CN103849125A - 具有改进的结晶速率的聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的结晶速率的聚酯组合物。在所此披露的聚合物组合物的特征为适合于制造发光二极管(LED)部件的非常高的结晶速率和热处理后的白度保留率。此种聚合物组合物包含至少一种聚酯、至少一种白色颜料、至少一种无机成核剂以及至少一种增塑剂。

Description

具有改进的结晶速率的聚酯组合物
本申请要求2012年11月29日提交的美国临时申请号US61/731051以及2013年2月15日提交的欧洲申请号EP13155500.5的优先权,出于所有目的将这些申请各自的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及聚合物组合物,该聚合物组合物包含某些聚酯、至少一种无机成核剂、以及至少一种增塑剂,特征为非常好的结晶速率和优异的光反射率保留。
本发明进一步提供了一种包含本发明的组合物的物品,如发光二极管(LED)器件的一个零件。
背景技术
LED由于其提供超过传统光源的大量益处而越来越多地在许多应用中用作光源。LED总体上消耗比其他光源显著更少的功率、要求低的操作电压、并且对机械冲击有抵抗力。因此,它们在许多用途中正替代白炽和其他光源并且已经在此类不同的领域,如交通信号、内部和外部照明、移动电话显示屏、汽车显示屏以及闪光灯中找到了应用。
LED部件,如反射器要求优异的颜色和改进的物理特性的特别高要求的组合。陶瓷可以有利地用于这些应用中,但还是极其昂贵的并且需要高要求的处理技术。因此,对聚合物进行了广泛地研究和开发以便作为较低成本的材料来替代陶瓷。热塑性聚合物的一个重大益处是它们可以被注射模制并且因此提供了可观的设计灵活性。关于用于制造LED部件的聚合物组合物所注意到的一个问题是,当暴露于光和高温时它们易于变黄。例如在制造过程中,将LED部件加热到约180℃以便固化环氧树脂或硅封装剂。在进行钎焊操作时,还将LED部件暴露于260℃以上的温度。此外,在使用时,使LED部件常规地经受光和80℃以上的温度。而且,更高电压LED的最近发展导致甚至更高的工作温度,总体上高于100℃。这种同时暴露于光和高温造成了用于形成LED部件的聚合物组合物变黄。
希望的是,LED的反射器并且最后还有制造它们的聚合物组合物应该符合多种要求,这些要求值得注意地包括高的光反射率、高的白度、高的尺寸稳定性、高的机械强度、高的热挠曲温度、以及高的耐热性(在暴露于高温时的低褪色及低的反射率损失)同时容易被加工成所希望的形状。
聚酯经常用于制造用于包括薄膜、片材、型材、瓶子、以及类似物的宽范围应用中的成型物品。最常使用的聚酯是基于对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸,以及包括,例如,聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)(“PBT”)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(“PCT”)、聚(萘二甲酸环己烷二甲醇酯)(“PCN”)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)以及它们的共聚多酯。这些聚酯是相对廉价的、广泛可获得的并且因为它们的芳香组物质含量,具有高玻璃化转变温度(Tg),这给予由其制成的成型物品耐热性、刚度和韧性。
尽管这些有利特征,某些聚酯如PET和PCT具有一些限制。最显著的限制之一是它们的低结晶速率。在注射模制过程中,被模制的聚合物的结晶速率决定循环时间、最小要求的模制温度以及从该模制脱出零件的容易性(避免开裂和/或变形)。高结晶度也经常是在模制零件中所希望的,这是由于与其相关联的更高的热稳定性和机械稳定性。当模制零件将经受高温,如LED器件的零件,结晶性因此特别是所希望的。
提高聚酯结晶速率的现有技术方法已经指向成核剂的结合。尽管使用某些成核剂如无机化合物在某种程度上提高了结晶速率,一些加工条件如注射模制要求甚至更高的结晶速率。其他类型的成核剂如有机盐提供了所要求的较高结晶速率,但当暴露于LED制造工艺的高温时倾向于产生彩色体(color body)。
本领域普通技术人员将认识到,热稳定性、模制性能以及反射率的进一步改进对于LED器件的发展是有利的。
WO2007/033129披露了发光二极管组件外壳,这些外壳包含聚PCT组合物,这些PCT组合物包含二氧化钛、无机增强剂或填充剂、以及氧化稳定剂。这些组合物甚至在非常温和的热处理后具有非常低的白度指数。
US2012/0262927涉及适合于模制LED反射器的组合物,这些LED反射器包含PCT、一种白色颜料和一种反应性粘度稳定剂如一种苯氧基树脂或一种非芳香族环氧树脂。US’927在其实例中披露了包含二氧化钛、短切玻璃纤维、2wt.%的滑石以及8wt.%的其他添加剂的PCT组合物。这些组合物在200℃下经过4小时后仅实现了最大约84%的白度指数保留率。
