CN103832980A - 单过硫酸的制备方法及单过硫酸连续制备装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稳定性高的单过硫酸溶液的制备方法，其中将35重量％以上的过氧化氢和70重量％以上的硫酸混合并使它们反应，在混合开始后5分钟以内将反应溶液冷却至80℃以下，然后将反应溶液用4重量倍以上的水稀释。本发明还提供单过硫酸连续制备装置，其具有将过氧化氢和硫酸混合并使它们反应的第1静态混合器、将第1静态混合器中得到的反应溶液和稀释水混合的第2静态混合器、将反应溶液从第1静态混合器转送到第2静态混合器的反应溶液转移管，将第1静态混合器和反应溶液转移管设置在容器内的水中。通过本发明，在单过硫酸溶液的制备中，将制备时的单过硫酸溶液的分解抑制在最小限度且稳定、安全地连续制备在制备后能长期保存的单过硫酸溶液。

Description

单过硫酸的制备方法及单过硫酸连续制备装置
本申请是国际申请日为2007年10月18日、国际申请号为PCT/JP2007/070343、进入国家阶段的申请号为200780039074.4、发明名称为“单过硫酸的制备方法及单过硫酸连续制备装置”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及收率高且稳定性优异的单过硫酸的制备方法。此外本发明还涉及用于连续制备单过硫酸的装置。所制备的单过硫酸用于排水处理、制纸用化学纸浆的漂白处理等中。
背景技术
单过硫酸以化学式H2SO5表示，别名为“卡罗酸”，一直以来已知其具有优异的漂白效果、杀菌效果。单过硫酸由于其强的氧化能力，期待作为金属表面处理的铜或铜合金的表面加工的蚀刻剂、作为酸洗剂的用途，或作为杀菌剂、废水处理剂的用途。
公知单过硫酸由过氧化氢与浓硫酸的反应生成。但是，由于生成时伴随有大量的放热、并且所生成的单过硫酸溶液不稳定、不能长时间贮藏，因此在实验室水平下使用，而在工业水平上几乎不使用。
作为消除单过硫酸溶液的稳定性差的缺点的方法，提出了几种制备方法。由于所生成的单过硫酸的稳定性差，因此尽可能在制备后短时间内使用，作为极力抑制由于分解所导致的损失的方法，提出了在现场(在使用场所附近制备)制备的方法。
由于存在因过氧化氢与浓硫酸混合后放出大量的热所导致的单过硫酸的分解，公开了使反应时间为几秒、然后冷却至常温以下后、进一步用冷却的水稀释的方法。该方法中，冷却必需大量的能量或装置，可以在小量生产中实施，但是作为生产大量单过硫酸的方法存在问题(参照专利文献1)。
有人提出了在带有搅拌机的容器中使过氧化氢与浓硫酸反应，即，向含有氰的废水中连续地添加的方法。该方法中，向高温放热的单过硫酸溶液中添加新的过氧化氢、浓硫酸，存在过氧化氢分解从而使单过硫酸生成收率大幅降低的问题(参照专利文献2)。
目前已提出的单过硫酸制备设施大，冷藏设备体积也大，作为现场装置，成本有可能极大，作为改良反应器使其小型化的方法，提出了在密闭环状反应腔内进行制备的方法。该方法是将过氧化氢与浓硫酸反应的部分小型化的方法，对于由于反应热所导致的生成物单过硫酸的分解未解决任何问题(参照专利文献3)。
作为提高单过硫酸的反应收率的方法，公开了向浓硫酸中分几次添加过氧化氢的方法。该方法由于用冷水(冷却水)控制反应温度，分几个阶段添加化学试剂，存在装置大型化以及复杂的问题。此外，对于生成的单过硫酸的稳定化未提出任何对策(参照专利文献4)。
作为生成的单过硫酸溶液的稳定化方法，提出了将pH控制在0.5～2.0的方法。若控制在该pH范围内则有可能可以稳定化，但是工业上现场对大量生成的单过硫酸溶液进行pH调整，由于伴随有大的放热，有必要进行冷却，因此存在装置变大的问题。此外，必需大量的调整pH的碱，在经济上不优选(参照专利文献5)。
作为单过硫酸的制备装置，已知使高浓度的硫酸与高浓度的过氧化氢反应的方法。但是，若欲以间歇方式大量制备单过硫酸则难以控制因反应时的放热所导致的温度上升，所以存在单过硫酸的合成收率降低的问题。进一步地，还存在所制备的单过硫酸通常缺乏稳定性，难以长期保存的问题。
作为避免上述问题的技术方案，提出了在使用场所附近(所谓现场)连续地制备单过硫酸的装置。
专利文献2中，公开了具有对称配置的2个反应试剂输送管、使产物从一定水位溢流的带有夹套的反应装置。但是，利用该装置时，特别是放大至工业规模时，由于冷却性能不充分，存在不能避免反应收率降低或装置成本增大的问题。
