BRPI0717530B1 - Método para produzir uma solução de ácido peroximonossulfúrico - Google Patents

Método para produzir uma solução de ácido peroximonossulfúrico Download PDF

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Tsuyuki Kaoru
Uesugi Wakana
Yoshida Kiyoshi
Koshitsuka Tetsuo
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Description

(54) Título: MÉTODO PARA PRODUZIR UMA SOLUÇÃO DE ÁCIDO PEROXIMONOSSULFÚRICO (51) Int.CI.: C01B 15/06 (30) Prioridade Unionista: 18/10/2006 JP 2006-284218, 18/10/2006 JP 2006-284219 (73) Titular(es): MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.
(72) Inventor(es): KAORU TSUYUKI; WAKANA UESUGI; KIYOSHI YOSHIDA; TETSUO KOSHITSUKA / 32 “MÉTODO PARA PRODUZIR UMA SOLUÇÃO DE ÁCIDO PEROXIMONOSSULFÚRICO” [Campo Técnico] [1] A invenção refere-se a um método para produzir ácido peroximonossulfúrico em altas produções com alta estabilidade. A invenção também refere-se a um aparelho para continuamente produzir ácido peroximonossulfúrico. O ácido peroximonossulfúrico assim gerado é usado para o tratamento de águas servidas, tratamento de branqueamento de polpa química para produção de papel e similares.
[Fundamentos Da Técnica] [2] O ácido peroximonossulfúrico, que é às vezes chamado ácido de Caro, é representado pela fórmula química H2SO5 e é convencionalmente sabido ter excelente efeito branqueador e efeito esterilizante. À luz da forte capacidade de oxidação do ácido peroximonossulfúrico são feitas expectativas nos usos como um agente de cauterização ou agente de decapagem para tratamento de superfície de metais, tais como cobre ou ligas de cobre, um agente de esterilização e um agente para tratamento de águas servidas.
[3] É bem sabido que o ácido peroximonossulfúrico pode ser produzido pela reação de peróxido de hidrogênio com ácido sulfúrico concentrado. Entretanto, a produção de ácido peroximonossulfúrico é acompanhada por geração de grandes quantidades de calor e a solução de ácido peroximonossulfúrico assim produzida é também instável para ser armazenada por um longo período de tempo. Portanto, o ácido peroximonossulfúrico tem sido empregado no laboratório, porém raramente colocado em uso industrial.
[4] Em seguida, alguns métodos de produção são propostos para eliminar a deficiência de fraca estabilidade da solução de ácido peroximonossulfúrico. Para resolver o problema da fraca estabilidade do ácido peroximonossulfúrico gerado, são propostos métodos de produção on
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 10/43 / 32 site (capazes de produção próximo do local onde o produto é para ser colocado em uso prático), de modo que o produto pode ser usado no tempo mais curto possível após término da produção e a perda devida à decomposição pode ser minimizada..
[5] Em consideração da decomposição do ácido peroximonossulfúrico por significativa geração de calor após o peróxido de hidrogênio ser misturado com ácido sulfúrico concentrado, é descrito um método em que o tempo de reação é restringido a diversos segundos e o produto de reação, assim obtido, é esfriado a temperaturas normais ou mais baixas e, subsequentemente, diluído com água fria. Este método precisa de muita energia e uma unidade de esfriamento, de modo que o método não é considerado ser adequado para a produção em massa de ácido peroximonossulfúrico, embora o método seja aplicável à produção de pequena escala (vide PTL 1).
[6] É também proposto um método em que o peróxido de hidrogênio é permitido reagir com ácido sulfúrico concentrado em um vaso equipado com um agitador e imediatamente após término da reação, o produto de reação assim obtido é continuamente adicionado a águas servidas contendo cianogênio. De acordo com este método, o peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico concentrado são inevitavelmente adicionados à solução de ácido peroximonossulfúrico em elevada temperatura, que foi gerada recentemente com desprendimento de calor. Consequentemente, a produção do ácido peroximonossulfúrico é drasticamente diminuída pela decomposição do peróxido de hidrogênio (vide PTL 2).
[7] Um método de produzir ácido peroximonossulfúrico em uma câmara de reação tipo tubo hermeticamente selada é proposto. Este método emprega o vaso de reação de pequena dimensão aperfeiçoado, em consideração aos problemas da técnica anterior de que a planta para manufatura do ácido peroximonossulfúrico torna-se demasiado grande, as
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 11/43 / 32 instalações de esfriamento são demasiado volumosas e os custos do aparelho on-site é demasiado caro. De acordo com este método, a unidade para reagir peróxido de hidrogênio com ácido sulfúrico concentrado pode ser feita compacta, porém o problema de que o ácido peroximonossulfúrico gerado é decomposto pelo calor gerado durante a reação ainda permanece não resolvido (vide PTL 3).
[8] A fim de melhorar a produção do ácido peroximonossulfúrico na reação, é descrito um método em que o peróxido de hidrogênio é adicionado em algumas porções ao ácido sulfúrico concentrado. Neste método a temperatura de reação é controlada usando-se água fria (água de um esfriador) enquanto peróxido de hidrogênio é escalonadamente adicionado em algumas porções, o que consequentemente causará o problema de que o aparelho ser feito de tamanho maior e mais complicado. Além disso, o método acima mencionado não toma qualquer providência para estabilizar o ácido peroximonossulfúrico gerado (vide PTL 4).