WO2012/141967公开了某些白色的基于PCT的聚合物组合物。不幸地,这些示例性组合物都没有显示出将使得它们在老化后适合于LED应用的可接受的反射率数据。
因此,在本领域中存在对于一种聚酯组合物的需要,该聚酯组合物特征为聚酯的所有益处同时甚至在热和光暴露后呈现高结晶速率和良好的反射率/白度指数的保留。
本发明人已经发现,两种特别添加剂的存在增强了某些白色着色聚酯组合物就结晶速率而言的行为,同时在热和光暴露后维持优异的反射率。
根据本发明的聚酯组合物因此满足以上提及的要求并且将在下文中详细说明。
发明内容
在一个第一方面,本发明涉及一种聚合物组合物(C),该聚合物组合物包含:
-  至少一种聚酯(P),该聚酯包含至少50mol%的重复单元,这些重复单元包含至少一个脂环族基团,
-  至少一种选自下组的白色颜料,该组由以下各项组成:TiO2、ZnS、ZnO、CeO2和BaSO4
-  至少一种无机成核剂,以及
-  至少一种增塑剂,该增塑剂具有至少200℃的沸点,存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的至少1wt%和最多4wt%,并且选自下组,该组由以下各项组成:邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、苯甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类、环己烷二酸的酯类以及醚类的低聚物/聚合物的酯类。
在一个第二方面,本发明涉及包括至少一个包含本发明聚合物组合物(C)的零件的物品,并且具体地涉及由此种聚合物组合物(C)制造的LED器件的零件。
附图说明
图1示出了描绘实例CE1、CE2、CE3、E6、E7和E8的结晶度作为模制温度的一个函数的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的聚合物组合物(C)包含四种必要成分,将在下面进行详细说明:
聚酯(P)
术语“聚酯”旨在包括“共聚多酯”并且应理解为表示包含至少50mol%、优选至少85mol%的含有至少一个酯部分(moiety)的重复单元的一种聚合物(通常用化学式R-(C=O)-OR’描述)。聚酯可以通过包含至少一个酯部分的环状单体(MA)的开环聚合、通过包含至少一个羟基基团和至少一个羧酸基团的单体(MB)的缩聚、或通过包含至少两个羟基基团的至少一种单体(Mc)(一种二醇)与包含至少两个羧酸基团的至少一种单体(MD)(一种二羧酸)的缩聚来获得。如在此使用的,术语二羧酸旨在包括二羧酸以及二羧酸的任何衍生物,这些二羧酸的任何衍生物包括其相关联的酰基卤类、酯类、半酯类、盐类、半盐类、酸酐类、混合酸酐类、或它们的混合物。
该聚酯(P)包含至少50mol%、优选至少60mol%、更优选至少70mol%、仍更优选至少80mol%并且最优选至少90mol%的重复单元,这些重复单元除了该至少一个酯部分外包含至少一个脂环族基团。当该聚酯(P)基本上由包含至少一个酯部分和至少一个脂环族部分的重复单元组成时,获得了优异的结果。该脂环族基团可以衍生自包含至少一个即是脂肪族的且是环的基团的单体(MA)、单体(MB)、单体(Mc)或单体(MD)。
单体(MA)的非限制性实例包括丙交酯和已内酯。
单体(MB)的非限制性实例包括乙醇酸、4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸。
单体(Mc)的非限制性实例包括1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、以及新戊二醇,而1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇是优选的。
单体(MD)的非限制性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸以及己二酸,而对苯二甲酸和1,4-环己烷二羧酸是优选的。
当该聚酯(P)是一种共聚物时,优选使用单体(Mc)和(MD)。在此种情况下,单体(Mc)优选是1,4-环己烷二甲醇并且单体(MD)优选是一种对苯二甲酸与1,6-茶二羧酸的混合物。
当该聚酯(P)是一种均聚物时,它可以选自
聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(“PCT”)和聚(萘二甲酸环己烷二甲醇酯)(“PCN”)。更优选地,它是PCT(即,一种通过对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇的缩聚作用获得的均聚物)。
该聚酯(P)有利地具有的特性粘度如在约30℃下在60:40的苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测量的为从约0.4dl/g至约2.0dl/g。对本发明特别适合的聚酯(P)具有0.5dl/g至约1.4dl/g的特性粘度。