进一步地，专利文献3中公开了对反应腔的形状进行研究有效地制备单过硫酸的方法，但是关于对放热的冷却方案未有具体的记载。此外，对于在单过硫酸的浓液万一漏出时不会被周围的作业者等直接接触的技术方案未有记载。
专利文献1：美国专利第2789954号说明书
专利文献2：日本特开昭57-132591号公报
专利文献3：日本特表平6-501672号公报
专利文献4：美国专利第5141731号说明书
专利文献5：日本特开平10-95602号公报
发明内容
本发明的第一目的在于，在单过硫酸溶液的制备中，制备可以将制备时的单过硫酸溶液的分解抑制在最小限度且制备后可以长期保存的单过硫酸溶液。
本发明人对于用过氧化氢和硫酸制备单过硫酸溶液的方法进行了精心研究，结果发现，将过氧化氢与硫酸混合后，立即在规定时间内冷却至规定温度，然后用规定量的水稀释，由此可以得到稳定的单过硫酸溶液，从而完成本发明。
即，本申请发明涉及下式(1)～(6)。
(1)稳定性高的单过硫酸溶液的制备方法，其特征在于，将35重量％以上的过氧化氢和70重量％以上的硫酸混合，使它们在90℃以上的温度下反应，在混合开始后5分钟以内将反应溶液冷却至80℃以下，然后将反应溶液用4重量倍以上的水稀释。
(2)如上述(1)的方法，其特征在于，将反应溶液冷却至40℃～80℃。
(3)如上述(1)的方法，其特征在于，将反应溶液用4重量倍～10重量倍的水稀释。
(4)如上述(1)的方法，其中，使用铁含量为20ppm以下的硫酸。
(5)如上述(1)的方法，其中，在将反应溶液冷却至80℃以下后，添加碱水溶液。
(6)单过硫酸溶液的制备方法，其特征在于，将35重量％以上的过氧化氢和70重量％以上的硫酸混合，使它们在超过80℃的温度下反应，在混合开始后5分钟以内将反应溶液冷却至80℃以下，然后将反应溶液用4重量倍以上的水稀释。
本发明的第二目的在于，提供用于稳定且安全地连续制备单过硫酸的装置。
本发明人对单过硫酸连续制备装置进行了精心研究，结果发现，通过使用静态混合器并将混合器设置在水中，可以以高收率且稳定地合成单过硫酸，而且不会使单过硫酸的浓液直接泄漏到外部，从而完成本发明。即，本发明涉及单过硫酸连续制备装置，该装置的特征在于，具有将过氧化氢和硫酸混合以使它们反应的第1静态混合器、将反应溶液和稀释水混合的第2静态混合器、将反应溶液从第1静态混合器转送到第2静态混合器的反应溶液转移管，并且将第1静态混合器和反应溶液转移管设置在容器内的水中。
本发明制备方法的第1特征在于，对于因制备单过硫酸溶液时所产生的大量放热而导致所生成的单过硫酸分解或不能长期保存所生成的单过硫酸溶液的问题，不一定必需冷冻机等特别的冷却设备，通过用通常的工业用水等水将在规定时间内冷却到了规定温度以下的单过硫酸溶液稀释至规定浓度以下，可以以高收率制备长期稳定的单过硫酸溶液。
本发明制备方法的第2特征在于，相对于为了使单过硫酸溶液稳定化而进行单过硫酸溶液的pH调整、添加稳定剂的以往的方法，由于没有必要加入特别的化学试剂，使用高纯度过氧化氢、高纯度硫酸得到的单过硫酸溶液还可以用于避免杂质的半导体等用途中。
本发明制备方法的第3特征在于，对于以往制备单过硫酸时由于硫酸中的杂质(例如，铁化合物)导致过氧化氢和生成的单过硫酸溶液分解增大、单过硫酸收率降低，或由于硫酸中的杂质导致反应时的放热增大、单过硫酸收率降低的问题，可以使用含有一定程度的铁的硫酸。
本发明制备方法的第4特征在于，使用铁含量多的硫酸时，由于过氧化氢和生成的单过硫酸溶液的分解反应，产生急剧的放热和氧气，有可能引起反应管的破裂等危险，但是通过将生成的单过硫酸溶液在短时间内冷却以及稀释，过氧化氢和生成的单过硫酸溶液的分解反应得到抑制，可以稳定地制备单过硫酸。
本发明制备方法的第5特征在于，不一定必需用于冷却所生成的单过硫酸溶液的冷冻机，可以用具有化学液泵、混合化学液的混合器、反应容器、生成的单过硫酸溶液稀释混合器等作为设备的小型装置制备单过硫酸溶液。
本发明制备方法的第6特征在于，通过稀释所生成的单过硫酸，作为输送稀释后的单过硫酸溶液的配管或贮藏稀释后的单过硫酸溶液的容器的材质，可以使用SUS304、SUS316等廉价材质，从而使设备费用廉价。
根据本发明，以比较低的成本实现了稳定且安全地连续制备单过硫酸的装置。此外，利用本发明的制备装置，可以以高收率得到稳定的单过硫酸。
附图说明
[图1]为表示本发明的单过硫酸连续制备装置的一例的图。
[图2]为表示本发明的单过硫酸连续制备装置的一例的图。
[图3]为表示本发明的单过硫酸连续制备装置的一例的图。
