CN103848982A - 一种液体双金属催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
一种液体双金属催化剂、制备方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种液体双金属催化剂、制备方法及其用途，其中制备方法是将金属卤化物溶解于去离子水，加入一定量的叔丁醇与螯合剂P，然后在-10℃-50℃温度下，搅拌0.1-48h，待螯合剂充分螯合后，逐渐滴加一种或几种金属M2的钴氰酸盐溶液；然后分离、洗涤反应生成的沉淀；接着加入小分子或单分子多元醇；再在30-80℃，搅拌条件下，真空干燥0.5-100h，测量产品中的水分含量在0.01-1%之间；最后在30-120℃条件下，超声波活化反应0.5-20h，得到均匀的液体双金属氰化物催化剂。该催化剂用于二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚酯多元醇。本发明解决了现有固体粉末式催化剂存在稳定性差，能耗大以及在使用过程中存在一定安全隐患的技术问题，具有成本低，效率高以及安全等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种液体双金属催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
作为一种温室气体，二氧化碳的减排一直受到广泛关注，然而从另外一方面来说，二氧化碳也是一种储量丰富的新能源材料，早在1966年Stven等就采用碳酸钾作为催化剂，催化二氧化碳/环氧丙烷共聚制备聚碳酸酯多元醇，1969年，井上祥平等更是采用二乙基锌-水作为催化剂制备高分子量的聚碳酸酯树脂（Makromol.Chem,,130,210,1969），随后相关研究得到深入开展，逐渐开发出如二乙基锌-活泼氢体系、卟啉铝体系、二羧酸锌体系、双金属氰化物体系、稀土体系、大位阻的SalencCoX体系等一系列催化剂。
其中双金属氰化物催化剂最早是用于环氧丙烷开环，1985年，US4500704公布了双金属氰化物催化剂用于二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸酯多元醇，催化效率为44g聚合物/g催化剂，随后ZL89100701.6公布了一种用于二氧化碳环氧化物共聚的高分子负载双金属氰化物催化剂的合成方法，ZL91109459.8更是将该催化剂用于催化二氧化碳环氧化物共聚制备高二氧化碳含量的聚碳酸酯多元醇，2004年，陈上等（Polymer，45,651906524,2004）以叔丁醇为螯合剂，制备无定形态钴锌双金属氰化物催化剂，催化效率得到大幅度提高，CN101831064A公布了一种双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂，催化效率达到54kg/g，CN102443160A公布了一种双金属氰化物-SalenCoX配合物的复合催化剂。
上述能够用于二氧化碳环氧化物共聚制备聚碳酸酯的双金属氰化物催化剂都是固体粉末，用于工业生产时每次加料前都要先将反应釜抽真空，利用真空将催化剂带入反应釜，此时大量的空气随催化剂进入反应釜，造成一定安全隐患，同时随空气进入反应釜的水分对聚合产生一定的影响，产品批次稳定性差。固体催化剂粉尘还容易造成阀门阀芯损坏，需要经常更换加料阀门，更换不及时，会有一定量的环氧丙烷蒸汽泄漏，产生安全隐患。
另外，由于双金属氰化物催化剂用于二氧化碳/环氧化物共聚时，都具有一定的诱导期，诱导期的存在，降低设备的利用率，同时生产能耗大幅度增加，CN101029130A公布了一种无诱导期的双金属氰化物催化剂的制备方法，但是该催化剂效率比较低，在100g产品/g催化剂以内。
发明内容
为了解决现有固体粉末式催化剂存在稳定性差，能耗大以及在使用过程中存在一定安全隐患的技术问题，本发明提供一种液体双金属催化剂、制备方法及其用途。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种液体双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将金属卤化物溶解于去离子水，加入一定量的叔丁醇与螯合剂P，
步骤2，在-10℃-50℃温度下，搅拌0.1-48h，待螯合剂充分螯合后，逐渐滴加一种或几种金属M2的钴氰酸盐溶液；
步骤3，分离、洗涤反应生成的沉淀；
步骤4，加入小分子或单分子多元醇；
步骤5，在30-80℃，搅拌条件下，真空干燥0.5-100h，测量产品中的水分含量在0.01-1%之间；
步骤6，在30-120℃条件下，超声波活化反应0.5-20h，得到均匀的液体双金属氰化物催化剂。
作为上述技术方案的进一步改进，上述步骤1中叔丁醇与金属卤化物的重量比在0.05-100之间，螯合剂P与金属卤化物的重量比在0.1-100之间；
作为上述技术方案的进一步改进，上述步骤2中金属M2为和二价和三价金属M1；所述二价金属M1和三价金属M2的重量比在0.1-10之间。
作为上述技术方案的进一步改进，上述步骤4中多元醇的加入量与金属卤化物的重量比在0.1-1000之间。
一种液体双金属催化剂，所述液体双金属氰化物催化剂为至少包含两种金属和数种不同配位体的络合物。
作为上述技术方案的进一步改进，上述液体双金属催化剂的所的结构为：aM1·bM2·cX·d（CN）·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR；其中M1为两价金属，具体为锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或多种的混合物；
M2为3价或变价金属，具体为铁、钴、铬、铝、锡中的一种或多种的混合物；
X为卤素；
L为含有n个配位体原子，具体为氧、硫、氮、磷的有机螯合剂，其中n≥2，