该聚酯(P)具有如根据ISO-11357-3通过DSC测量的熔点,有利地是至少250℃、优选至少260℃、更优选至少270℃并且最优选280℃。此外,其熔点有利地为最高350℃、优选最高340℃、更优选最高330℃并且最优选最高320℃。通过一种具有的熔点范围为从280℃至320℃的聚酯(P)获得了优异的结果。
该聚酯(P)优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的至少40wt.%、更优选至少45wt.%、还更优选地至少47wt.%、并且最优选地至少48wt.%。
该聚酯(P)还有利地存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的最多80wt.%、优选最多75wt.%、更优选地最多70wt.%、还更优选地最多65wt.%、并且最优选地最多60wt.%。
当该聚酯(P)存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的从约45wt.%至约60wt.%、优选地从约48wt.%至约58wt.%时,获得了优异的结果。
白色颜料
该聚合物组合物(C)还包含至少一种选自下组的白色颜料,该组由以下各项组成:TiO2、ZnS、ZnO、CeO2和BaSO4
该白色颜料有利地处于具有优选低于1μm的重均尺寸(等效直径)的颗粒的形式。优选地,这些颗粒的重均尺寸是低于0.8μm。此外,它优选地高于0.1μm。
这些颗粒的形状不特别受限制;它们可以值得注意地是圆的、薄片状的、扁平的等等。
该白色颜料优选为二氧化钛(TiO2)。二氧化钛的形式不受特别限制并且可以使用多种多样的结晶形式,如锐钛矿形式、金红石形式以及单斜晶类型。然而,金红石形式是优选的,因为其更高的折射指数以及其优越的光稳定性。二氧化钛可以用或可以不用表面处理剂进行处理。优选地,氧化钛的重均尺寸是在0.15μm至0.35μm的范围内。
二氧化钛颗粒的表面优选地是被涂覆的。二氧化钛将优选地首先涂覆有一个无机涂层并且然后涂覆有一个有机涂层。这些二氧化钛颗粒可以使用本领域中已知的任何方法进行涂覆。优选的无机涂层包括金属氧化物。有机涂层可以包括羧酸、多元醇、烷醇胺和/或硅化合物中的一种或多种。
该白色颜料优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的至少1wt.%、优选至少6wt.%、更优选地至少8wt.%、甚至更优选地至少10wt.%、并且最优选地至少15wt.%。此外,该白色颜料还优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的最多50wt.%、优选最多40wt.%、更优选地最多35wt.%、甚至更优选地最多30wt.%、并且最优选地最多25wt.%。
当二氧化钛的用量是基于该聚合物组合物(C)的总重量的10wt.%-40wt.%、优选地15wt.%-25wt.%时,获得了优异的结果。
元机成核剂
该聚合物组合物(C)进一步包含至少一种无机成核剂,不同于以上详细说明的白色颜料。
术语“无机成核剂”旨在表示具有至少1μm的重均尺寸(等效直径)的矿物颗粒。优选地,这些颗粒的重均尺寸是至少2μm。此外,它优选是最多10μm。
该无机成核剂优选选自下组,该组由以下各项组成:硅石、滑石、粘土、氧化铝、云母、氧化锆、氧化锡、锡铟氧化物、锑锡氧化物、高岭土、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、沸石、以及类似物。当使用滑石时获得了优异的结果。
该无机成核剂优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的至少0.5wt.%、优选至少1wt.%、更优选地至少1.5wt.%、甚至更优选地至少2wt.%并且最优选至少2.5wt.%。此外,该无机成核剂还优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的最多10wt.%、优选最多8wt.%、更优选地最多7wt.%、甚至更优选地最多6wt.%、并且最优选地最多5wt.%。
当该无机成核剂的使用量为基于该聚合物组合物(C)总重量的1wt.%-5wt.%、优选地2wt.%-4wt.%时,获得了优异的结果。
增塑剂
该聚合物组合物(C)进一步包含至少一种增塑剂。术语“增塑剂”旨在表示降低该聚合物组合物(C)的粘度的任何添加剂。该聚合物组合物(C)的增塑剂有利地选自下组,该组由以下各项组成:邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯、环己烷二酸酯以及聚醚酯。
该增塑剂是具有的分子质量为至少150g/mol、优选至少200g/mol、更优选至少250g/mol的一种有机化合物。