符号说明
1：过氧化氢供给管
2：硫酸供给管
3：第1静态混合器
4：反应溶液转移管
5：稀释水供给管
6：第2静态混合器
7：水槽
8：容器内的水的供给管
9：容器内的水的排出管
具体实施方式
单过硫酸通过将硫酸与过氧化氢混合来得到。此时，硫酸/过氧化氢的摩尔比优选为1～5。摩尔比小于1时生成的单过硫酸溶液中的过氧化氢浓度增大，根据用途有时该过氧化氢产生不良的作用。此外，在经济上也不优选。摩尔比为5以上时生成的单过硫酸的浓度降低，硫酸浓度升高。根据用途，不优选该硫酸浓度，有必要用苛性钠等碱中和，在经济上不优选。
作为硫酸，可以使用一般工业用硫酸。作为其浓度，可以使用70～98重量％的硫酸，优选为90～98重量％，进一步优选为95～98重量％的浓硫酸。作为硫酸品质，铁的含量是很重要的。存在大量铁时，由于过氧化氢、单过硫酸的分解以及因该分解放热导致所生成的单过硫酸的收率降低，所以优选铁含量为20ppm以下，优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。
作为过氧化氢，可以使用工业化学品，作为其浓度，可以使用35～90重量％的过氧化氢，优选为45～90重量％，进一步优选为60～90重量％的过氧化氢。
硫酸和过氧化氢的反应可以以间歇式或连续式进行，但是在工业规模上优选为连续式。作为连续式反应时的混合机，可以使用静态混合机。由于静态混合机内的放热大，作为其材质，优选为ハステロィ(注册商标)C或テフロン(注册商标)。
过氧化氢和硫酸，为了在1分钟左右的短时间内完成大部分反应，优选反应温度即反应时反应溶液的最高达到温度为超过80℃的温度。以下有时将最高达到温度称为反应温度。若反应温度低则反应速度减慢，单过硫酸的收率降低。由于过氧化氢与硫酸混合时伴随有非常大量的放热，因此只要不进行非常强的冷却，则反应温度通常超过80℃。优选为90℃以上。对反应温度的上限不特别限定，但是优选为120℃以下。若太高则过氧化氢和单过硫酸的分解量增大。通过在混合开始的同时或开始后迅速冷却反应溶液，使生成的单过硫酸溶液在混合开始后5分钟以内为80℃以下。如此可以得到单过硫酸。更优选的冷却温度的上限为70℃以下，进一步优选为60℃以下，进一步特别优选为50℃以下，更优选冷却温度的下限为25℃以上，进一步优选为30℃以上。进一步优选在5分钟内冷却至40℃～80℃。此外，从开始混合到稀释的时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上。若该时间短则反应未充分进行，从而使单过硫酸收率降低。本发明的制备方法中，可以从反应前开始冷却过氧化氢和硫酸，一边将两者冷却一边使它们进行反应。此时，也在混合开始后5分钟内使反应溶液的温度为80℃以下。这是由于在超过80℃的温度下稀释所生成的单过硫酸时，由于单过硫酸的分解导致收率降低。若冷却至低于40℃的温度则存在用于进行冷却的冷却器增大、冷却水量有必要为大量的问题。
作为冷却方法，可以举出从反应容器的外侧用水、致冷剂、空气进行冷却，优选为水。该冷却水可以使用用冷冻机冷却的冷却水，也可以在常温下使用通常的工业用水。反应容器的尺寸根据反应容器的材质的总传热系数决定。反应容器的形状和材质优选为可以将生成的单过硫酸溶液在混合开始后5分钟内冷却至80℃以下的形状和材质。作为用于此的材质，优选为ハステロィ(注册商标)C或テフロン(注册商标)。
在5分钟内被冷却至80℃以下的单过硫酸溶液，在该状态下不稳定而难以长期保存。因此，本发明的制备方法中，用4重量倍以上的水稀释。优选稀释成4重量倍～20重量倍。用小于4重量倍的水稀释时，存在单过硫酸的稳定性变差从而收率降低的问题。用超过20重量倍的水稀释时，使用点的浓度降低，存在反应变慢的缺点。作为稀释水，可以用新的水稀释，但是优选利用单过硫酸生成时的反应容器的冷却中使用的水。用于半导体等用途中时，优选使用超纯水。作为稀释水的温度，优选为40℃以下的水。作为稀释方法，优选在静态混合机内混合。
如此制备的单过硫酸溶液可以直接输送到使用场所或暂时贮藏在罐中后输送到使用场所。
而且，制备的单过硫酸溶液在该状态下为强酸性，根据用途有时不适于使用。此时，有必要添加苛性钠等碱提高单过硫酸溶液的pH。碱的添加优选在将单过硫酸的反应溶液冷却至80℃以下后进行。例如有在冷却后添加碱然后进行稀释的方法、在稀释的同时添加碱的方法、在稀释后添加碱的方法、预先向稀释水中添加碱的方法。碱的添加量可以是为了使单过硫酸溶液达到所需pH值而所需的任意量，但是为了不损害单过硫酸的稳定性优选为用于反应的硫酸量的中和等量以下。
