CN103838085A - 非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其主要由占该促进剂总质量0.05～1.0%且化学通式为(R₃SiO_1/2)_a(R¹SiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_c(R³SiO_3/2)_d的有机硅聚合物，和由水溶性醇和水混合均匀配制而成的溶剂组成，其中水溶性醇占该溶剂总质量的50～95%，水占该溶剂总质量的5～50%。该附着力促进剂能够与铜表面和光致抗蚀剂之间形成良好的化学键，有效提高了两者之间的附着力，尤其是在表面光滑不具备粗糙表面的铜上也可获得优异附着力，特别适用于不利于刷磨或微蚀的超细电路、高频电路制备中；此外该促进剂的使用不损害铜表面，使铜无显著的粗糙变化，且储存稳定可靠。

Description

非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂

技术领域

本发明涉及一种改善附着力的助剂，尤其涉及一种非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，适用于改善PCB制程中铜与光致抗蚀膜层之间的附着力，属于精细化工领域。

背景技术

在印制电路板（PCB）的制程中，PCB铜层的表面贴装有一层光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂与上述铜层之间的附着力要求有持久的稳定性，以防在曝光、显影、蚀刻、铜电镀（在铜结构体产生）及焊接等后续工艺过程中，基底铜发生“底切（undercut）”现象。因此为了保证铜表面与光致抗蚀剂之间有良好的附着力，目前工业上较广泛使用的方法是先通过机械刷磨或化学蚀刻等方法对铜表面进行处理，在铜表面形成凹凸不平的形貌，提高铜与光致抗蚀剂的有效接触面积，增加铜与光致抗蚀剂之间的锚合力，从而提高两种材料的附着力；其中以化学蚀刻的方法应用最广。

然而随着电路板表面铜导电图形线宽的缩小，导致铜导电图形面积相应缩小，这对铜表面与光致抗蚀层之间的结合力提出了更高的要求。特别是当导电图形的线距和线宽小于10μm时，导体表面是否光滑对高频信号的传输非常关键，而经过刷磨或微蚀刻的表面粗化的导体会造成信号在传输过程中完全丢失。因此在维持导体表面最小粗糙度的情况下，维持良好黏结附着力和热稳定性变的更加困难。此外，为制备这种超细线路，在通过蚀刻形成这些结构以前需电镀很薄的铜，这些铜都是通过化学镀镀上去的，厚度仅有几微米，而传统采用化学蚀刻处理铜表面，至少要除去1～2微米的铜，因此PCB表面部分区域的铜存在被完全移除的风险，这是完全不能够被接受的。

针对上述问题，为使光致抗蚀剂良好的附着在铜表面，K.H.Dietz在Dry Film Photoresist Processing Technology,Electrochemical Publications Ltd.，2001中报告了使用抗变色剂。该药剂可为强烈性或温和性的，强烈性药剂为苯并三氮唑及其衍生物，而温和性药剂为羟基羧酸，例如柠檬酸。然而研究人员发现苯并三氮唑的有效性不如非蚀刻性附着力促进剂，因为其仅可与金属表面反应，却不能与光致抗蚀剂反应。

S.M.Song等在J.Adhesion Sci.Tchnol.,Vol.12.No.5,pp.541-561(1998)中研究了不同结构唑类化合物对铜引线框与环氧树脂的附着力的影响，发现唑类化合物的结构对附着力的影响至关重要；相对于小分子唑类化合物，经聚合型唑类化合物处理的铜表面与环氧树脂之间附着力更高，热稳定性更好，这是因为聚合型唑类化合物比小分子覆盖率更高。

N.INAGAKI等在Journal of Applied Polymer Science,Vol.73,1645–1654(1999)中利用含有咪唑官能团的硅烷偶联剂处理铜面，可有效改善铜与聚酰亚胺膜之间的附着力，但这种硅烷偶联剂只能与铜反应而不能与聚合物膜发生反应。