该增塑剂具有的沸点是至少200℃、优选至少240℃、更优选至少280℃、还更优选至少300℃。
在一个第一具体实施例中,该增塑剂是一种包含至少一个芳香族基团和至少两个酯部分(R-C(=O)-OR’)的有机化合物。此类增塑剂包括邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸二-或三-酯和对苯二甲酸酯。
邻苯二甲酸酯增塑剂的非限制性实例包括邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二-正丙酯、邻苯二甲酸二-正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二-正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二-正己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁癸酯、邻苯二甲酸正辛正癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸双十三烷酯和邻苯二甲酸双异十三烷酯。
偏苯三酸酯增塑剂的非限制性实例包括偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三庚酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯。当使用偏苯三酸三辛酯时获得了优异的结果。
苯甲酸二-和三-酯增塑剂的非限制性实例包括二-和三-乙二醇二苯甲酸酯、新戊二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯。当使用新戊二醇二苯甲酸酯时获得了优异的结果。
对苯二甲酸酯增塑剂的非限制性实例包括对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二辛酯。
在一个第二具体实施例中,该增塑剂是一种包含至少一个芳香族基团和至少一个酯部分(-R-C(=O)-OR'-)的有机化合物。此类增塑剂包括苯甲酸单酯类如苯甲酸丁酯、苯甲酸异癸酯和苯甲酸异壬酯。
在一个第三具体实施例中,该增塑剂是一种包含至少一个酯部分(-R-C(=O)-OR'-)的有机脂肪族化合物。此类增塑剂包括柠檬酸酯和环己烷二酸酯。
柠檬酸酯增塑剂的非限制性实例包括柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯和柠檬酸三-2-乙基己基酯。
环己烷二酸酯增塑剂的非限制性实例包括环己烷二羧酸二异壬酯和环己烷-1,2-二羧酸双(2-乙基己基)酯。
在一个第四具体实施例中,该增塑剂是一种聚醚酯。聚醚酯旨在表示包含至少三个醚部分(R-C-O-C-R’)的烷基二醇的醚类。
此类聚醚酯增塑剂的非限制性实例包括三乙二醇二己酸酯、四乙二醇二庚酸酯、聚(乙二醇)-二-2-乙基己酸酯和聚(乙二醇)二月桂酸酯。当使用PEG-400二-2-乙基己酸酯,一种约400g/mol的低分子量聚(乙二醇)-2-乙基己酸酯时,获得了优异结果。
该增塑剂优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的至少1wt.%、优选至少2wt.%、更优选地至少2.5wt.%、甚至更优选地至少2.8wt.%、并且最优选至少3wt.%。此外,该增塑剂还优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的最多4wt.%、优选最多3.8wt.%、更优选地最多3.6wt.%、甚至更优选地最多3.4wt.%、并且最优选地最多3.2wt.%。
当该增塑剂的用量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的1wt.%-5wt.%、优选2wt.%-4wt.%时,获得了优异的结果。
任选成分
该聚合物组合物(C)还可以进一步包含至少另一种聚酯(不同于以上提及的聚酯(P)),该另一种聚酯可以选自下组,该组由以下各种组成:聚乙二醇或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、以及液晶聚酯(LCP)。它优选地选自下组,该组由以下各项组成:PBT、PTT、PEN、PET和LCP。更优选地,它选自下组,该组由以下各项组成:PBT和LCP。
当被添加至该聚合物组合物(C)中时,不同于该聚酯(P)的其他聚酯优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的至少1wt.%、优选至少2wt.%、更优选地至少3wt.%、甚至更优选地至少4wt.%、并且最优选至少5wt.%。此外,该其他聚酯还优选存在的量为基于根据该聚合物组合物(C)的总重量的最多20wt.%、优选最多15wt.%、更优选地最多10wt.%、甚至更优选地最多9wt.%、并且最优选地最多8wt.%。