如上所述，本发明的制备方法可以使用静态混合器以连续式进行。因此，本发明进一步提供可以使用上述制备方法的制备装置。以下对本发明的制备装置进行说明。
作为本发明中使用的静态混合器，可以使用混合器内设置有元件(element)的常规混合器。对混合器的形状不特别限定，例如可以使用管状的混合器。对元件的形状、个数不特别限定，例如可以使用利用将长方形的板以长度方向的中心轴为中心扭转180°左右得到的扭转叶片状元件，设置有扭转方向不同的2个以上元件的混合器。
本发明的第1静态混合器中，通过将过氧化氢与硫酸混合进行反应来生成单过硫酸。这里可以使用的过氧化氢和硫酸如上所述。可以使过氧化氢和硫酸的供给管分别与第1静态混合器直接连接，使过氧化氢和硫酸在第1静态混合器内合流。此外，也可以在第1静态混合器的上游使过氧化氢和硫酸的供给管连接从而使过氧化氢和硫酸合流，但是优选合流点在尽可能接近混合器的位置。
为了提高静态混合器中的混合效率，优选通过过氧化氢用泵对过氧化氢加压，并且通过硫酸用泵对硫酸加压后，将加压后的过氧化氢和加压后的硫酸供给到第1静态混合器中。在第1静态混合器上游的过氧化氢供给管和硫酸供给管上，为了防止一种原料流入到另一种原料的供给管中或防止反应溶液的倒流，优选分别安装背压阀。背压阀的位置优选在尽可能接近合流点的位置。
在第1静态混合器中使过氧化氢和硫酸进行反应，设定两者的流量和第1静态混合器的容量以及反应溶液转移管的容量，使得在第1静态混合器中，从过氧化氢与硫酸接触，到经过反应溶液转移管进入到第2静态混合器中为止，反应可以完成。例如将45％的过氧化氢和98％的硫酸作为反应溶液，以1m3/h的流量导入到第1静态混合器中，由此进行反应时，可以使用设置有多个将长方形的板扭转180度形状的混合用元件的内径为15～30mm、长度为0.1～1m左右的管状的第1静态混合器和内径为15～30mm、长度为20～200m左右的反应溶液转移管。反应摩尔比和反应温度优选在上述范围内。
将从第1静态混合器导出的反应溶液，在反应溶液转移管内冷却的同时输送到第2静态混合器中，在第2静态混合器内与稀释水混合。决定反应溶液转移管的长度使得在即将与稀释水合流之前反应溶液的温度优选为80℃以下。若稀释前的反应溶液的温度高，则稀释时易由单过硫酸和水生成过氧化氢和硫酸，在第1静态混合器中生成的单过硫酸的损失增大。
反应溶液转移管和稀释水供给管，可以分别与第2静态混合器直接连接，使反应溶液与稀释水在第2静态混合器内合流。此外，也可以使反应溶液转移管和稀释水供给管在第2静态混合器的上游连接，使反应溶液与水合流，但是合流点优选在尽可能接近混合器的位置。此时，调节反应溶液的流量和反应溶液转移管的长度，使得反应溶液从进入到第1静态混合器起到在第2静态混合器中与稀释水接触为止的时间为5分钟以内。第2静态混合器中使用的稀释水的量如上所述。在第2静态混合器上游的反应溶液转移管和稀释水供给管上，为了防止一种液体流入到另一种液体的供给管中或防止稀释溶液的倒流，优选分别安装背压阀。背压阀的位置优选在尽可能接近合流点的位置。
决定安装在反应溶液转移管和稀释水供给管上的背压阀的压力设定，使得第1静态混合器和反应溶液转移管内的反应溶液的压力以及稀释水的压力与第2静态混合器内的稀释溶液的压力相同或更高。此外，在决定过氧化氢供给管和硫酸供给管的背压阀的压力设定的同时决定过氧化氢和硫酸用泵的规格，使得过氧化氢和硫酸的压力与第1静态混合器内的反应溶液的压力相同或更高。通常，由于在第2静态混合器中混合的反应溶液与稀释水中，稀释水的液量压倒性地大，第2静态混合器内的稀释溶液的压力与稀释水的供给压力大致相同。因此，过氧化氢和硫酸的供给压力优选与稀释水的供给压力相同或更高。
从第2静态混合器导出的稀释单过硫酸液，例如直接输送到排水处理设备或纸浆漂白设备等单过硫酸的使用场所来使用。此外，也可以贮藏在罐中直至使用。
本发明中，第1静态混合器和反应溶液转移管设置在容器内的水中。即，第1静态混合器和反应溶液转移管的外部表面与水接触。具体地说，例如将第1静态混合器和线图状的反应溶液转移管设置在水槽内的水中。此外，使静态混合器的外壳部和转移管形成双重管，使内侧的管与外侧的管之间存在水也是本发明的优选实施方式之一。第1静态混合器和反应溶液转移管各自的外部表面可以不全部与水接触。可以将第1静态混合器的全部或一部分设置在水中。可以将反应溶液转移管的全部或一部分设置在水中。容器中的水可以为常温的水或用冷冻机冷却过的水。
