CN110684939A - 一种结构尺寸可控的钛/银双连续相材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构尺寸可控的钛/银双连续相材料及其制备方法，属于双连续相材料制备领域。该材料中，富钛相和富银相在整个三维空间中拓扑连续，各相之间相互交织贯穿分布于整个材料，形成双连续相结构。本发明所述的制备方法主要包括以下步骤：将选定成分的钛银母合金固体加热到液固两相区温度之间，保温一定时间，然后快速冷却，从而获得钛/银双连续相材料。采用该方法制备的钛银双连续相材料组织致密，富钛相和富银相相互贯穿，结构尺寸可控调节，相与相之间界面结合良好，两相互锁，可以大幅提高材料的强韧性、耐磨性、减震能力及高温性能等。

Description

一种结构尺寸可控的钛/银双连续相材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及双连续相材料制备领域，具体涉及一种结构尺寸可控的钛/银双连续相材料及其制备方法。
背景技术
双连续相材料是一种具有特殊微观结构的新型材料。该材料的两相在整个三维空间中拓扑连续，各相之间相互交织贯穿于整个材料，相与相之间又相互分离。在该类材料中，各相都具有独立开孔的微结构，并且各自在三维尺度上都贯穿于整个材料。由于该材料所独有的双相互锁结构，因而被认为可以大幅提高材料的强韧性、耐磨性、减震能力及高温性能等，在航空航天、生物医用、能源环保等方面都具有广泛的应用前景。尽管具有互贯穿双连续相结构的材料在自然界中普遍存在，比如动物骨骼、木材等，但人工制备出高质量的该类复合材料仍然比较困难。
双连续相材料的制备方法可分为两大类：(1)预制件浸渗法；(2)原位合成法。前者是先预先制备出具有连续三维网络结构的多孔预制件，然后向多孔预制件中浸渗液态材料或者沉积一些材料，制备出双连续相材料；后者是利用化学反应在基体中原位生成网络结构的第二相，仅能适用于少数材料。
制备高质量的双连续相材料的主要困难在于如何精确控制各相的连通性以及组成相的空间分布。目前，双连续相材料一般常用的制备方法是向多孔预制件中浸渗液体材料。因此，无论是从制备工艺的角度还是从结构性能的角度看，为获得稳定的多孔预制件，就必须对预制件的骨架结构、孔隙率和孔隙大小进行限制，这就导致了该材料存在设计性和可控性较差等难题。同时，采用多孔预制件浸渗方法制备的双连续相材料容易存在润湿性差、界面结合以及填充不充分等问题，并且采用的多孔预制件的孔径结构尺寸一般在几十到几百微米以上。因此，提高双连续相结构的可设计性，开发新的双连续相结构的构建技术，是双连续相材料制备新技术的发展方向。
钛和银都是功能性很强的金属元素，在轻质高强结构、电子器件、生物医用材料等领域都具有广泛的应用。尤其是在生物医用材料领域，由于钛具有较好的物理特性和良好的生物相容性，银具有高效、广谱的杀菌特性，因此具有广阔的应用前景和重大的经济效益。目前钛银合金材料的制备工艺主要有熔炼铸造、粉末冶金及物理或者气相沉积等方法。由于材料体系的限制，采用熔炼铸造和粉末冶金方法制备的钛银合金材料中银原子的百分含量一般不超过20％，否则就会有金属间化合物Ti2Ag和TiAg生成，从而影响材料的性能。由于工艺条件的限制，采用物理或者气相沉积方法制备的钛银合金材料为纳微米级别的层状材料。因此，采用目前的工艺方法制备钛银合金材料具有很大的局限性，尤其是无法高效制备出钛原子百分含量在20％-80％的高质量的钛银合金材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构尺寸可控的钛/银双连续相材料及其制备方法，通过控制钛银母合金成分、加热温度和保温时间等参数，制备出相结构尺寸在50nm～500μm范围可控调节，相与相之间界面结合良好的钛/银双连续相材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种结构尺寸可控的钛/银双连续相材料，该材料由结构尺寸可控的富钛相和富银相组成，两相均在三维空间中连续分布，都具有独立开孔的微结构，并且各相在三维空间上都贯穿于整个材料，形成双连续相的结构。
所述富钛相和富银相的结构尺寸为50nm～500μm；富钛相中银元素的原子百分含量为0～20％，富银相中钛元素的原子百分含量为0～20％。该材料中钛元素的原子百分含量为20％～80％，余量为银。