[9] Para estabilizar a solução de ácido peroximonossulfúrico gerada, é proposto um método de controle do pH da solução dentro da faixa de pH de 0,5 a 2,0. Embora a solução possa ser estabilizada pelo controle do pH dentro da faixa acima mencionada, a operação de esfriamento torna-se essencial. O controle do pH da solução de ácido peroximonossulfúrico, que é industrialmente produzida em grandes quantidades pelo método de produção on-site, requer a etapa de esfriamento porque uma grande quantidade de calor é gerada. Não é fácil tornar o aparelho compacto. Além disso, o controle do pH requer uma grande quantidade de álcali, o que não é favorável em termos econômicos (vide PTL 5).
[10] A fim de produzir ácido peroximonossulfúrico, o aparelho empregando o método de reagir ácido sulfúrico altamente concentrado com peróxido de hidrogênio altamente concentrado é convencionalmente conhecido. Quando a produção de batelada é tentada para obter-se uma
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 12/43 / 32 grande quantidade de ácido peroximonossulfúrico, o aumento da temperatura devido à geração de calor na ocasião da reação não pode ser facilmente controlado, de modo que a produção de ácido peroximonossulfúrico é desfavoravelmente diminuída na síntese. Há também o problema de que a estabilidade do ácido peroximonossulfúrico gerado é geralmente tão fraca que sua armazenagem de longo termo torna-se difícil.
[11] Para evitar os problemas acima mencionados, é proposta uma variedade de aparelhos para continuamente produzir ácido peroximonossulfúrico adjacente ao local em que o produto é para ser usado (chamado “on-site”).
[12] PTL 2 descreve um vaso de reação tendo dois tubos de transporte de reagente simetricamente dispostos e uma camisa que permite que o produto de reação extravase quando a quantidade de produto exceder um certo nível. Entretanto, este aparelho não é provido com suficiente desempenho de esfriamento. Como resultado, quando a escala de produção é industrialmente aumentada, a diminuição da produção de reação ou o aumento do custo relacionado com o aparelho tornar-se-á inevitável.
[13] Além disso, PTL 3 descreve o método para produzir ácido peroximonossulfúrico eficientemente pela melhora do formato da câmara de reação. Entretanto, não é descrição específica a cerca do meio de esfriamento contra a geração de calor, nem descrição a cerca do meio para evitar que a solução concentrada do ácido peroximonossulfúrico entre em contato direto com os operadores no evento de que a solução concentrada vaze.
[Sumário Da Invenção] [Problema Técnico] [14] Um primeiro objetivo da invenção é prover um método para produzir uma solução de ácido peroximonossulfúrico em que a decomposição do ácido peroximonossulfúrico possa ser minimizada durante sua produção e a solução de ácido peroximonossulfúrico possa ser armazenada durante um
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 13/43 / 32 longo período de tempo após sua produção.
[Solução para o Problema] [15] Os inventores da invenção estudaram intensamente o método para produzir uma solução de ácido peroximonossulfúrico de peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico. Como resultado, foi verificado que a solução de ácido peroximonossulfúrico pode ser tornada mais estável misturando-se peróxido de hidrogênio com ácido sulfúrico imediatamente após esfriar a solução assim obtida a temperaturas dentro de um dado período de tempo e em seguida diluir a solução assim obtida com uma predeterminada quantidade de água. A invenção foi assim realizada com base nos achados acima mencionados.
[16] Isto é, a invenção refere-se a:
(1) um método para produzir uma solução de ácido peroximonossulfúrico com alta estabilidade, compreendendo as etapas de misturar 35 % em massa ou mais de peróxido de hidrogênio e 70 % em massa ou mais de ácido sulfúrico, para reagi-los a 90oC ou superior, esfriar a solução de reação resultante a 80oC ou mais baixa dentro de cinco minutos após a iniciação da etapa de mistura e então diluir a solução de reação com água pesando quatro vezes ou mais tanto quanto a solução de reação.
(2) o método do item acima mencionado (1), em que a solução de reação é esfriada a 40oC ou superior e 80oC ou inferior;
(3) o método do item acima mencionado (1), em que a solução de reação é diluída com água pesando 4 vezes ou mais e 10 vezes ou menos tanto quanto a solução de reação;
(4) o método do item acima mencionado (1), em que o ácido sulfúrico contendo ferro de 20 ppm ou menos é usado;
(5) o método do item acima mencionado (1), compreendendo ainda a etapa de adicionar uma solução alcalina aquosa à solução de reação, após a solução de reação ser esfriada a 80oC ou menos; e
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 14/43 / 32 (6) um método para produzir uma solução de ácido peroximonossulfúrico, caracterizado por compreender as etapas de misturar 35 % em massa ou mais de peróxido de hidrogênio e 70 % em massa ou mais de ácido sulfúrico para reagi-los em uma temperatura mais elevada do que 80oC, esfriar a solução de reação a 80oC ou menos dentro de cinco minutos após o início da etapa de mistura e então diluir a solução de reação com água pesando quatro vezes ou mais tanto quanto a solução de reação.
[17] Um segundo objetivo da invenção é prover um aparelho para continuamente produzir ácido peroximonossulfúrico com alta estabilidade e alta segurança.