进一步地，优选设置用于搅拌容器内的水的搅拌机或用于使水循环的泵。为了对容器内的水进行搅拌或使其循环，或调节向容器内追加的水的量或温度，优选具有检测容器内的水的温度的设备。
将第1静态混合器和反应溶液转移管设置在容器内的水中的第1目的在于，将由于过氧化氢和硫酸的混合所导致的放热而液温升高的反应溶液冷却。因此，例如考虑可以从容器的入口供给工业用水等，从容器内的出口排出温排水。此外，为了减少容器内的水的供给量、排出量，有必要另外具有设置热交换器，用于冷却容器内的水的装置。
将第1静态混合器和反应溶液转移管设置在容器内的水中的第2目的在于，即使从第1静态混合器和反应溶液转移管周边的管道连接部等漏出高温、高浓度的单过硫酸时，也可以直接被稀释从而实现安全化。因此，优选第1静态混合器和反应溶液转移管各自的全部外部表面与水接触。基于相同的原因，优选将过氧化氢供给管和硫酸供给管的合流部或第2静态混合器设置在容器内的水中。
本发明中，优选具有用于将容器内的水作为稀释水供给到第2静态混合器中的泵。通过兼用容器内的水和稀释水，具有可以节约水的用量或可以省去冷却容器内的水的装置的效果。此外，即使从第1静态混合器和反应溶液转移管往容器内漏出单过硫酸时，由于漏出的单过硫酸与稀释水一起被输送到单过硫酸的使用场所或罐中，具有不会使高浓度的单过硫酸流出到外部的效果。为了检测单过硫酸的泄漏，优选具有检测容器内的水中的过氧化物或酸的装置。
兼用容器内的水和稀释水时，优选具有检测容器内的水量的设备，并且具有基于所检测的水量控制供给到容器中的水的量的设备。通过使容器内的水量保持一定，调节稀释水的供给量，可以调节流入容器内的水的流量。
本发明中，改变单过硫酸的生产量时，通常成比例地改变过氧化氢、硫酸和稀释水各自的供给量。此时，不利用容器内的水作为稀释水时，为了将所生成的稀释单过硫酸液的温度保持一定，有必要控制容器内的水的冷却效率。另一方面，利用容器内的水作为稀释水时，仅通过成比例地改变各液体的流量，就可以将稀释后的单过硫酸液的温度保持大致一定。
过氧化氢供给管和硫酸供给管的合流部、第1静态混合器内和反应溶液转移管内的反应原料或反应溶液接触的部分的材质，优选为氟树脂、ハステロィ(注册商标)C或钽。
本发明的装置中，优选具有检测从第1静态混合器导出的反应溶液的温度的设备，具有基于从第1静态混合器导出的反应溶液的温度停止过氧化氢和/或硫酸的供给的设备。由此，可以检测过氧化氢异常分解时的温度上升或在第1静态混合器周边漏出反应溶液时的温度降低从而直接阻断原料的供给。
进一步地，本发明的装置中，优选具有检测从第2静态混合器导出的反应溶液的温度的设备，具有基于从第2静态混合器导出的反应溶液的温度停止过氧化氢和/或硫酸的供给的设备。由此，可以检测稀释水停止时的温度上升或在第2静态混合器周边漏出反应溶液时的温度降低从而直接阻断原料的供给。
通过图1～3对本发明的单过硫酸连续制备装置的具体例分别进行说明。
图1中，在接近过氧化氢供给管1和硫酸供给管2的合流部的下游具有第1静态混合器3，在第1静态混合器3下游的接近反应溶液转移管4与稀释水供给管5的合流部的下游具有第2静态混合器6，第1静态混合器3和反应溶液转移管4设置在水槽7内。水槽7与容器内的水的供给管8和容器内的水的排出管9连接。容器内的水的排出管9设置在比第1静态混合器3和反应溶液转移管4高的位置，从而可以使水槽7内的水溢出。
图2中，在接近过氧化氢供给管1和硫酸供给管2的合流部的下游具有第1静态混合器3，在第1静态混合器3下游的接近反应溶液转移管4与稀释水供给管5的合流部的下游具有第2静态混合器6，第1静态混合器3的外壳和反应溶液转移管4形成双重管，可以通过容器内的水的供给管8和容器内的水的排出管9使容器内的水存在于双重管的内侧的管与外侧的管之间。
图3中，在接近过氧化氢供给管1和硫酸供给管2的合流部的下游具有第1静态混合器3，在第1静态混合器3下游的接近反应溶液转移管4与稀释水供给管5的合流部的下游具有第2静态混合器6，第1静态混合器3、反应溶液供给管4和第2静态混合器6设置在水槽7内。
水槽7与容器内的水的供给管8和容器内的水的排出管9连接，容器内的水的排出管9的另一端与稀释水泵10的吸入口一侧连接。稀释水泵10的吐出口一侧分别通过容器内的水的循环管11与水槽7连接，通过稀释水供给管5与第2静态混合器6上游部连接。