所述结构尺寸可控的钛/银双连续相材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用熔炼铸造或者粉末冶金等工艺方法制备钛银母合金固体，将钛银母合金固体加热到液固两相区温度，保温一定时间；
(2)将保温后的材料快速冷却，得到由富钛相和富银相组成的钛/银双连续相材料。
上述步骤(1)中，所述钛银母合金固体中，钛元素的原子百分含量为20％～80％，余量为银(与制备的钛/银双连续相材料中成分相同)。
上述步骤(1)中，所述加热和保温在真空、保护气氛或空气中进行；所述加热的方式为热处理炉加热、电阻加热、感应加热或红外加热。
上述步骤(1)中，所述液固两相区温度T的范围为：钛银二元合金相图中固相线温度1020℃≤T<液相线温度；保温时间大于30秒。
所述富钛相和富银相的结构尺寸能够通过调节步骤(1)中加热温度和保温时间进行控制；加热温度越高，双连续相的结构尺寸越大；保温时间越长，双连续相的结构尺寸越大。
该材料中富钛相和富银相的体积分数比例或钛元素与银元素的原子含量比通过调节钛银母合金中钛原子和银原子的比例进行控制。
上述步骤(2)中，所述快速冷却的方式为水淬、气淬、油淬或空冷。
本发明的优点和有益效果如下：
1、本发明提供了一种由相互贯穿的富钛相和富银相组成的新型的钛/银双连续相材料。本发明可以通过控制钛银母合金成分、加热温度和保温时间等参数，制备出相结构尺寸在50nm～500μm范围可控调节，相与相之间界面结合良好的钛/银双连续相材料。
2、采用本发明制备的钛银双连续相材料组织致密，富钛相和富银相相互贯穿，结构尺寸可控调节，相与相之间界面结合良好，两相互锁，可以大幅提高材料的强韧性、耐磨性、减震能力及高温性能等。
3、本发明提供的制备方法工艺简单易行，安全性高，经济效益好，便于操作和广泛应用推广。
4、本发明提供的钛/银双连续相材料是一种结构和功能一体化的新型材料，有望应用于生物医用、电子器件、航空航天等领域。
附图说明
图1为实施例1中制备的钛银母合金的扫描电子显微镜形貌照片。
图2为实施例1中制备的钛/银双连续相材料的扫描电子显微镜形貌照片。
图3为实施例1中制备的钛/银双连续相材料的XRD结果。
图4为实施例1中制备的钛/银双连续相材料的高分辨率三维X射线成像照片。
图5为实施例2中制备的钛/银双连续相材料的扫描电子显微镜形貌照片。
图6为实施例3中制备的钛/银双连续相材料的扫描电子显微镜形貌照片。
图7为实施例4中制备的钛/银双连续相材料的扫描电子显微镜形貌照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
实施例1：
本实施例制备的钛/银双连续相材料，其中钛原子的百分含量为50％，余量为银。其具体制备工艺流程为：
①按钛和银的原子比为50：50称取50.0克纯钛和50.0克纯银(钛和银的纯度在99wt％以上)，在氩气保护气氛中经电弧熔炼制成钛银母合金。
②采用线切割将钛银母合金切成10mm×10mm×10mm的方块，将外表面打磨清洗干净后烘干，然后封入充有氩气保护的石英管中。
③将封有钛银母合金的石英管放入1040℃的热处理炉中，保温15分钟。
④将保温后的石英管投入室温水中淬火快速冷却，即可获得钛/银双连续相材料。
图1为实施例1中制备的钛银母合金的扫描电子显微镜形貌照片。从图中可以看到，钛银母合金中没有明显的双连续相组织形貌。
图2为实施例1中制备的钛/银双连续相材料的扫描电子显微镜形貌照片。从图中可以看到，材料中存在明显的双相结构，能谱结果显示其中颜色深的是富钛相，颜色浅的是富银相。
图3为实施例1中制备的钛/银双连续相材料的XRD结果。从图中可以看到，反应后的材料中只存在富钛相和银相两相。
图4为实施例1中制备的钛/银双连续相材料的高分辨率三维X射线成像照片。从图中可以看出，该材料的结构尺寸为5μm左右(该材料中的结构尺寸是指三维结构中多孔钛相和多孔银相的孔棱的平均直径)。在该材料中的富钛相和富银相都具有独立的开孔结构，三维尺度上互相贯穿于整个材料，两相互锁，结合紧密，具有典型的互贯穿双连续相材料的结构特征。
实施例2：
本实施例制备的钛/银双连续相材料中，钛原子的百分含量为50％，余量为银，其工艺与实施例1的不同之处仅在于：保温时间由15分钟变为60分钟。