该聚合物组合物(C)还可以包含除以上提及的聚酯之外的其他聚合物,如聚碳酸酯、聚乙二醇、聚砜、PEEK、PTFE和聚邻苯二甲酰胺。
该聚合物组合物(C)还可以进一步包含至少一种增强填充剂。
增强填充剂优选是纤维状的。更优选地,该增强填充剂是选自玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石等等。还更优选地,它是选自玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。
一类特别的纤维填充剂由晶须组成,即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。在纤维填充剂之中,玻璃纤维是优选的;它们包括短切的成股A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维,如在约翰墨菲的《塑料添加剂手册》,第2版(Additives for PlasticsHandbook,2nd ed.,John Murph)的第5.2.3章,第43-48页中描述的。
在本发明的一个优选的实施例中,该增强填充剂是选自硅灰石和玻璃纤维。当使用硅灰石和/或玻璃纤维时,获得了优异的结果。玻璃纤维可以具有圆形截面或椭圆形截面(也称为扁平纤维)。
如果存在,则该增强填充剂优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的至少2wt.%、更优选地至少4wt.%、还更优选地至少5wt.%、并且最优选地至少10wt.%。当存在时,该增强填充剂还优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的最多40wt.%、更优选地最多30wt.%、还更优选地最多25wt.%、并且最优选地最多20wt.%。
当该增强填充剂在该组合物中存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的从约5wt.%至约40wt.%、优选地从约5wt.%至约25wt.%、并且更优选地从约10wt.%至约20wt.%时,获得了优异的结果。
该聚合物组合物(C)可以进一步包含一种或多种抗冲击改性剂。这些抗冲击改性剂可以与该聚酯(P)是反应性的或非反应性的。在某一具体实施例中,该聚合物组合物(C)包含至少一种反应性抗冲击改性剂和至少一种非反应性抗冲击改性剂。
可以使用的反应性抗冲击改性剂包括乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及类似物。一个此类反应性抗冲击改性剂的实例是一种乙烯、丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三聚物。
可以共混到该聚合物组合物(C)中的非反应性抗冲击改性剂总体上包括不同的橡胶材料,如丙烯酸橡胶、ASA橡胶、二烯烃橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS橡胶、NBS橡胶以及类似物。非反应性抗冲击改性剂的具体实例包括丙烯酸乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己基酯共聚物。
如果存在,该抗冲击改性剂优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的至少2wt.%、更优选至少4wt.%、还更优选地至少5wt.%、并且最优选地至少10wt.%。当存在时,该抗冲击改性剂还优选存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的最多20wt.%、更优选最多15wt.%、还更优选地最多10wt.%、并且最优选地最多5wt.%。
该聚合物组合物(C)可以任选地进一步包含高达约3wt.%的紫外光稳定剂或UV阻断剂。实例包括三唑类和三嗪类、草酰苯胺类、羟基二苯甲酮类、苯甲酸酯类、以及α-氰基丙烯酸酯类。当存在时,这些紫外光稳定剂优选存在的量为该聚合物组合物(C)总重量的约0.1wt.%至约3wt.%、或优选地约0.1wt.%至约1wt.%、或更优选地约0.1wt.%至约0.6wt.%。
该聚合物组合物(C)还可以包含其他的任选成分,如脱模剂、润滑剂、光增亮剂以及不同于以上所述这些的其他稳定剂。然而,该聚合物组合物(C)优选不含任何氧化的聚乙烯蜡。
如以上所述的,该聚合物组合物(C)具有优异的反射率特性。例如,如使用具有一个10°的观测器的D65光源根据ASTM E-1331-09测量的,该聚合物组合物(C)可以具有460mm下的初始反射率为大于约85%、优选大于约86%、更优选大于约88%、还更优选大于约90%。