在稀释水供给管5的中途设置流量指示调节计12控制稀释水的流量。此外，通过水位计13检测水槽7内的容器内的水的水位，将信号输出到控制器14中控制容器内的水的供给管8的中途的阀15。通过将水槽7内的容器内的水的水位保持在某个范围内，使稀释水供给量和容器内的水的供给量本质上相同。
通过设置在反应溶液转移管4的中途的温度计16检测反应溶液的温度，将信号输出到控制器17中，反应溶液温度异常时可以停止过氧化氢供给系统18和硫酸供给系统19。此外，通过设置在第2静态混合器6下游的稀释单过硫酸液转移管20的中途的温度计21，检测稀释单过硫酸液的温度，将信号输出到控制器17中，稀释单过硫酸液温度异常时，停止过氧化氢供给系统18和硫酸供给系统19。
本发明的装置中，根据需要，可以进一步具有用于混合碱水溶液的设备。具体地说，例如在第2静态混合器中进一步混合碱水溶液的设备，在位于第1静态混合器的下游且位于第2静态混合器的上游的位置或第2静态混合器的下游设置第3静态混合器混合碱水溶液的设备。第3静态混合器优选设置在容器内的水中。优选用于混合碱水溶液的设备为碱水溶液供给管，该供给管具有背压阀。此外，使用容器内的水作为稀释水时，可以具有向容器内的水中添加碱水溶液的设备。
实施例
接着通过实施例对本发明进行具体的说明。所使用化学试剂的浓度以重量％表示。而且以下所示的实施例为用于对本发明进行具体说明的例子，对本发明不进行任何限定。
单过硫酸的分析方法通过以下的方法进行。
1)在50ml的容量瓶中称量生成的单过硫酸溶液1g，用纯水定量。
2)向加入有纯水、4N-硫酸10ml、冰的锥形烧杯中添加1)5ml。
3)添加数滴邻菲咯啉铁指示剂。
4)用1/40N-硫酸铯溶液进行滴定。由红色变成蓝色滴定量＝aml
5)向加入有纯水、4N-硫酸10ml、冰的锥形烧杯中添加1)5ml。
6)加入适量碘化钾。
7)添加数滴钼酸铵饱和溶液。
8)用1/10N-硫代硫酸溶液进行滴定。在接近终点时添加淀粉指示剂。
由紫色变成无色滴定量＝bml
9)化学试剂浓度计算
单过硫酸浓度(％)＝5.7309×(b-a/4)×(50/5/样品量)×0.1
过氧化氢浓度(％)＝1.701×(a/4)×(50/5/样品量)×0.1
实施例1
取98％硫酸150g(1.5摩尔)样品到500ml的锥形烧杯中，将烧杯浸渍在冷水中。用搅拌器搅拌的同时向硫酸中用15秒添加45％过氧化氢37.78g(0.5摩尔)并将两者混合，合成单过硫酸溶液(最高达到温度为92℃)。在液温降低至25℃的时点(混合开始5分钟后)用20℃的水1126.7g(6重量倍量)稀释后，稀释液中的单过硫酸浓度为2.97％。而且，添加开始1分钟后的溶液(未稀释)中的单过硫酸浓度为21.1％，以该值为基准，计算出稀释后的单过硫酸的残留率为98.7％。
实施例2～4
除了在单过硫酸溶液的温度分别为40℃(混合开始3分钟后)、60℃(混合开始2分钟后)、80℃(混合开始1分钟30秒后)的时点用水稀释之外，与实施例1同样地进行。
实施例5
除了将烧杯浸渍在冰水中(最高达到温度为82℃)、在单过硫酸溶液的温度为80℃(混合开始30秒后)的时点用水稀释之外，与实施例1同样地进行。
比较例1
除了在单过硫酸溶液的温度为90℃(混合开始1分钟后)的时点用水稀释之外，与实施例1同样地进行。
比较例2～3
除了在添加过氧化氢后将烧杯浸渍在冷水中(最高达到温度为136℃)、在单过硫酸溶液的温度分别为110℃(混合开始2分钟后)、130℃(混合开始1分钟后)的时点用水稀释之外，与实施例1同样地进行。
比较例4
除了将烧杯浸渍在一10℃的致冷剂中(最高达到温度为68℃)、在单过硫酸溶液的温度分别为65℃(混合开始30秒后)的时点用水稀释之外，与实施例1同样地进行。
[表1]
Figure BDA0000452933690000141
制备单过硫酸时，由于硫酸的水合热导致在制备时伴随有大量的放热。因此，进行冷却的同时进行反应。单过硫酸稀释前的温度对单过硫酸残留率的影响如表1所示。由该结果可知，稀释前的单过硫酸的温度为90℃以上时，单过硫酸残留率减少而过氧化氢浓度增加，所生成的单过硫酸溶液在稀释时的温度优选为80℃以下。
实施例6～8
除了通过调整冷却水的温度来改变单过硫酸溶液的温度降低速度，使降低至80℃的时间分别为1分钟、2.5分钟、5分钟之外，其它与实施例1同样地进行。
比较例5～7
除了通过调整冷却水的温度来改变单过硫酸溶液的温度降低速度，使降低至80℃的时间分别为7分钟、10分钟、15分钟之外，其它与实施例1同样地进行。