EP0260977公开了一种含有可与铜或者铜氧化物发生反应基团的附着力促进剂，该附着力促进剂溶剂采用醇水混合物，所用的偶联剂主要包括为芳胺类、含氮杂环类、丙烯酸酯类、含硫或者巯基类物质，其中含氮杂环类偶联剂效果最佳，上述偶联剂可与铜发生络合反应，这种促进剂效率高，在低添加量的情况下就可以达到较理想的效果。但这种促进剂的有效成分仍以小分子偶联剂为主，由于小分子自身的特性其易形成岛屿现象，即其铜表面某些区域大量聚集，另一些区域聚集量较少，导致表面的均匀性较差。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种对铜层无损害的非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，该促进剂能有效提高铜表面与光致抗蚀层间附着力，尤其是在表面光滑不具备粗糙表面的铜上也可获得优异附着力，特别适用于不利于刷磨或微蚀的超细电路制备中。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，主要由以下成分构成：

1）占该促进剂总质量0.05～1.0%且化学通式为（Ⅰ）的有机硅聚合物；和

2）由水溶性醇和水混合均匀配制而成的溶剂，其中水溶性醇占该溶剂总质量的50～95%，水占该溶剂总质量的5～50%；

(R₃SiO_1/2)_a(R¹SiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_c(R³SiO_3/2)_d

（Ⅰ）

其中：

R为1～2个碳原子的烷烃基团，

R¹为含巯基的脂肪族基团或含巯基的芳香族基团；

R²为含芳胺基或含氮杂环的脂肪族基团；

R³为含乙烯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的一种的脂肪族基团；

且a=0～0.8、b+c+d=0.2～0.98、c=0.2～0.88、d=0.02～0.4，a+b+c+d=1。

其进一步的技术方案是：

该有机硅聚合物(R₃SiO_1/2)_a(R¹SiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_c(R³SiO_3/2)_d为R₃SiOX、R¹Si(OX)₃、R²Si(OX)₃和R³Si(OX)₃的混合物在酸性条件下进行水解反应得到的产物，该水解反应进行的工艺条件及反应参数均为硅氧烷类化合物酸性水解的常规反应工艺条件及参数，或由本领域技术人员经有限次试验可获知的。其制备方法可按照专利US7425351中公开的方法制备。此外上述各化合物中的X为1～6个碳原子的烷烃基，优选为甲基或乙基。

所述R₃SiOX为三甲基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷中的一种，优选为三甲基乙氧基硅烷，也可以为六甲基二硅氧烷等具有相似分子结构的硅氧烷类化合物。

所述R¹Si(OX)₃为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物、双-[γ-（三甲氧基硅）丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物中的一种，优选为γ-巯丙基三乙氧基硅烷，也可以为具有相似分子结构且含有巯基的有机硅化合物。

所述R²Si(OX)₃为N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑、3-(三甲氧基硅基)-丙氧基-2-羟丙基-1,3-二唑、对氨基苯基三甲氧基硅烷和5-(4(3-三甲氧基)丙氧基)苯基)-1H-四氮唑中的一种，优选为3-(三甲氧基硅基)-丙氧基-2-羟丙基-1,3-二唑。

所述R³Si(OX)₃为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

本发明中所述水溶性醇为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种，采用上述水溶性醇与水混合形成的溶剂可有效提高前述有机硅聚合物的储存稳定性，且不会影响铜表面与光致抗蚀层间的附着力。

此外本发明还提供了一种非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂的应用方法。该方法为将本发明所述附着力促进剂通过浸淋或喷淋方式中的一种施加至经预处理后的PCB铜层表面，其中PCB铜层表面的预处理为采用20～70ml/L的无机酸水溶液清洗。PCB铜层表面进行预处理是为了将铜表面的污物除去，如有机残留物、指纹油脂和氧化层等，以便附着力促进剂能够更好的起作用。本发明中所述的无机酸水溶液可采用硫酸水溶液，其浓度为10～150ml/L，优选为20～70ml/L，最优选为50ml/L。

本发明的有益技术效果是：该附着力促进剂能够与铜表面和光致抗蚀剂之间形成良好的化学键，有效提高了两者之间的附着力，尤其是在表面光滑不具备粗糙表面的铜上也可获得优异附着力，特别适用于不利于刷磨或微蚀的超细电路、高频电路制备中；此外该促进剂的使用不损害铜表面，使铜无显著的粗糙变化，且储存稳定可靠。