R为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，如丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇等中的一种或多种的混合物；
a、b、c、d、f、g、h、I为0.01-10的数值。
作为上述技术方案的进一步改进，上述L为含有配位体原子的齐聚物或聚合物，具体为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚；以及聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚的醚化、醛化或酯化衍生物；
作为上述技术方案的进一步改进，上述L为多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯、胺中的一种或多种的混合物；
一种液体双金属催化剂的用途：所述液体双金属催化剂用于二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚酯多元醇。
实施本发明的一种液体双金属催化剂、制备方法及其用途，具有以下有益效果：
1、该催化剂避免了固体双金属催化剂加料困难，产品批次稳定性差，设备易损的问题；
2、该催化剂与传统固体双金属催化剂相比，没有诱导期，使用该催化剂还能够大幅度提高设备利用率，降低投资及生产成本。
3、该催化剂催化效率高，最高可以达到106g PPC-diol/（mol Zn）。
4、本发明所制备的液体双金属氰化物催化剂为乳白色液体，在干燥的空气能够长期储存，不会出现分层及催化效率下降问题，是一种使用十分方便的新型液体双金属氰化物催化剂。
具体实施方式
本发明提供的双金属催化剂的制备方法是将金属卤化物溶解于去离子水，加入一定量的叔丁醇（TBA）与螯合剂P，其中叔丁醇与金属卤化物的重量比在0.05-100之间，螯合剂P与金属卤化物的重量比在0.1-100之间，-10℃-50℃温度下，搅拌0.1-48h，待螯合剂充分螯合后，逐渐滴加一种或几种金属M2的钴氰酸盐溶液，其中二价金属M1和三价金属M2的重量比在0.1-10之间。分离、洗涤反应生成的沉淀。加入小分子或单分子多元醇，其中多元醇的加入量与金属卤化物的重量比在0.1-1000之间，在30-80℃，搅拌条件下，真空干燥0.5-100h，测量产品中的水分含量在0.01-1%之间。再在30-120℃条件下，超声波活化反应0.5-20h，得到均匀的液体双金属氰化物催化剂。
本发明提供的双金属催化剂是包含至少两种金属和数种不同配位体的络合物，其组成可以用如下结构表示：
aM1·bM2·cX·d（CN）·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR；
其中M1为两价金属如锌、镉、钴、镍、铜、铁等中的一种或几种的混合物；M2为3价或变价金属如铁、钴、铬、铝、锡等中的一种或几种的混合物；X为卤素，L为含有n个配位体原子如氧、硫、氮、磷的有机螯合剂（n≥2），最好是含有配位体原子的齐聚物或聚合物，如聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及他们的醚化、醛化、或酯化衍生物，也可以是多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯、胺等中的一种或几种的混合物；R为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，如丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇等中的一种或几种的混合物；a、b、c、d、f、g、h、I为0.01-10的数值。本发明所制备的液体双金属氰化物催化剂为乳白色液体，在干燥的空气能够长期储存，不会出现分层及催化效率下降问题，是一种使用十分方便的新型液体双金属氰化物催化剂。本发明所提供的催化剂可以用于二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚酯多元醇，用于催化二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚酯多元醇时，聚合可以采用公知的方法进行，其中聚合催化剂用量是环氧丙烷用量的0.5-100%，聚合反应温度在40-150℃，聚合反应压力在0.1-20Mpa，聚合反应时间在0.1-100小时之间。为了得到所需分子量及官能度的产品，还可以在聚合过程中另外加入小分子或单分子多元醇作为分子量调节剂。
下面结合实施例对本发明所提供的方案进行具体举例说明如下：
实施例1
将100g氯化锌溶解于1000g去离子水，加入100g叔丁醇，200g分子量1000的聚丙二醇，30℃下搅拌2h，逐渐滴加浓度为10%的钴氰化钾溶液200g，分离、洗涤反应生成的沉淀。加入1500g二丙二醇，在50℃，20Pa真空条件下干燥12h，升温至80℃，真空条件下用超声波活化12h，得到乳白色液体双金属氰化物催化剂。
实施例2
将100g氯化锌溶解于1000g去离子水，加入100g叔丁醇，40g分子量1000的聚乙二醇，40℃下搅拌2h，逐渐滴加浓度为10%的钴氰化钾溶液200g，分离、洗涤反应生成的沉淀。加入9kg分子量为800的聚丙二醇，在60℃，20Pa真空条件下干燥12h，升温至70℃，真空条件下用超声波活化10h，得到乳白色液体双金属氰化物催化剂。
实施例3
在真空状态下将容积为10L的高压反应釜加热至120℃，恒温4h后充入二氧化碳至常压，冷却后加入120g实施例2所制备的催化剂，加入3kg环氧丙烷，搅拌条件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升温到60℃，继续补充压力至3Mpa，恒温、恒压反应15h后泄压，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到2720g液体树脂，树脂中碳酸酯含量为35%（摩尔百分含量），羟值36.5，催化效率为0.41*106g/(molZn).