[18] Como resultado da intensa investigação a cerca do aparelho para continuamente produzir ácido peroximonossulfúrico, os inventores da invenção verificaram que, utilizando-se um misturador estático, que é disposto submerso, ácido peroximonossulfúrico pode ser constantemente sintetizado em altas produções e a solução de ácido peroximonossulfúrico concentrada pode ser evitada de vazar diretamente para fora do aparelho. A invenção foi assim conseguida. Isto é, a invenção refere-se a um aparelho para continuamente produzir ácido peroximonossulfúrico, compreendendo um primeiro misturador estático para misturar peróxido de hidrogênio com ácido sulfúrico para reagi-los, um segundo misturador estático para misturar a solução de reação e água para diluição e um tubo de transporte para transportar a solução de reação do primeiro misturador estático para o segundo misturador estático, com o primeiro misturador estático e o tubo de transporte de solução de reação sendo dispostos submersos em um vaso. [Efeitos Vantajosos Da Invenção] [19] A primeira vantagem do método da invenção é que a solução de ácido peroximonossulfúrico pode ser produzida em altas produções e que a solução de ácido peroximonossulfúrico produzida pode manter-se estável por um período de tempo prolongado. Esta pode ser produzida esfriando-se a
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 15/43 / 32 solução de ácido peroximonossulfúrico a uma temperatura mais baixa do que a temperatura predeterminada dentro de um dado tempo e, subsequentemente, diluindo-se a solução a uma concentração predeterminada ou menor usandose água, tal como geralmente usada em água industrial. O método da invenção nem sempre requer quaisquer instalações de esfriamento especiais, tais como um refrigerador. Como resultado, o método da invenção pode resolver o problema de o ácido peroximonossulfúrico gerado ser decomposto por grandes quantidade de calor gerado durante a produção da solução de ácido peroximonossulfúrico. O método da invenção pode também resolver o problema de a solução de ácido peroximonossulfúrico gerada não poder ser armazenada por um longo período de tempo.
[20] A segunda vantagem do método da invenção é a solução de ácido peroximonossulfúrico produzida de peróxido de hidrogênio de alta pureza e ácido sulfúrico de alta pureza ser aplicável ao campo de semicondutores ou similares. O método da invenção não requer quaisquer produtos químicos especiais a fim de estabilizar a solução de ácido peroximonossulfúrico, enquanto alguns dos métodos convencionais incluem a etapa de controlar o pH da solução de ácido peroximonossulfúrico ou adicionar um estabilizador.
[21] A terceira vantagem do método da invenção é o ácido sulfúrico contendo uma certa quantidade de ferro poder ser usado. O método da invenção pode resolver o problema de o peróxido de hidrogênio e a solução de ácido peroximonossulfúrico gerada serem grandemente decompostos, devido a impurezas (por exemplo, compostos contendo ferro) presentes no ácido sulfúrico, durante a produção da solução de ácido peroximonossulfúrico. Este problema resulta na diminuição no campo de ácido peroximonossulfúrico. O método da invenção pode também resolver o problema de o calor ser crescentemente gerado, devido às impurezas presentes no ácido sulfúrico, durante a reação. Este problema também resulta
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 16/43 / 32 na diminuição da produção do ácido peroximonossulfúrico.
[22] A quarta vantagem do método da invenção é a reação de decomposição de peróxido de hidrogênio e da solução de ácido peroximonossulfúrico gerada ser minimizada e, assim, o ácido peroximonossulfúrico poder ser produzido com segurança. Isto é conseguido esfriando-se e diluindo-se a solução de ácido peroximonossulfúrico gerada dentro de um curto período de tempo. O método da invenção pode resolver o problema de geração repentina de calor e gás oxigênio, devida à reação de decomposição do peróxido de hidrogênio e de a solução de ácido peroximonossulfúrico gerada poder desfavoravelmente causar um acidente, tal como um estouro do tubo de reação ou similar, quando o teor de ferro no ácido sulfúrico empregado for elevado.
[23] A quinta vantagem do método da invenção é de não necessariamente requerer um refrigerador para esfriar a solução de ácido peroximonossulfúrico gerada. De acordo com o método da invenção, a solução de ácido peroximonossulfúrico pode ser produzida usando-se um aparelho compacto, equipado com bombas de alimentação de reagente, um misturador para misturar os reagentes, um vaso de reação, um misturador para diluir a solução de ácido peroximonossulfúrico gerada e similares.
[24] A sexta vantagem do método da invenção é de um tubo para transportar a solução de ácido peroximonossulfúrico após diluição ou um recipiente para armazenar o mesmo após diluição poder ser produzido de materiais baratos, tais como SUS304, SUS316 ou similares, que podem diminuir o custo do equipamento. Isto provém da etapa de diluição do ácido peroximonossulfúrico gerado da invenção.
[25] De acordo com a invenção, um aparelho para continuamente produzir o ácido peroximonossulfúrico com alta segurança e alta estabilidade pode ser concretizado em custo relativamente baixo. Utilizando-se o aparelho da invenção, o ácido peroximonossulfúrico com alta estabilidade pode ser
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 17/43 / 32 obtido em elevadas produções.
[Breve Descrição Dos Desenhos] [26] A Fig. 1 é um diagrama mostrando um exemplo do aparelho da invenção, para continuamente produzir ácido peroximonossulfúrico.
[27] A Fig. 2 é um diagrama mostrando outro exemplo do aparelho da invenção, para continuamente produzir ácido peroximonossulfúrico.
[28] A Fig. 3 é um diagrama mostrando ainda outro exemplo do aparelho da invenção, para continuamente produzir ácido peroximonossulfúrico.
[Descrição Das Formas De Realização] [29] O ácido peroximonossulfúrico é obtido misturando-se ácido sulfúrico com peróxido de hidrogênio. A relação molar do ácido sulfúrico para o peróxido de hidrogênio é preferivelmente na faixa de 1 a 5. Quando a relação molar acima mencionada for menor do que 1, a solução de ácido peroximonossulfúrico gerada contém peróxido de hidrogênio em alta concentração, o que pode ter um efeito indesejável, dependendo de sua aplicação. Além disso, a relação molar menor do que 1 não é preferível do ponto de vista econômico. Quando a μl for 5 ou superior, a concentração do ácido peroximonossulfúrico gerada é aumentada. Tal elevada concentração de ácido sulfúrico pode não ser aceitável em algumas aplicações e a etapa de neutralização com um álcali tal como hidróxido de sódio ou similar pode ser requerida, o que é considerado desvantagem econômica.