具体实施方式

先简述下使用本发明所述附着力促进剂制备印制电路板的方法。

印制电路板（PCB）的制备方法：

(a)通常使用绝缘基板，该绝缘基板包括位于其至少一侧上的铜涂层，且其进一步具有可用于电接触载体内单个电路面的通孔；制备时首先将铜涂布在基板外侧及通孔的孔壁上，一般仅用化学镀铜法，或先用化学镀法接着再使用电镀法，或仅使用电镀法。

其进一步的加工取决于加工方法：

当采用板面电镀方法时，通常使用可经钻孔形成通孔的铜包覆层(17微米厚的铜外层)材料，然后进行电解铜电镀使通孔内产生导电性。板面电镀时还包括以下方法步骤：

(b)以本发明所述非蚀刻性附着力促进剂的应用方法处理(a)中所形成的铜层；

(c)施用光致抗蚀剂至铜表面，并使该光致抗蚀剂成像，由此形成抗蚀剂孔隙；

(d)移除曝露在抗蚀剂孔隙中的铜；

(e)自该铜表面剥除光致抗蚀剂。

当采用半加成电镀方法时，通常使用外侧具有介电表面的基板材料，其是通过基板材料经钻孔形成通孔后，由铜电镀在该外侧上形成薄铜层，也可使用常规的印刷电路板，该电路板在外侧上具有可形成介电表面的树脂涂层。该半加成电镀方法还包括以下方法步骤：

(b)以本发明所述非蚀刻性附着力促进剂的应用方法处理该基板外侧上如(a)中所形成的铜层；

(c)施用光致抗蚀剂至该铜表面，并使光致抗蚀剂成像，由此形成抗蚀剂孔隙；

(d)将铜沉积在抗蚀剂孔隙内；

(e)自铜表面剥除该抗蚀剂；

(f)将在先前己被抗蚀剂覆盖区域内的铜蚀刻清除掉；该抗蚀剂可为光可成像抗蚀剂，通常为干膜或湿膜。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，下述实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明。下述实施例中未提及的工艺参数、操作方式和检测方法，均为本领域技术人员使用的常规方法，或通过有限次试验可以得到的常规参数。

具体实施例1

将4.8gγ-巯丙基三乙氧基硅烷、18.5g3-(三甲氧基硅基)-丙氧基-2-羟丙基-1,3-二唑、2.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和0.8g六甲基二硅氧烷混合匀后加入到100ml无水乙醇中，然后在30℃下利用恒压滴液漏斗滴加质量分数为5%的盐酸10ml进行水解缩合，盐酸滴加完后，继续在30℃下反应半小时，然后升温到70℃反应4个小时，让硅烷充分水解，

再用利用饱和碳酸氢钠溶液中和过量的盐酸至pH达7左右，蒸除部分溶剂，通过过滤除去生成的无机盐，滤液用乙醇和水的质量比为3:1的混合溶剂将制备所得的有机硅聚合物的质量浓度调整到0.5%，得到附着力促进剂A。

具体实施例2

将4.8g双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物、18.5g N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑、2.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.8g三甲基乙氧基硅烷混合匀后加入到100ml无水异丙醇中，然后在30℃下利用恒压滴液漏斗滴加质量分数为5%的盐酸10ml进行水解缩合，盐酸滴加完后，继续在30℃下反应半小时，然后升温到70℃反应4个小时，让硅烷充分水解，再用利用饱和碳酸氢钠溶液中和过量的盐酸至pH达7左右，蒸除部分溶剂，通过过滤除去生成的无机盐，滤液用异丙醇和水的质量比为1:1的混合溶剂将制备所得的有机硅聚合物的质量浓度调整到0.8%，得到附着力促进剂B。

具体实施例3

将4.8g双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、18.5g对氨基苯基三甲氧基硅烷、2.5gγ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和0.8g三甲基甲氧基硅烷混合匀后加入到100ml无水乙醇中，然后在30℃下利用恒压滴液漏斗滴加质量分数为5%的盐酸10ml进行水解缩合，盐酸滴加完后，继续在30℃下反应半小时，然后升温到70℃反应4个小时，让硅烷充分水解，再用利用饱和碳酸氢钠溶液中和过量的盐酸至pH达7左右，蒸除部分溶剂，通过过滤除去生成的无机盐，滤液用乙醇和水的质量比为4:1的混合溶剂将制备所得的有机硅聚合物的质量浓度调整到1.0%，得到附着力促进剂C。