如根据ASTM E-313-10测量的,该聚合物组合物(C)还可以具有的初始白度指数为大于约85%、优选大于约86%、更优选大于约87%。如根据ASTM E-313-10测量的,特别有利的是,该聚合物材料具有的在200℃下老化四小时后的初始白度指数可以为大于约70%、大于约75%、优选大于约78%、更优选大于约80%。
如根据ASTM E-313-10测量的,该聚合物组合物(C)具有的在200℃下老化四小时后的白度指数保留率还可以为大于约80%、优选大于约85%、更优选大于约90%。
可以使用任何熔体混合方法来将这些聚合物组分与非聚合物成分进行组合以制备该聚合物组合物(C)。例如,可以将这些聚合物组分与非聚合物成分通过单步添加一次全部、亦或以逐步方式加入到一个熔体混合器,例如单螺杆或双螺杆挤出机、掺混机、或密炼机中,并且然后进行熔体混合。当以逐步方式加入这些聚合物组分与非聚合物成分时,将这些聚合物组分和/或非聚合物成分的一部分首先加入并且与剩余的聚合物组分进行熔体混合,并且随后将非聚合物成分加入并进一步熔体混合直到获得良好混合的组合物。
本发明的一个方面还提供了一种包含至少一个零件的物品,该零件包含该聚合物组合物(C),该物品提供了超过现有技术的零件和物品的多种优点,特别是当将其全部其他性质保持在一个高水平时增加的对同时暴露于热和光的耐受性。
在一个具体实施例中,该物品是一种光发射装置。
光发射装置的非限制性实例是:汽车的无钥匙进入系统、在冰箱中的照明设备、液晶显示装置、汽车前面板照明装置、台灯、前灯、家用电器指示灯和户外显示装置如交通标志、以及包括至少一个发出和/或传送电磁辐射的半导体芯片(通常被称为发光二极管(LED))的光电设备。优选地,该光发射装置是一种(LED)器件。
如在此使用的,术语“发光二极管器件”和“LED器件”旨在表示包含至少一个发光二极管、能够将该二极管连接到电路上的一个电连接件、以及部分包围该二极管的一个外壳的一种器件。该LED器件可以任选地具有一个完全或部分覆盖该LED的透镜。
LED优选选自俯视LED、侧视LED、以及功率LED的组。俯视LED值得注意地用于汽车照明应用中,如平板显示器、停止灯、和转向信号。侧视LED值得注意地用于移动用具的应用中如,例如手机和PDA。功率LED值得注意地用于闪光灯、汽车目光下运行灯、信号、以及作为LCD显示器和电视机的背光源。
本发明的物品可以结合到用于多种应用中的LED器件之中,这些应用例如交通信号灯、大面积显示屏、荧光屏、内部和外部照明、手机显示屏背光源、汽车显示屏、车辆制动灯、车辆头灯、膝上计算机显示屏背光源、人行道照明、以及闪光灯。
本发明的物品优选是LED器件的零件,例如外壳、反射器和散热片。
由该聚合物组合物(C)制备的物品可以由通过本领域技术人员已知的任何适合熔体加工方法(如注射模制或类似方法)来制造。
这些物品可以被包覆模制在一种金属(例如铜或银涂覆的铜)引线框上,该引线框可以用于与插入外壳中的LED进行电连接。该物品优选地在环绕LED的外壳的部分中具有一个空腔,该空腔用于将LED光在朝外方向上并且朝向透镜(如果存在一个透镜的话)进行反射。该空腔可以是处于圆柱形的、圆锥形的、抛物面的或其他弯曲形式,并且优选地具有一个光滑的表面。可替代地,该空腔的壁可以平行于或基本上平行于该二极管。透镜可以在该二极管空腔上方形成并且可以包括一种环氧或硅氧烷材料。
优选地该零件的至少50wt.%并且更优选大于80wt.%包含该聚合物组合物(C)(该零件可以能够进一步值得注意地含有一种金属;例如,对于某些最终用途,充当反射器的零件的表面可以是镀金属的)。更优选地,该零件的超过90wt.%包含该聚合物组合物(C)。仍然更优选地,该零件基本由该聚合物组合物(C)组成。最优选地,该零件由该聚合物组合物(C)组成。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚,则本说明应该优先。
实例
现在通过工作实例来展示本披露,这些工作实例旨在展示本发明并且不旨在限制性地隐含对本披露的范围的任何限制。
使用以下可商购的材料:
聚酯:来自伊士曼化工产品公司(EastmanTM Chemical Products)的PCT聚酯。
玻璃纤维:作为OCV995从欧文斯科宁复合材料公司(OCVTMReinforcements)可商购的E-玻璃纤维。
二氧化钛1:从石原产业株式会社(Ishihara Sangyo Kaisha)可商购的
Figure BDA0000425896600000131
PC-3-金红石TiO2
二氧化钛2:从石原产业株式会社(Ishihara Sangyo Kaisha)可商购的
Figure BDA0000425896600000132
PF691-金红石TiO2
稳定剂:贯穿这些实验使用相同量的两种稳定剂,即从科莱恩(ClariantTM)均可商购的
Figure BDA0000425896600000133
P-EPQ和
Figure BDA0000425896600000134
S-EED。
添加剂:
化学成核剂1:作为Licomont Nav101从科莱恩(ClariantTM)可商购的褐煤酸钠。