[30] O ácido sulfúrico geral para uso industrial pode ser empregado na invenção. A concentração de ácido sulfúrico pode ser de 70 a 98 % em massa, preferivelmente 90 a 98 % em massa e, mais preferivelmente, 95 a 98 % em massa. Uma das importantes qualidades requeridas para o ácido sulfúrico é o teor de ferro. Quando o teor de ferro no ácido sulfúrico é elevado, o peróxido de hidrogênio e ácido peroximonossulfúrico prontamente se decompõem com desprendimento de calor, o que consequentemente
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 18/43 / 32 diminuirá a produção do ácido peroximonossulfúrico a ser gerada. À luz disto, o teor de ferro pode ser de 200 ppm ou menor, preferivelmente 10 ppm ou menor e mais preferivelmente 5 ppm ou menor.
[31] O peróxido de hidrogênio geralmente usado como o produto químico industrial pode ser usado. É possível utilizarem-se produtos químicos tendo uma concentração de 35 a 90 % em massa, preferivelmente 45 a 90 % em massa e, mais preferivelmente, 60 a 90 % em massa.
[32] A reação do ácido sulfúrico com peróxido de hidrogênio pode ser realizada em um sistema de bateladas ou sistema contínuo. O último é mais favorável na produção em escala industrial. Como misturador empregado na reação contínua é utilizado um misturador estático. Em consideração da significativa geração de calor no misturador estático, é preferível utilizar-se como material para o misturador estático Hastelloy (marca comercial registrada) C ou Teflon (marca comercial registrada).
[33] Para quase completar a reação do peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico em um curto tempo, isto é, cerca de um minuto, a temperatura de reação, isto é, a temperatura máxima que a solução de reação alcança durante a reação, pode ser preferivelmente controlada em uma temperatura mais elevada do que 80oC. A temperatura máxima acima mencionada será em seguida referida como a temperatura de reação. Quanto mais baixa a temperatura de reação for, mais lenta a velocidade de reação se torna, o que resulta em uma diminuição da produção do ácido peroximonossulfúrico. Ao misturar peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico, uma grande quantidade de calor é gerada. Portanto, a temperatura de reação usualmente excede 80oC, a menos que o sistema de reação seja totalmente esfriado. A temperatura de reação é preferivelmente de 90oC ou superior. O limite superior da temperatura de reação pode ser de 120oC ou inferior, embora não haja limite superior particular para a temperatura de reação. Quando a temperatura de reação for demasiado elevada, a decomposição do peróxido de hidrogênio e
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 19/43 / 32 ácido peroximonossulfúrico é aumentada. Na invenção, a temperatura da solução de ácido peroximonossulfúrico gerada é diminuída para 80oC ou inferior dentro de 5 minutos após a iniciação da mistura começando-se a esfriar a solução de reação simultaneamente com a iniciação da mistura ou imediatamente após a iniciação da mistura. Assim, o ácido peroximonossulfúrico pode ser obtido. O limite superior para a temperatura de esfriamento pode ser preferivelmente de 70oC ou menos, mais preferivelmente 60oC ou menos e mais preferivelmente 50oC ou menos; enquanto o limite inferior para a temperatura de esfriamento pode ser preferivelmente de 25oC ou superior e, mais preferivelmente, de 30oC ou superior. Mais preferivelmente a solução de reação pode ser esfriada a 80oC ou menos e 40oC ou mais dentro de 5 minutos. O tempo entre a iniciação da etapa de mistura e a etapa de diluição pode ser de 10 segundos ou mais, mais preferivelmente 30 segundos ou mais e ainda preferivelmente um minuto ou mais. Quando o tempo acima mencionado for demasiado curto, a reação não prossegue satisfatoriamente, desse modo diminuindo a produção de ácido peroximonossulfúrico. De acordo com o método de produção da invenção, é possível esfriar o peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico antes da etapa de reação e continuar a operação de esfriamento durante a reação. Neste caso, a temperatura da solução de reação é também controlada a 80oC ou menos dentro de 5 minutos após a iniciação da mistura. Se a temperatura acima mencionada for mais elevada do que 80oC, a produção é abaixada pela decomposição de ácido peroximonossulfúrico quando o ácido peroximonossulfúrico gerado é diluído. Esfriar a solução de reação a uma temperatura menor do que 40oC produzirá os problemas de que a unidade para esfriamento da solução é produzida de tamanho maior e a quantidade de água necessária para o esfriamento é tornada maior.
[34] Para a operação de esfriamento, o vaso de reação pode ser esfriado de pelo seu lado externo utilizando-se água, refrigerante ou ar. O uso
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 20/43 / 32 de água é preferível. Como a água de esfriamento, água esfriada por um z
refrigerador pode ser usada. Água industrial geral tendo temperatura normal é também disponível. O tamanho do vaso de reação é determinado pelo coeficiente de transferência de calor total dos materiais para o vaso de reação. O formato e o material do vaso de reação podem ser determinados de modo que a solução de ácido peroximonossulfúrico gerada possa ser esfriada a 80oC ou menos dentro de cinco minutos após a iniciação da mistura. À luz disto, Hastelloy (marca comercial registrada) C ou Teflon (marca comercial registrada) é preferivelmente usado como o material.