[表2]
Figure BDA0000452933690000142
从单过硫酸溶液的制备到稀释的时间的影响如表2所示。由该结果可知，该时间为7.5分钟以上时，单过硫酸的残留率变差，所以优选为5分钟以下。
实施例9
取98％硫酸150g(1.5摩尔)样品到500ml的锥形烧杯中，用搅拌器搅拌的同时向硫酸中添加45％过氧化氢37.78g(0.5摩尔)，添加后立即将烧杯浸渍在冰水中。单过硫酸溶液的温度最高上升至95℃，在降低至40℃的时点(混合开始3分钟后)，用20℃的水751.1g(4重量倍量)稀释。将该液体在40℃的恒温槽中放置0.5h、12h、24h、3天，观察其稳定性。
实施例10～11
除了分别用10重量倍、20重量倍的水稀释之外，与实施例9同样地进行。
比较例8～9
除了分别用0重量倍、2重量倍的水稀释之外，与实施例9同样地进行。
[表3]
Figure BDA0000452933690000151
()内为保持率％
单过硫酸溶液的稳定性的结果如表3所示。表3中，上段的值表示用上述方法算出的单过硫酸的浓度。下段的值是将由以0小时时的单过硫酸的浓度为100时的各时间的单过硫酸的浓度求得的残留率表示为保持率。制备时的高浓度单过硫酸溶液的稳定性非常差，必须在制备后立即使用，而通过用水稀释，稳定性提高，可以长期保存。作为稀释水量，优选为4重量倍以上。
实施例12～14
除了使实施例1中使用的硫酸中的铁浓度为5ppm，使用进一步添加有分别为5ppm、10ppm、15ppm的铁的硫酸以外，与实施例1同样地进行。测定单过硫酸刚生成后以及40℃、24h放置后的单过硫酸浓度。
而且，铁以硫酸亚铁的形式添加。
比较例10～12
除了在实施例1中，使用进一步分别添加有25ppm、50ppm、100ppm的铁的硫酸以外，其它与实施例1同样地进行。测定单过硫酸刚生成后以及40℃、24h放置后的单过硫酸浓度。而且，铁以硫酸亚铁的形式添加。
[表4]
Figure BDA0000452933690000161
作为硫酸品质，通过使用Fe含量为20ppm以下的硫酸，可以使单过硫酸刚生成后的浓度和24h后的浓度维持在高浓度。
实施例15
本实施例中，通过参照图3使用以上说明的装置连续制备单过硫酸。
使泵工作从而将45％过氧化氢150kg/h和98％硫酸600kg/h分别输送到过氧化氢供给管1和硫酸供给管2中。在设置在接近合流部的下游的第1静态混合器3中，将过氧化氢和硫酸混合，由此使过氧化氢与硫酸反应。反应在92℃下进行。作为第1静态混合器，使用Noritake Co.，Limited制的静态混合器N60型(外壳材质：Hastelloy C-22、元件材质：PTFE)，将该混合器设置在水中使该混合器的全部表面与水接触。使从第1静态混合器导出的反应溶液通过与第1静态混合器3下游连接的内径为17mm、长度为100m的反应溶液转移管4，使即将流入到第2静态混合器中的反应溶液的温度降低至40℃。从反应溶液由第1静态混合器导出直至到达第2静态混合器为止的时间为3分钟。反应溶液转移管4在其下游侧与第2静态混合器连接，反应溶液转移管4和第2静态混合器设置在水中。从稀释水供给管5以7580kg/h的流量供给相当于反应溶液的10倍量的量的水，在第2静态混合器中将反应溶液与稀释水混合，由此制备单过硫酸(以过氧化氢为基准的收率为70％)。将得到的单过硫酸在与40℃的实施例9中所述的条件相同的条件下放置，测定其稳定性后可知，得到与实施例9同等的保持率。

Claims (26)

1.稳定性高的单过硫酸溶液的制备方法，其特征在于，将35重量％以上的过氧化氢和70重量％以上的硫酸混合，使它们在90℃以上的温度下反应，在混合开始后5分钟以内将反应溶液冷却至80℃以下，然后将反应溶液用4重量倍以上的水稀释。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将反应溶液冷却至40℃～80℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将反应溶液用4重量倍～10重量倍的水稀释。
4.如权利要求1所述的方法，其中，使用铁含量为20ppm以下的硫酸。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在将反应溶液冷却至80℃以下后，添加碱水溶液。