化学成核剂2:从阿法埃莎(Alfa Aesar)可商购的硬脂酸钠。
熔融易混合的成核剂:作为
Figure BDA0000425896600000135
从霍尼韦尔国际公司(Honeywell International)可商购的乙烯-丙烯酸钠离聚物。
无机成核剂:作为HTP4从依米法比(IMl FabiTM)可商购的滑石。
增塑剂1:作为UniplexTM512从朗盛公司(Lanxess)可商购的新戊二醇二苯甲酸酯。
增塑剂2:作为UniplexTM809从朗盛公司(Lanxess)可商购的PEG-400二-2-乙基己酸酯。
增塑剂3:从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可商购的偏苯三酸三辛酯。
润滑剂1:作为LLDPE GRSN-9820从陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)可商购的LLDPE。
润滑剂2:从AmeriLubes,L.L.C可商购的
Figure BDA0000425896600000141
PED191,一种高分子量的氧化的聚乙烯蜡。
制备这些组合物的通用程序
将以上所述的聚酯树脂经由一个失重式送料器进料至包含12个区的ZSK-26双螺杆挤出机的第一个机筒中。该机筒的设定点温度是在150℃-300℃的范围内并且在第5区之前将树脂熔化。在第5区将其他固体成分通过一个失重式送料器经由一个侧向填料器进料。在第7区将液体成分送料。该螺杆速度在150rpm至220rpm的范围内。使挤出物冷却并用常规设备造粒。
所用的不同成分的性质和量值汇总在表1中,以重量百分比指出了每种成分的量。
反射率测量
通过将样品暴露在260℃下持续10分钟模拟了在LED器件中由本发明的组合物制成的一个零件的行为。因此,实例E6-E8和对比实例CE1-CE5中的每一种组合物用于制备约50mm直径以及约1.6mm厚度的圆盘。
另一加热老化试验在从组合物CE1-CE3和E6-E8模制的ISO棒上通过将它们暴露于200℃下持续4小时而进行。
使用具有10°观测器的D65光源根据ASTM E-1331-09在BKY-Gardner分光光度计上测量反射率。在至少3个样品上获得的在原模制的零件上以及在暴露于高热(对于这些圆盘为260℃下10分钟并且对于这些ISO棒是200℃下4小时)的相同零件上的平均反射率结果汇总在表2和表3中,还有在460nm波长下的反射率的保留百分比。
从相同扫描中的获得了XYZ坐标并且使用ASTM E-313-10计算白度指数。
表1:所使用成分的性质和重量%的量值
Figure BDA0000425896600000151
表2:在260℃下热处理后的圆盘上的反射率测量值
Figure BDA0000425896600000152
表3:在200℃下热处理后的ISO棒上的白度指数和反射率测量值
Figure BDA0000425896600000161
表4:结晶速率
(CE1) (CE2) (CE3) (CE4) (E6) (E7) (E8)
结晶速率 -- ++ -- ++ +++ +
结果
如从表2中呈现的数据可以看出,与对比实例CE2、CE4和CE5相比,根据本发明的这些组合物(E6、E7和E8)出人意料地显示了在暴露于高热10分钟后的更高的反射率保留率。
已经制备了CE5来证明这一事实:氧化的聚乙烯蜡的存在(这似乎是WO2012/141967中选择的润滑剂)对于这些组合物在260℃下10分钟后的反射率保留是有害的(对比CE1和CE5)。
而且,为了与US2012/0262927中披露的组合物的行为进行对比,使这些组合物CE1、CE2、CE3、E6、E7和E8也经受另一类型的热处理(即,在200℃下4小时)。所获得的白度指数和反射率数据汇总在表3中。实例E6、E7和E8的组合物证明了至少91%的优异的白度指数保留率,然而在US2012/0262927(参见第7页上的实例1至9)中披露的这些组合物具有的特征为最大84%的白度指数保留率。
在表4中汇总的数据还很好地证明了根据本发明的这些实例E6、E7和E8的优异的结晶速率(+至+++)。
对于这些示例性的化合物的最小要求的模制温度通过在不同的模制温度下模制试验棒来确定。这些试验棒的尺寸是5英寸长乘1/2英寸宽并且乘以1/32英寸厚,这是一个LED最厚区域的典型厚度。然后使用DSC(差示扫描热量仪)测量最大结晶度的百分比并且对所测量的模制钢温度进行绘图。使用以下化学式计算该结晶度百分比:
(1-ΔHcc/△Hf)x100
其中ΔHcc是冷结晶热并且ΔHf是对于该材料的熔化热,如由DSC测量的。
熔化和冷结晶的焓均使用20℃/分钟的加热速率根据ASTM D-3428在5mg至10mg的这些模制的试验棒的样品上进行测量。如果该试验棒未被完全结晶,冷结晶峰值只在该材料的Tg周围的扫描上出现。