[35] A solução de ácido peroximonossulfúrico assim esfriada a 80oC ou menos dentro de cinco minutos permanece como é e, portanto, não pode ser armazenada por um longo período de tempo. Então, no método de produção da invenção, a solução é diluída com água pesando quatro vezes ou mais tanto quanto a solução de reação. A massa de água usada para diluição é preferivelmente de 4 vezes ou mais e 20 vezes ou menos. Quando a massa da água de diluição for menor do que 4 vezes, a estabilidade do ácido peroximonossulfúrico tornar-se-á menos suficiente e a produção tornar-se-á mais baixa. A diluição com água de mais do que 20 vezes em massa diminuirá a concentração do ponto de uso, desse modo retardando a reação.
X
Água fresca pode ser novamente preparada para diluição, porém a água que foi usada para esfriar o vaso de reação durante a síntese do ácido peroximonossulfúrico pode ser preferivelmente empregada. Na aplicação de semicondutores ou similares, pode ser usada água ultrapura. A temperatura da água usada para diluição pode ser de 40oC ou menos. Para realizar a operação de diluição, água para diluição pode ser misturada no misturador estático.
[36] A solução de ácido peroximonossulfúrico assim produzida é transportada para o sítio de tratamento ou similar como está ou transportada após armazenada em um tanque.
[37] A solução de ácido peroximonossulfúrico produzida é ácido
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 21/43 / 32 forte e, portanto, não pode ser usada como assim em algumas aplicações. Em tal caso, o pH da solução de ácido peroximonossulfúrico pode ser aumentado pela adição de álcali, tal como hidróxido de sódio ou similar. Preferivelmente, o álcali pode ser adicionado após a solução de reação de ácido peroximonossulfúrico ser esfriada a 80oC ou menos. Para esta finalidade há alguns métodos possíveis. Por exemplo, esfriamento da solução de reação, adição de álcali e então diluição podem ser sucessivamente realizados; algum álcali pode ser adicionado simultaneamente com a diluição; algum álcali pode ser adicionado após diluição; ou algum álcali pode ser adicionado à água de diluição antecipadamente. Embora a quantidade de álcali possa ser livremente determinada a fim de obter-se um desejado valor de pH da solução de ácido peroximonossulfúrico, a quantidade calculada de álcali que é equivalente em neutralização ou menos ao ácido sulfúrico submetido a reação pode ser adicionada a fim de não prejudicar a estabilidade do ácido peroximonossulfúrico.
[38] Como anteriormente mencionado, o método de produção da invenção pode ser realizado em um sistema contínuo utilizando-se um misturador estático. Em seguida a invenção pode também prover um aparelho para produção que empregue o método de produção mencionado acima. O aparelho para produção da invenção será agora explicado.
[39] Como o misturador estático usado na invenção, misturadores estáticos gerais tendo elementos nele podem ser empregados. Não há limite particular para o formato do misturador e, portanto, misturadores tipo tubo são utilizáveis, por exemplo. O formato e número de elementos não são particularmente limitados. Por exemplo, é possível utilizar-se um misturador equipado com dois ou mais elementos conformados em lâmina torcidos em diferentes direções, cada elemento sendo preparado torcendo-se uma placa retangular em um ângulo de cerca de 180o com respeito ao eixo geométrico central na direção longitudinal da placa.
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 22/43 / 32 [40] Em um primeiro misturador estático para uso na invenção, peróxido de hidrogênio é misturado com ácido sulfúrico para reagi-los, desse modo gerando ácido peroximonossulfúrico. O peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico usados aqui são aqueles anteriormente explicados. Conectando-se cada um dos tubos de alimentação para peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico diretamente ao primeiro misturador estático, peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico podem ser misturados juntos no primeiro misturador estático. Alternativamente, os tubos de alimentação para peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico podem ser conectados juntos a montante do primeiro misturador estático para misturar peróxido de hidrogênio com ácido sulfúrico. Neste caso, é preferível fazer com que os dois reagentes encontremse em uma posição tão próxima ao primeiro misturador estático quanto possível.
[41] A fim de aumentar a eficiência de mistura no misturador estático, é preferível pressurizar peróxido de hidrogênio usando-se uma bomba para peróxido de hidrogênio e também pressurizar ácido sulfúrico usando-se uma bomba para ácido sulfúrico e, em seguida, alimentar peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico assim pressurizados dentro do primeiro misturador estático. Preferivelmente, uma válvula de controle de contrapressão pode ser fixada em cada um dos tubos de alimentação para peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico para evitar que um material flua para dentro do tubo do outro material ou para evitar contrapressão da solução de reação. A posição da válvula de controle de contrapressão pode preferivelmente ser tão próxima ao ponto de encontro dos dois materiais quanto possível.
[42] O peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico são reagidos no primeiro misturador estático. As vazões de ambos os materiais e as capacidades do primeiro misturador estático e de um tubo de transporte da solução de reação são projetadas de modo que a reação do peróxido de
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 23/43 / 32 hidrogênio com ácido sulfúrico possa ser completada até alcançarem um segundo misturador estático através do tubo de transporte de solução de reação, após o peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico entrarem em contato entre si no primeiro misturador estático. Por exemplo, quando 45% de peróxido de hidrogênio e 98% de ácido sulfúrico são reagidos ao serem introduzidos como uma solução de reação dentro de um primeiro misturador estático em uma vazão de 1 m3/h, é possível utilizar-se um primeiro misturador tipo tubo estático com um diâmetro interno de 15 a 30 mm e um comprimento de cerca de 0,1 a 1 m, equipado com uma pluralidade de elementos de mistura, preparados torcendo-se placas retangulares em um ângulo de 180 graus e um tubo de transporte de solução de reação com um diâmetro interno de 15 a 30 mm e um comprimento de cerca de 20 a 200 m. A relação molar dos reagentes e a temperatura de reação podem ser ajustadas dentro de faixas como mencionadas anteriormente.