6.单过硫酸溶液的制备方法，其特征在于，将35重量％以上的过氧化氢和70重量％以上的硫酸混合，使它们在超过80℃的温度下反应，在混合开始后5分钟以内将反应溶液冷却至80℃以下，然后将反应溶液用4重量倍以上的水稀释。
7.单过硫酸连续制备装置，其特征在于，在单过硫酸连续制备装置中，具有将过氧化氢和硫酸混合以使它们反应的第1静态混合器、将第1静态混合器中得到的反应溶液和稀释水混合的第2静态混合器、将反应溶液从第1静态混合器转送到第2静态混合器的反应溶液转移管，并且将第1静态混合器和反应溶液转移管设置在容器内的水中。
8.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，在第1静态混合器上游设置有过氧化氢供给管和硫酸供给管，所述过氧化氢供给管和所述硫酸供给管分别具有背压阀。
9.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，在第2静态混合器上游设置有反应溶液转移管和稀释水供给管，所述反应溶液转移管和所述稀释水供给管分别具有背压阀。
10.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，第2静态混合器设置在水中。
11.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，具有用于将容器内的水作为稀释水供给到第2静态混合器中的泵。
12.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，具有检测容器内的水量的设备，并且具有基于检测的水量来控制向容器中供给的水量的设备。
13.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，具有检测容器内的水中的过氧化物或酸的装置。
14.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，具有检测从第1静态混合器导出的反应溶液的温度的设备，并且具有基于从第1静态混合器导出的反应溶液的温度停止过氧化氢的供给、硫酸的供给或过氧化氢和硫酸的供给的设备。
15.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，具有检测从第2静态混合器导出的反应溶液的温度的设备，并且具有基于从第2静态混合器导出的反应溶液的温度来停止过氧化氢的供给、硫酸的供给或过氧化氢和硫酸的供给的设备。
16.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，在第2静态混合器中进一步混合碱水溶液。
17.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，在位于第1静态混合器的下游并且位于第2静态混合器的上游的位置具有将反应溶液和碱水溶液混合的第3静态混合器。
18.如权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，其中，在第2静态混合器的下游具有将稀释反应溶液和碱水溶液混合的第3静态混合器。
19.如权利要求16～18中任意一项所述的单过硫酸连续制备装置，其中，碱水溶液供给管具有背压阀。
20.如权利要求17或18所述的单过硫酸连续制备装置，其中，将第3静态混合器设置在水中。
21.如权利要求11所述的单过硫酸连续制备装置，其中，具有向容器内的水中添加碱水溶液的设备。
22.单过硫酸溶液的连续制备方法，其特征在于，使用权利要求7所述的单过硫酸连续制备装置，将35重量％以上的过氧化氢和70重量％以上的硫酸混合，使它们在超过80℃的温度下反应，在混合开始后5分钟以内将反应溶液冷却至80℃以下，然后将反应溶液用4重量倍以上的水稀释。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，将反应溶液冷却至40℃～80℃。
24.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，将反应溶液用4重量倍～10重量倍的水稀释。
25.如权利要求22所述的制备方法，其中，使用铁含量为20ppm以下的硫酸。
26.如权利要求22所述的制备方法，其中，在将反应溶液冷却至80℃以下后，添加碱水溶液。
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