具体实施例4

将4.8gγ-巯丙基三甲氧基硅烷、18.5g5-(4(3-三甲氧基)丙氧基)苯基)-1H-四氮唑、2.5gγ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.8g三乙基乙氧基硅烷混合匀后加入到100ml无水乙醇中，然后在30℃下利用恒压滴液漏斗滴加质量分数为5%的盐酸10ml进行水解缩合，盐酸滴加完后，继续在30℃下反应半小时，然后升温到70℃反应4个小时，让硅烷充分水解，再用利用饱和碳酸氢钠溶液中和过量的盐酸至pH达7左右，蒸除部分溶剂，通过过滤除去生成的无机盐，滤液用乙醇和水的质量比为3:1的混合溶剂将制备所得的有机硅聚合物的质量浓度调整到0.05%，得到附着力促进剂D。

将上述制得的附着力促进剂采用本发明所述应用方法喷淋至经预处理后的PCB铜层表面，其中PCB铜层表面的预处理为采用50ml/L的硫酸水溶液清洗。

本发明实施例中仅采用半加成电镀方法进行举例说明。将本发明各具体实施例制备所得的附着力促进剂按照所述应用方法涂覆到铜层上，然后再按照本领域常用丝网漏印方式将液体光致抗蚀剂印刷至铜层表面，膜层厚度为30μm，然后紫外灯下将膜固化，其中附着力促进剂A、B、C、D分别对应为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。同时不在铜层表面施加本发明所述附着力促进剂，直接按照上述丝网漏印方式印刷光致抗蚀剂并进行固化成膜，作为对比例1。

上述固化膜的附着力按照GB/T9296-1998进行测试。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						附着力	100/100	100/100	100/100	100/100	80/100

Claims (10)

1.一种非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其特征在于：主要由以下成分构成：

1）占该促进剂总质量0.05～1.0%且化学通式为（Ⅰ）的有机硅聚合物；和

2）由水溶性醇和水混合均匀配制而成的溶剂，其中水溶性醇占该溶剂总质量的50～95%，水占该溶剂总质量的5～50%；

(R₃SiO_1/2)_a(R¹SiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_c(R³SiO_3/2)_d

（Ⅰ）

其中：

R为1～2个碳原子的烷烃基团，

R¹为含巯基的脂肪族基团或含巯基的芳香族基团；

R²为含芳胺基或含氮杂环的脂肪族基团；

R³为含乙烯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的一种的脂肪族基团；

且a=0～0.8、b+c+d=0.2～0.98、c=0.2～0.88、d=0.02～0.4，a+b+c+d=1。

2.根据权利要求1所述非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其特征在于：所述有机硅聚合物为R₃SiOX、R¹Si(OX)₃、R²Si(OX)₃和R³Si(OX)₃的混合物在酸性条件下水解得到的产物，其中X为1～6个碳原子的烷烃基。

3.根据权利要求2所述非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其特征在于：所述X为甲基或乙基。

4.根据权利要求3所述非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其特征在于：所述R₃SiOX为三甲基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求2所述非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其特征在于：所述R¹Si(OX)₃为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物、双-[γ-（三甲氧基硅）丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物中的一种。

6.根据权利要求2所述非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其特征在于：所述R²Si(OX)₃为N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑、3-(三甲氧基硅基)-丙氧基-2-羟丙基-1,3-二唑、对氨基苯基三甲氧基硅烷和5-(4(3-三甲氧基)丙氧基)苯基)-1H-四氮唑中的一种。

7.根据权利要求2所述非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其特征在于：所述R³Si(OX)₃为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种。

8.根据权利要求4至7中任一权利要求所述非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其特征在于：所述R₃SiOX为三甲基乙氧基硅烷，所述R¹Si(OX)₃为γ-巯丙基三乙氧基硅烷，所述R²Si(OX)₃为优选为3-(三甲氧基硅基)-丙氧基-2-羟丙基-1,3-二唑，所述R³Si(OX)₃为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

9.根据权利要求1所述非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂，其特征在于：所述水溶性醇为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种。

10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的非蚀刻性光致抗蚀剂用附着力促进剂的应用，其特征在于：所述促进剂通过浸淋或喷淋方式中的一种施加至经预处理后的PCB铜层表面，其中PCB铜层表面的预处理为采用20～70ml/L的无机酸水溶液清洗。