶复合材料在载荷作用下，发生双重增强。在低应力水平下，α相以应力诱发孪晶变形方式发生塑性变形，α相发生加工硬化。当应力大于β相塑性变形临界应力时，β相开始发生塑性变形，该非晶复合材料进入第一次增强。α相和β相协同变形。β相通过滑移变形，但是已经发生加工硬化变形的α相阻碍β相的滑移变形，导致更多的位错在β相里累积，β相获得增强。当应力达到材料的整体屈服强度时，剪切带会从非晶基体里萌生并快速扩展。但是剪切带的扩展很快就被晶态相阻碍，剪切带会发生多重化，该非晶复合材料发生二次增强。双重增强导致该非晶复合材料表现出较高的拉伸强度和良好的拉伸加工硬化能力。三点弯曲测试缺口断裂韧性试验时，裂纹弯曲扩展，裂纹尖端发生明显的塑性变形。在主裂纹旁侧，还观察到一些微裂纹，这些微裂纹能够缓解材料的过早断裂，提高材料的断裂韧性。裂纹扩展过程中，裂纹首先由非晶基体里的剪切带演化而成，裂纹通过较粗的晶态相桥接，材料抵抗损坏的能力获得提高。

本发明所述非晶复合材料在室温条件下具有优异的力学性能，拉伸载荷作用下，该非晶复合材料获得加工硬化应变为1.1～1.3％，拉伸韧性为3.1～3.5％，拉伸塑性为2～2.2％，屈服强度为1410～1430MPa，抗拉强度为1625～1635MPa；U型缺口断裂韧性试验获得断裂韧性K_J为107～113MPa·m^1/2。

本发明的具有加工硬化能力和高断裂韧性的多相弥散状Ti基非晶复合材料按以下步骤制备：

(1)以工业级或工业级以上纯度的金属为原料，按照原子百分比为Ti_31.2Zr_28.7Ni₅Cu_8.5Be_21.6Mo₅成分配制合金。其中，所述合金中Ti、Zr和Mo元素放置一起配制成中间合金①。中间合金①随后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将该金属混合物制成合金，反复熔炼至少4次，直至成分均匀，获得中间合金锭①。

(2)将中间合金锭①与步骤(1)配制的合金成分中的Ni、Cu、Be元素混合，随后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将该金属混合物制成合金，反复熔炼至少4次，获得成分均匀的合金锭②。

(3)将合金锭②砸碎，挑选小块合金锭置于扁口石英管内，在高真空条件下，采用单铜辊甩带法制备厚为80～90μm的非晶条带。裁剪非晶条带和纯钛箔(纯度大于等于99.9％，厚度为45～55μm，优选50μm)长、宽为统一的尺寸。

(4)将长宽尺寸统一的非晶条带和纯钛箔相间排布制备得到非晶合金/纯钛箔预制体(其中非晶条带和纯钛箔的数量相同)，压实预制体置于合适的不锈钢管内，并在顶部放入合金锭②。

(5)将步骤(4)装好预制体和部分合金锭②的不锈钢管与真空设备连接，抽真空，置于电阻炉内，加热至炉腔内温度恒定时，待不锈钢管内的非晶合金完全熔化后，充入适量的氩气，优选200～400Pa，并保温2～3min时间，快速取出不锈钢管，淬入水中，获得多相弥散状Ti基非晶复合材料。

作为优选的技术方案：

步骤(1)、(2)中合金熔炼参数为：熔炼电流300～600A，真空度低于3.5×10^-3Pa。

步骤(3)中单铜辊甩带的腔体真空度低于3×10^-3Pa，铜辊转速为1500～2000m/min，扁嘴石英管扁口尺寸为宽≤20mm，厚为0.5～0.6mm，扁嘴石英管管口与铜辊间的距离为0.5～0.6mm。

步骤(4)中非晶条带和纯钛箔的宽度一样，都为t mm，t≤15mm，预制体的尺寸为t×h×l mm³，其中，h和l分别为预制体的厚度和长度，h≤15mm,l≤120mm。