图5为实施例2中制备的钛/银双连续相材料的扫描电子显微镜形貌照片。同图2所示的结果对比可以看出，在相同的加热温度条件下，随着保温时间的延长(从15分钟增加到60分钟)，钛/银双连续相材料中的相结构尺寸变大(从5μm左右增大到20μm左右)。
实施例3：
本实施例制备的钛/银双连续相材料中，钛原子的百分含量为60％，，余量为银。其工艺与实施例1不同之处仅在于：母合金中钛原子的百分含量为60％，保温温度由1040℃变为1100℃。
图6为实施例3中制备的钛/银双连续相材料的扫描电子显微镜形貌照片。同图2所示的结果对比可以看出，在相同的保温时间条件下，随着加热温度的增加(从1040℃提高到1100℃)，钛/银双连续相材料中的相结构尺寸变大(从5μm左右增大到25μm左右)。
实施例4：
本实施例制备的钛/银双连续相材料中，钛原子的百分含量为40％，其工艺与实施例1不同之处仅在于：母合金中钛原子的百分含量为40％，保温温度由1040℃变为1100℃。
图7为实施例4中制备的钛/银双连续相材料的扫描电子显微镜形貌照片。同图2所示的结果对比可以看出，在相同的保温时间条件下，随着加热温度的增加(从1040℃提高到1100℃)，钛/银双连续相材料中的相结构尺寸变大(从5μm左右增大到10μm左右)。
由于实施例不能一一赘述，以上所述仅是本发明的个别实施例，并非对本发明作任何技术上的限制。相关技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或者修饰，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种结构尺寸可控的钛/银双连续相材料，其特征在于：该材料由富钛相和富银相组成，两相均在三维空间连续，都具有独立开孔的微结构，并且各相在三维空间上都贯穿于整个材料，形成双连续相的结构。
2.根据权利要求1所述的结构尺寸可控的钛/银双连续相材料，其特征在于：所述富钛相和富银相的结构尺寸为50nm～500μm；富钛相中银元素的原子百分含量为0～20％，富银相中钛元素的原子百分含量为0～20％。
3.根据权利要求1所述的结构尺寸可控的钛/银双连续相材料，其特征在于：该材料中钛元素的原子百分含量为20％～80％，余量为银。
4.根据权利要求1-3任一所述的结构尺寸可控的钛/银双连续相材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将钛银母合金固体加热到液固两相区温度，保温一定时间；
(2)将保温后的材料快速冷却，得到由富钛相和富银相组成的钛/银双连续相材料。
5.根据权利要求4所述的结构尺寸可控的钛/银双连续相材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钛银母合金固体中，钛元素的原子百分含量为20％～80％，余量为银。
6.根据权利要求4所述的结构尺寸可控的钛/银双连续相材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加热和保温在真空、保护气氛或空气中进行；所述加热的方式为热处理炉加热、电阻加热、感应加热或红外加热。
7.根据权利要求4所述的结构尺寸可控的钛/银双连续相材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述液固两相区温度T的范围为：钛银二元合金相图中固相线温度1020℃≤T<液相线温度；保温时间大于30秒。
8.根据权利要求7所述的结构尺寸可控的钛/银双连续相材料的制备方法，其特征在于：所述富钛相和富银相的结构尺寸能够通过调节步骤(1)中加热温度和保温时间进行控制；加热温度越高，双连续相的结构尺寸越大；保温时间越长，双连续相的结构尺寸越大。
9.根据权利要求4所述的结构尺寸可控的钛/银双连续相材料的制备方法，其特征在于：该材料中富钛相和富银相的体积分数比例或该材料中钛元素与银元素的原子含量比通过调节钛银母合金中钛原子和银原子的比例进行控制。
10.根据权利要求4所述的结构尺寸可控的钛/银双连续相材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述快速冷却的方式为水淬、气淬、油淬或空冷；冷却速率大于10℃/s。
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