实施例4
在真空状态下将容积为10L的高压反应釜加热至120℃，恒温4h后充入二氧化碳至常压，冷却后加入500g实施例2所制备的催化剂，加入3kg环氧丙烷，搅拌条件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升温到60℃，继续补充压力至3Mpa，恒温、恒压反应15h后泄压，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到3065g液体树脂，树脂中碳酸酯含量为36%（摩尔百分含量），羟值22.8，催化效率为0.66*106g/(molZn).
实施例5
在真空状态下将容积为10L的高压反应釜加热至120℃，恒温4h后充入二氧化碳至常压，冷却后加入300g实施例2所制备的催化剂，加入3kg环氧丙烷，搅拌条件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升温到60℃，继续补充压力至3Mpa，恒温、恒压反应10h后泄压，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到3673g液体树脂，树脂中碳酸酯含量为37.2%（摩尔百分含量），羟值11.5，催化效率为1.32*106g/(molZn).
实施例6
在真空状态下将容积为10L的高压反应釜加热至120℃，恒温4h后充入二氧化碳至常压，冷却后加入300g实施例2所制备的催化剂，加入3kg环氧丙烷，搅拌条件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升温到60℃，继续补充压力至3Mpa，恒温、恒压反应，1h后泄压，真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到525g液体树脂。
对比实施例1
将100g氯化锌溶解于1000g去离子水，加入100g叔丁醇，40g分子量1000的聚乙二醇，40℃下搅拌2h，逐渐滴加浓度为10%的钴氰化钾溶液200g，分离、洗涤反应生成的沉淀。80℃下干燥24h至恒重，得到32.6g固体催化剂。
对比实施例2
在真空状态下将容积为10L的高压反应釜加热至120℃，恒温4h后充入二氧化碳至常压，冷却后加入1.08g对比实施例1所制备的催化剂，298g分子量调节剂经过80℃，20Pa真空干燥24h的聚丙二醇，加入3kg环氧丙烷，搅拌条件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升温到60℃，继续补充压力至3Mpa，恒温、恒压1h后，发现未有任何新产品生成。
该催化剂避免了固体双金属催化剂加料困难，产品批次稳定性差，设备易损的技术问题，该催化剂与传统固体双金属催化剂相比，没有诱导期，使用该催化剂能够大幅度提高设备利用率，降低投资及生产成本。另外，该催化剂的催化效率比较高，最高可以达到106g PPC-diol/（mol Zn）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种液体双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将金属卤化物溶解于去离子水，加入一定量的叔丁醇与螯合剂P；
2）在-10℃-50℃温度下，搅拌0.1-48h，待螯合剂充分螯合后，逐渐滴加一种或几种金属M2的钴氰酸盐溶液；
3）分离、洗涤反应生成的沉淀；
4）加入小分子或单分子多元醇；
5)在30-80℃，搅拌条件下，真空干燥0.5-100h，测量产品中的水分含量在0.01-1%之间；
6)再在30-120℃条件下，超声波活化反应0.5-20h，得到均匀的液体双金属氰化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的液体双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中叔丁醇与金属卤化物的重量比在0.05-100之间，螯合剂P与金属卤化物的重量比在0.1-100之间。
3.根据权利要求2所述的液体双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中金属M2为和二价和三价金属M1；所述二价金属M1和三价金属M2的重量比在0.1-10之间。
4.根据权利要求3所述的液体双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中多元醇的加入量与金属卤化物的重量比在0.1-1000之间。
5.一种如权利要求1-4任一项所述方法制备的液体双金属催化剂，其特征在于：所述液体双金属氰化物催化剂为至少包含两种金属和数种不同配位体的络合物。
6.根据权利要求5所述的液体双金属催化剂，其特征在于：所述液体双金属催化剂的所的结构为：aM1·bM2·cX·d（CN）·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR
其中M1为两价金属，具体为锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或多种的混合物；
M2为3价或变价金属，具体为铁、钴、铬、铝、锡中的一种或多种的混合物；
X为卤素；
L为含有n个配位体原子，具体为氧、硫、氮、磷的有机螯合剂，其中n≥2，
R为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，如丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇等中的一种或多种的混合物；
a、b、c、d、f、g、h、I为0.01-10的数值。
7.根据权利要求6所述的液体双金属催化剂，其特征在于：所述L为含有配位体原子的齐聚物或聚合物，具体为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚；以及聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚的醚化、醛化或酯化衍生物。
8.根据权利要求7所述的液体双金属催化剂，其特征在于：所述L为多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯、胺中的一种或多种的混合物。
9.一种如权利要求5-8任一项所述液体双金属催化剂的用途：其特征在于：所述液体双金属催化剂用于二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚酯多元醇。
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