步骤(5)的工艺参数为：真空度低于3×10^-3Pa，保温温度890～900℃，保温时间2～3min，有压浸渗充入的氩气为200～400Pa。

本发明具有以下优点：

1、本发明利用外加法设计相组成制备新型Ti基非晶复合材料，复合材料的晶态相体积分数可控，固溶扩散导致相转变，使得大部分α相生成新的β相；另外，扩散溶解使晶态相弥散分布于非晶基体里，晶态相与非晶基体界面结合良好，具有良好化学兼容性。

2、本发明的非晶复合材料，不同于以往的单一晶态相增强非晶复合材料，而是α相和β相组成的双相增强非晶复合材料，充分利用双相钛合金强韧化的机理改善非晶复合材料里晶态相的力学性能来提高非晶复合材料的整体力学性能。

3、本发明的非晶复合材料，其非晶基体的体积分数大于50％，保证复合材料具有高强度，如屈服强度为1410～1430MPa，抗拉强度为1625～1635MPa。

4、本发明的非晶复合材料，钛原子的原子百分比大于50％，可以有效地降低复合材料的密度，有利于航空航天、医疗器械等领域的广泛应用。

5、本发明的非晶复合材料，双重增强效应可使非晶复合材料具有显著的加工硬化能力和较高强度，突破了大部分单相β相增强非晶复合材料缺乏加工硬化能力和强度较低的难题，对于扩大非晶复合材料应用具有深远意义。

6、本发明的非晶复合材料，α相和β相阻止裂纹直线扩张，提高非晶复合材料的断裂韧性。本发明的非晶复合材料的断裂韧性明显高于已报道的Ti基非晶复合材料的断裂韧性。

附图说明

图1多相弥散状Ti基非晶复合材料样品的X射线图谱；

图2多相弥散状Ti基非晶复合材料样品的DSC图；

图3多相弥散状Ti基非晶复合材料样品的微观结构SEM和TEM图；

图4多相弥散状Ti基非晶复合材料样品的拉伸曲线和加工硬化率曲线；

图5多相弥散状Ti基非晶复合材料样品变形后的SEM图；

图6多相弥散状Ti基非晶复合材料样品断裂韧性测试后的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的详细说明。

本发明多相弥散状Ti基非晶复合材料，利用Ti_31.2Zr_28.7Ni₅Cu_8.5Be_21.6Mo₅非晶薄带和纯钛箔相间叠合，采用瞬间液态连接法制备得到新型Ti基非晶复合材料。

以下实施例中非晶复合材料的微观结构、性能的表征和取样，按以下步骤制备：

使用低速切割锯，在上述制备得非晶复合材料上切取不同尺寸样品，用于铸态非晶复合材料的结构表征、力学性能表征和热力学性能检测。其中，XRD和SEM样品尺寸均为9×9×1mm³，DSC样品尺寸为1×1×0.5mm³，U型缺口断裂韧性测试样品尺寸为30×5×2.5mm³，测试样品跨度为20mm，U型缺口深度为2.3～2.7mm，检测前，先将样品端面磨平并抛光处理。

采用线切割的方法，切取非晶复合材料拉伸性能检测样品，拉伸试样为狗骨头形状，标距段长度15mm、宽2mm、厚1mm，检测样品磨平并抛光处理。

用扫描电子显微镜观察变形或破坏后样品的微观变形情况；利用低速切割锯，切取合适尺寸样品进行变性后的微观结构表征。

实施例1：

尺寸为10×10×100mm³的多相弥散状非晶复合材料制备：

(1)以工业级或工业级以上纯度的金属为原料，按照原子百分比为Ti_31.2Zr_28.7Ni₅Cu_8.5Be_21.6Mo₅成分配制合金100g。其中，Ti、Zr和Mo元素放置一起配制成中间合金①。中间合金①放入电弧炉中，抽真空至3×10^-3Pa，然后充入高纯氩气，首先熔炼钛锭吸氧，然后熔炼该中间合金①，反复熔炼至少4次，直至成分均匀，熔炼电流400A～600A，获得中间合金锭①；

(2)将中间合金锭①与步骤(1)配制的合金成分中的Ni、Cu、Be混合，随后放入电弧炉中，抽真空至3×10^-3Pa，然后充入高纯氩气，首先熔炼钛锭吸氧，然后熔炼合金混合物，反复熔炼至少4次，直至成分均匀，熔炼电流300A～500A，获得成分均匀的合金锭②。