[43] A solução de reação liberada do primeiro misturador estático é esfriada enquanto passando através do tubo de transporte de solução de reação e em seguida remetida para o segundo misturador estático, onde a solução de reação é misturada com água para diluição. O comprimento do tubo de transporte de solução de reação é determinado de modo que a temperatura da solução de reação possa ser diminuída preferivelmente a 80oC ou menos imediatamente antes de a solução de reação encontrar a água para diluição. Quando a temperatura da solução de reação for demasiado elevada antes da etapa de diluição, a mistura de ácido peroximonossulfúrico e água tende a facilmente gerar peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico. Isto aumentará a perda de ácido peroximonossulfúrico uma vez gerado no primeiro misturador estático.
[44] A solução de reação pode encontrar a água de diluição no segundo misturador estático conectando-se cada um do tubo de transporte de solução de reação e tubo de alimentação de água de diluição diretamente ao
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 24/43 / 32 segundo misturador estático. Alternativamente, o tubo de transporte de solução de reação e o tubo de alimentação de água de diluição podem ser conectados juntos a montante do segundo misturador estático para trazer a solução de reação em contato com a água para diluição. Neste caso, é preferível fazer o ponto de contato da solução de reação com a água de diluição tão próximo do segundo misturador estático quanto possível. A vazão da solução de reação e o comprimento do tubo de transporte de solução de reação são ajustados de modo que a solução de reação possa entrar em contato com a água para diluição do segundo misturador estático dentro de cinco minutos após penetrar no primeiro misturador estático. A quantidade de água para diluição usada no segundo misturador estático é como anteriormente mencionado. A montante do segundo misturador estático, uma válvula de controle de contrapressão pode ser preferivelmente fixada em cada um do tubo de transporte de solução de reação e tubo de alimentação de água de diluição, a fim de evitar que um escoe para dentro do tubo do outro ou para evitar contrafluxo da solução de reação diluída. A válvula de controle de contrapressão pode preferivelmente ser localizada tão próxima ao ponto de contato quanto possível.
[45] Os ajustes de pressão das válvulas de controle de contrapressão fixadas no tubo de transporte de solução de reação e no tubo de alimentação de água de diluição são determinados de modo que as pressões aplicadas à solução de reação do primeiro misturador estático e no tubo de transporte de solução de reação e a pressão aplicada na água para diluição possam ser iguais a ou mais elevadas do que a pressão aplicada à solução de reação diluída do segundo misturador estático. Além disso, os ajustes de pressão das válvulas de controle de contrapressão fixadas no tubo de alimentação de peróxido de hidrogênio e no tubo de alimentação de ácido sulfúrico são determinados e as especificações das bombas de alimentação para peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico são terminadas de modo que as
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 25/43 / 32 pressões aplicadas ao peróxido de hidrogênio e a pressão aplicada ao ácido sulfúrico sejam iguais a ou superiores à pressão aplicada à solução de reação do primeiro misturador estático. Em geral, quando uma comparação é feita entre os volumes de líquido da solução de reação e da água de diluição a serem misturadas no segundo misturador estático, o volume da água para diluição é esmagadoramente maior do que aquele da solução de reação. Portanto, a pressão na solução de reação diluída do segundo misturador estático será quase a mesma que a pressão de alimentação aplicada à água de diluição. À luz disto, as pressões de alimentação aplicadas ao peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico são preferivelmente determinadas serem iguais a ou mais elevadas do que a pressão de alimentação aplicada à água para diluição.
[46] A solução de ácido peroximonossulfúrico diluído assim liberada do segundo misturador estático é remetida para o sítio de tratamento, por exemplo, uma instalação de tratamento de águas servidas, planta de branqueamento de polpa ou similar, como é, onde a solução de ácido peroximonossulfúrico diluído é colocada em uso.
[47] De acordo com a invenção, o primeiro misturador estático e o tubo de transporte de solução de reação são dispostos submersos em um vaso. Em outras palavras, as superfícies externas do primeiro misturador estático e do tubo de transporte de solução de reação entram em contato com a água. Para sermos mais específicos, um vaso de água é carregado com água, em que um primeiro misturador estático e um tubo espiralado de transporte de solução de reação são dispostos. De acordo com uma das formas de realização preferidas da invenção, uma unidade de alojamento do mistura estático e do tubo de transporte é feita de um tubo duplo, com o vão entre o tubo interno e o tubo externo sendo enchido com água. Todas as superfícies externas do primeiro misturador estático e do tubo de transporte de solução de reação podem não entrar em contato com a água. O primeiro misturador estático
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 26/43 / 32 pode ser disposto submerso inteira ou parcialmente. O tubo de transporte de solução de reação pode ser localizado inteira ou parcialmente submerso. O vaso pode conter água de temperatura normal ou água fria, esfriada por um refrigerador.
[48] Ademais, é preferível prover-se o aparelho com um agitador para agitar água dentro do vaso ou uma bomba para circular água dentro do vaso. Para agitar ou circular a água dentro do vaso e para controlar a quantidade e a temperatura da água a ser adicionada ao vaso, é também preferível que o aparelho seja provido com meios para detectar a temperatura da água retida dentro do vaso.