图1因此示出了如在实例CE1、CE2、CE3、E6、E7和E8上测量的结晶度作为模制温度的一个函数的曲线图。该最小模制温度通过观察在什么温度下结晶度达到100%的最大可能结晶度由该曲线图来很容易地确定。组合物CE1和CE3具有非常低的结晶速率,然而CE2、E6和E8具有的特征为实现在110℃与120℃之间的完全结晶的良好结晶速率。有趣地,E7显示了甚至在更低的温度下达到100%结晶度的优异结晶速率。
包括无机成核剂(以1wt.%和3wt.%)的对比实例CE1和CE3均具有的特征为低结晶速率和良好的反射率保留。
包括化学成核剂的对比实例CE2具有的特征为良好的结晶速率和低的反射率保留。
包括一种化学成核剂、一种熔融-易混合的成核剂和一种增塑剂的对比实例CE4,基于对于PET提出的建议(如由Wiley出版的,Timothy E.Long和John Scheirs编辑的〈现代聚酯(Modern Polyesters)》的第14章中展示的),在初始反射率和在热处理后的反射率保留两者上的显著结果是非常令人失望的。因此,结晶速率还未在这种化合物上进行评估。
根据本发明的实例E6、E7和E8符合之前提出的多种要求(值得注意地良好的可加工性、高的尺寸稳定性、高的机械强度)并且还出乎意料地具有的特征为在热处理后反射率大于90%。因此这些组合物是用于制造LED部件的优异候选物。

Claims (14)

1.一种聚合物组合物(C),其包含:
-  至少一种聚酯(P),该聚酯(P)包含至少50mol%的含有至少一个脂环族基团的重复单元,
-  至少一种选自下组的白色颜料,该组由以下各项组成:TiO2、ZnS、ZnO、CeO2和BaSO4
-  至少一种无机成核剂,以及
-  至少一种增塑剂,该增塑剂具有至少200℃的沸点,存在的量为基于该聚合物组合物(C)的总重量的至少1wt.%和最多4wt.%,并且选自下组,该组由以下各项组成:邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、苯甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类、环己烷二酸酯类以及醚类的低聚物/聚合物的酯类。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物(C),其中,该聚酯(P)存在的量为基于该组合物总重量的45wt.%至60wt.%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,该聚酯(P)的至少50mol%的重复单元是通过对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇的缩聚作用获得的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,该聚酯(P)是聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,该至少一种无机成核剂是选自下组,该组由以下各项组成:硅石、滑石、粘土、氧化铝、云母、氧化锆、二氧化钛、氧化锡、锡铟氧化物、锑锡氧化物、碳酸钙和沸石。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,该至少一种无机成核剂存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的1wt.%至5wt.%。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,该至少一种增塑剂选自下组,该组由以下各项组成:偏苯三酸酯类、苯甲酸酯类、以及醚类的低聚物/聚合物的酯类。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物(C),其中,该至少一种增塑剂选自下组,该组由以下各项组成:偏苯三酸三辛酯、新戊二醇二苯甲酸酯和PEG-400二-2-乙基己酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,该白色颜料是TiO2
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C),其中,它进一步包含至少一种增强填充剂,该增强填充剂选自由玻璃纤维和硅灰石组成的组。
11.根据权利要求11所述的聚合物组合物(C),其中,该增强填充剂存在的量为基于该聚合物组合物(C)总重量的5wt.%至40wt.%。
12.一种物品,其包括至少一种零件,该零件包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)。
13.根据权利要求13所述的物品,其中,该物品是发光二极管(LED)器件。
14.根据权利要求14所述的物品,其中,该零件是反射器。
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