(3)将合金锭②砸碎，挑选小块合金锭置于扁口尺寸为9～10mm×0.5～0.6mm石英管内，装好合金锭的石英管装于单铜辊甩带腔体的设备上，扁嘴石英管管口与铜辊间的距离为0.5mm，抽真空至真空度低于3×10^-3Pa，充入高纯氩气作为保护气，设置铜辊转速为1500～2000m/min，达到铜辊设置的转速后，加热合金锭，加热电流为6～10KW，然后利用压差喷射石英管里的合金溶体至铜辊上，制备得到尺寸为：厚80～90μm×宽10～11mm非晶条带。裁剪非晶薄带和纯钛箔的长、宽分别为100mm和10mm，钛箔纯度为99.9％，厚度为50μm。

(4)将长和宽分别为100mm和10mm的非晶薄带和纯钛箔相间排布制备得到非晶合金/纯钛预制体，压实预制体置于尺寸为11mm×11mm×150mm不锈钢管内，并在顶部放入合金锭②；

(5)将步骤(4)装好预制体和部分合金锭②的不锈钢管与真空设备相连，抽真空至真空度低于3×10^-3Pa，置于电阻炉内，加热至炉腔内温度为890℃恒定时，充入400Pa高纯氩气，保温2～3min，快速取出不锈钢管，淬入水中，获得多相弥散状Ti基非晶复合材料。获得的非晶复合材料经扫描电子显微镜观察，晶态相呈弥散状分布于非晶基体，图1、图2和图3的XRD、DSC和TEM分析表明材料的微观结构为β相、α相和非晶相，利用Image-ProPlus软件统计如图3所示的SEM图中β相、α相和非晶相的体积分数分别为～39.1％，～7.1％和～53.8％。

实施例2：

与实施例1不同的是：非晶复合材料的尺寸和保温温度不一样。

本实施例中，设计的多相弥散状非晶复合材料的尺寸为15×15×120mm³，实验过程中，扁口石英管尺寸为18～20mm×0.5～0.6mm，单铜辊甩带法制备得到的非晶条带宽为19～20mm。裁剪非晶薄带和纯钛箔长、宽分别为120mm和15mm，采用叠层法制备得到尺寸为15×15×120mm³的预制体。预制体在900℃保温2～3min后，水淬制备得到尺寸为15×15×120mm³多相弥散状非晶复合材料。

900℃保温制备尺寸为15×15×120mm³的多相弥散状非晶复合材料，经XRD和TEM分析表明该复合材料含有β相、α相和非晶相，利用Image-ProPlus软件统计β相、α相和非晶相的体积分数分别为～36.1％，～9.1％和～54.8％。

EDS分析结果表明两个实施例中的多相弥散状非晶复合材料的各相成分在如下范围之内：β相为Ti_73～74Zr_13～14Ni_1～3Cu_1～3Mo_10～12，α相为纯Ti元素，非晶基体的化学成分为Ti_38～40Zr_23～24Cu_8～9Ni_5～6Be_23～25。

利用线切割切取拉伸试样和利用低速切割锯切取断裂韧性式样，利用万能试验机进行拉伸性能和断裂韧性测试，应变速率为0.1mm/min。图4给出多相弥散状Ti基非晶复合材料样品的拉伸曲线和加工硬化率曲线。实施例1和实施例2制备得到的多相弥散状非晶复合材料的拉伸性能和断裂韧性性能测试结果表明，多相散状非晶复合材料具有优异的综合力学性能，其性能在如下范围之内：拉伸加工硬化应变在1.1～1.3％，塑性为2～2.2％，屈服强度为1410～1430MPa，抗拉强度为1625～1635MPa，U型缺口断裂韧性为107～113MPa·m^1/2。图5是多相弥散状Ti基非晶复合材料样品变形后的SEM图。可以观察到，非晶基体里分布着丰富的剪切带，α相和β相里观察到致密的变形带，说明该非晶复合材料发生严重的塑性变形。图6给出多相弥散状Ti基非晶复合材料样品断裂韧性测试后的SEM图。可以观察到，主裂纹弯曲扩展，在主裂纹周围非晶基体里分布着很多剪切带，α相和β相里分布着大量的变形带。裂纹周围的这些特征塑性变形有效地抑制裂纹的不稳定扩展，提高该非晶复合材料的断裂韧性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有拉伸加工硬化能力和高断裂韧性的多相弥散状Ti基非晶复合材料，其特征在于：该非晶复合材料含有三相，分别为β相、外加α相和非晶相；按原子百分比计，β相的化学组成为Ti_73～74Zr_13～14Ni_1～3Cu_1～3Mo_10～12，α相为纯Ti元素，非晶基体的化学成分为Ti_{38～ 40}Zr_23～24Cu_8～9Ni_5～6Be_23～25。