[49] A primeira finalidade de ajustar-se o primeiro misturador estático e o tubo de transporte de solução de reação submerso dentro do vaso é esfriar a solução de reação porque a temperatura do líquido da solução de reação é elevada pelo calor gerado misturando-se peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico. À luz disto, água industrial ou similar pode ser carregada dentro do vaso através de sua entrada e a água aquecida pode ser descarregada pela sua saída. Para reduzir a quantidade de água carregada dentro do vaso e descarregada dele. uma unidade adicional, tal como um trocador de calor, é necessária para esfriar a água retida dentro do vaso.
[50] A segunda finalidade de ajustar-se o primeiro misturador estático e o tubo de transporte de solução de reação submerso no vaso é assegurar segurança. Isto é, o ácido peroximonossulfúrico altamente concentrado e em alta temperatura pode ser prontamente diluído no evento de vazamento pelas, por exemplo, seções de conexão do tubo em torno do primeiro misturador estático e do tubo de transporte de solução de reação. Considerando-se isto, é desejável que todas as superfícies externas do primeiro misturador estático e do tubo de transporte de solução de reação estejam completamente em contato com a água. Pela mesma razão, o ponto de encontro do tubo de alimentação de peróxido de hidrogênio, do tubo de
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 27/43 / 32 alimentação de ácido sulfúrico e do segundo misturador estático pode também ser disposto submerso dentro do vaso.
[51] Na invenção, uma bomba pode ser disposta para alimentar água presente dentro do vaso para o segundo misturador estático como água para diluição. O uso de água no vaso como água de diluição tem as vantagens de a quantidade de consumo de água poder ser economicamente reduzida e a fixação de uma unidade para esfriar água dentro do vaso ser omitida. Além disso, mesmo se o ácido peroximonossulfúrico pudesse vazar para fora do primeiro misturador estático e do tubo de transporte de solução de reação, o ácido peroximonossulfúrico vazando e espalhando-se para dentro do vaso pode finalmente ser transportado, junto com a água para diluição, para o local de tratamento ou o tanque de armazenagem. Isto é, o ácido peroximonossulfúrico altamente concentrado pode ser evitado de extravasar. Para detectar o vazamento do ácido peroximonossulfúrico, o aparelho pode ser equipado com uma unidade para detectar o peróxido ou ácido presente na água mantida dentro do vaso.
[52] No caso em que a água mantida dentro do vaso seja usada como a água de diluição, é preferível que o aparelho seja provido com meios para detectar a quantidade de água presente no vaso e meios para controlar a quantidade de água a ser alimentada dentro do vaso, com base na quantidade de água detectada dentro do vaso. Se a quantidade de água dentro do vaso for mantida em um predeterminado nível, a vazão de água alimentada dentro do vaso pode ser determinada ajustando-se a quantidade de alimentação de água a ser usada para diluição.
[53] Geralmente, quando a quantidade de produção de ácido peroximonossulfúrico é mudada utilizando-se o aparelho de produção da invenção, as quantidades de alimentação do peróxido de hidrogênio, e água de diluição são variadas proporcionalmente. Neste caso, se a água presente no vaso não for submetida a diluição, a eficiência de esfriamento da água
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 28/43 / 32 mantida dentro do vaso deve ser controlada para manter-se a solução de ácido peroximonossulfúrico diluído em uma temperatura predeterminada. Ao contrário disto, quando a água presente dentro do vaso for usada para diluição, a solução de ácido peroximonossulfúrico diluída pode ser mantida em uma temperatura constante apenas simplesmente variando-se proporcionalmente a vazão de cada líquido.
[54] As porções em que o tubo de alimentação de peróxido de hidrogênio encontra o tubo de alimentação de ácido sulfúrico e as porções em que os reagentes ou a solução de reação entram em contato podem ser preferivelmente feitas de fluoroplástico, Hastelloy (marca comercial registrada) C ou tântalo.
[55] Preferivelmente, o aparelho da invenção pode ser provido com meios para detectar a temperatura da solução de reação liberada pelo primeiro misturador estático e meios para cortar o suprimento de peróxido de hidrogênio e/ou ácido sulfúrico com base na temperatura da solução de reação liberada pelo primeiro misturador estático. Isto pode detectar o aumento de temperatura resultante da decomposição anormal do peróxido de hidrogênio e da diminuição de temperatura resultante do vazamento da solução de reação em torno do primeiro misturador estático e imediatamente cortar o suprimento dos materiais de partida, em resposta às mudanças de temperatura detectadas.
[56] Além disso, o aparelho da invenção pode ser provido com meios para detectar a temperatura da solução de reação liberada do segundo misturador estático e meios para cortar o suprimento de peróxido de hidrogênio e/ou ácido sulfúrico, com base na temperatura da solução de reação liberada pelo segundo misturador estático. Isto pode detectar o aumento de temperatura resultante do suprimento cortado de água para diluição e a diminuição de temperatura resultante do vazamento da solução de reação em torno do segundo misturador estático e imediatamente cortar o suprimento dos materiais, em resposta às mudanças de temperatura
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 29/43 / 32 detectadas.
[57] Com referência às Figs. 1 e 2, exemplos específicos do aparelho para continuamente produzir ácido peroximonossulfúrico de acordo com a presente invenção serão agora explicados.