2.按照权利要求1所述具有拉伸加工硬化能力和高断裂韧性的多相弥散状Ti基非晶复合材料，其特征在于：所述的Ti基非晶复合材料中β相体积分数为36.1～39.1％，α相的体积分数为7.1～9.1％，剩余的为非晶相；晶态相呈现弥散状分布于非晶基体里，其中β相呈圆形或近椭圆形，尺寸为2～20μm；复合材料里的α相被β相包裹在中间。

3.按照权利要求1或2所述具有拉伸加工硬化能力和高断裂韧性的多相弥散状Ti基非晶复合材料，其特征在于：拉伸载荷作用下，所述的Ti基非晶复合材料的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为1410～1430MPa和1625～1635MPa，拉伸韧性为3.1～3.5％，拉伸塑性为2～2.2％；U型缺口断裂韧性试验获得断裂韧性K_J为107～113MPa·m^1/2。

4.一种权利要求1所述具有拉伸加工硬化能力和高断裂韧性的多相弥散状Ti基非晶复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料通过瞬间液态连接法制备，具体包括以下步骤：

(1)以工业级或工业级以上纯度的金属为原料，按照原子比Ti_31.2Zr_28.7Ni₅Cu_8.5Be_21.6Mo₅成分配制合金；所述合金中Ti、Zr和Mo元素放置一起配制成中间合金①；中间合金①随后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将该金属混合物制成合金，反复熔炼至少4次，直至成分均匀，获得中间合金锭①；

(2)将中间合金锭①与步骤(1)配制的合金成分中的Ni、Cu、Be元素混合，随后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将该金属混合物制成合金，反复熔炼至少4次，获得成分均匀的合金锭②；

(3)将合金锭②砸碎，挑选能够放入石英管的合金锭置于扁口石英管内，在高真空条件下，采用单铜辊甩带法制备厚为80～90μm的非晶条带；取纯度大于等于99.9％，厚度为45～55μm的纯钛箔，裁剪非晶条带和纯钛箔的长、宽为统一的尺寸；

(4)将长宽尺寸统一的非晶条带和纯钛箔相间排布制备得到非晶合金/纯钛箔预制体，压实预制体置于不锈钢管内，并在顶部放入合金锭②；

(5)将步骤(4)装好预制体和合金锭②的不锈钢管与真空设备连接，抽真空，置于电阻炉内，加热至炉腔内温度恒定时，待不锈钢管内的非晶合金完全熔化后，充入氩气，并保温2～3min，快速取出不锈钢管，淬入水中，获得多相弥散状Ti基非晶复合材料。

5.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中合金熔炼参数为：熔炼电流300～600A，真空度低于3.5×10^-3Pa。

6.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中单铜辊甩带的腔体真空度低于3×10^-3Pa，铜辊转速为1500～2000m/min，扁嘴石英管扁口尺寸为宽≤20mm，厚为0.5～0.6mm，扁嘴石英管管口与铜辊间的距离为0.5～0.6mm。

7.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中非晶条带和纯钛箔的宽度一样，都为t mm，t≤15mm，预制体的尺寸为t×h×l mm³，其中，h和l分别为预制体的厚度和长度，h≤15mm,l≤120mm。

8.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(5)的工艺参数为：真空度低于3×10^-3Pa，保温温度890～900℃，保温时间2～3min，

渗时充入的氩气为200～400Pa。

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