[58] Na Fig. 1, um primeiro misturador estático 3 é disposto imediatamente a jusante do ponto de encontro de um tubo de alimentação de peróxido de hidrogênio 1 e um tubo de alimentação de ácido sulfúrico 2. Um segundo misturador estático 6 é disposto imediatamente a jusante do ponto de encontro de um tubo de transporte de solução de reação 4 localizado a jusante do primeiro misturador estático 3 e um tubo de alimentação de água de diluição 5. O primeiro misturador estático 3 e o tubo de transporte de solução de reação 4 são localizados submersos em um vaso de água 7. Um tubo de alimentação de água 8 para alimentar água dentro do vaso de água 7 e um tubo de descarga de água 9 para descarregar água do vaso de água 7 são separadamente conectados ao vaso de água 7. O tubo de descarga de água 9 é localizado em uma posição mais elevada do que o local do primeiro misturador estático 3 e do tubo de transporte de solução de reação 4, para permitir que a água dentro do vaso de água 7 extravase.
[59] Na Fig. 2, um primeiro misturador estático 3 é disposto imediatamente a jusante do ponto de encontro de um tubo de alimentação de peróxido de hidrogênio 1 e um tubo de alimentação de ácido sulfúrico 2. Um segundo misturador estático 6 é disposto imediatamente a jusante do ponte de encontro de um tubo de transporte de solução de reação 4, localizado a jusante do primeiro misturador estático 3, e um tubo de alimentação de água de diluição 5. Uma unidade de alojamento do primeiro misturador estático 3 e o tubo de transporte de solução de reação 4 são produzidos um tubo duplo de tal modo que o vão entre o tubo interno e o tubo externo poder ser carregado com água usando-se um tubo de alimentação de água 8 para alimentar água para dentro do vão e um tubo de descarga de água 9 para descarregar água dele.
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 30/43 / 32 [60] Na Fig. 3, um primeiro misturador estático 3 é disposto imediatamente a jusante do ponto de encontro de um tubo de alimentação de peróxido de hidrogênio 1 e um tubo de alimentação de ácido sulfúrico 2. Um segundo misturador estático 6 é disposto imediatamente a jusante do ponto de encontro de um tubo de transporte de solução de reação 4, localizado a jusante do primeiro misturador estático 3, e um tubo de alimentação de água de diluição 5. O primeiro misturador estático 3, o tubo de transporte de solução de reação 4 e o segundo misturador estático 6 são localizados submersos em um vaso de água 7.
[61] Um tubo de alimentação de água 8, para alimentar água dentro do vaso de água 7, e um tubo de descarga de água 9, para descarregar água do vaso de água 7, são separadamente conectados ao vaso de água 7. A extremidade oposta do tubo de descarga de água 9 é conectada ao orifício de sucção de uma bomba de água de diluição 10. O orifício de descarga da bomba de água de diluição 10 é separadamente conectado ao vaso de água 7 via um tubo de circulação 11, para circular água dentro do vaso e para uma parte a montante do segundo misturador estático 6, via o tubo de alimentação de água de diluição 5.
[62] Um regulador indicador da vazão 12 é disposto ao longo do trajeto do tubo de alimentação de água de diluição 5 para controlar a vazão da água de diluição. Além disso, um detector de nível 13 é permitido detectar o nível de água dentro do vaso de água 7 e remeter os sinais de saída para um controlador 14, desse modo controlando a operação de uma válvula 15, localizada no tubo de alimentação de água 8, para alimentar água para dentro do vaso de água. O nível de água dentro do vaso de água 7 é assim mantido dentro de uma predeterminada faixa, de modo que a quantidade de alimentação de água de diluição dentro do vaso de água é feita substancialmente a mesma que aquela da água alimentada dentro do vaso de água.
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 31/43 / 32 [63] Um termômetro 16 é disposto ao longo do trajeto do tubo de transporte de solução de reação 4, para detectar a temperatura da solução de reação e remeter os sinais de saída para um controlador 17. Este pode parar as operações de um sistema de alimentação de peróxido de hidrogênio 18 e de um sistema de alimentação de ácido sulfúrico 19, no evento de temperatura anormal da solução de reação ser detectada. Além disso, um termômetro 21, disposto a jusante do segundo misturador estático 6, ao longo do trajeto de um tubo transportador de solução de ácido peroximonossulfúrico diluída 20, pode detectar a temperatura da solução de ácido peroximonossulfúrico diluída e remeter os sinais de saída para o controlador 17. Este pode parar as operações do sistema de alimentação de peróxido de hidrogênio 18 e do sistema de alimentação de ácido sulfúrico 19, no evento de temperatura anormal da solução de ácido peroximonossulfúrico diluída ser detectada.
[64] O aparelho da invenção pode ainda ser provido com meios para mistura com uma solução alcalina aquosa, se necessário. Para sermos mais específicos, o segundo misturador estático pode ser provido com meios para misturar uma solução alcalina aquosa com a solução de reação, por exemplo. Um terceiro misturador estático pode ser disposto a jusante do primeiro misturador estático e a montante ou a jusante do segundo misturador estático e feito servir como meio para misturar uma solução alcalina aquosa com a solução de reação, por exemplo. Preferivelmente, o terceiro misturador estático pode ser localizado submerso no vaso. O meio para adicionar uma solução alcalina aquosa é um tubo de alimentação para uma solução alcalina aquosa, tubo este podendo ser provido com uma válvula de controle de contrapressão. No caso em que água contida no vaso seja usada como água de diluição, meios para adicionar uma solução alcalina aquosa à água contida no vaso podem ser providos.
[Exemplos] [65] A invenção será agora explicada mais especificamente com
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 32/43 / 32 referência aos seguintes exemplos. As concentrações de produtos químicos usados aqui são representadas por percentagem em massa. Os seguintes exemplos são dados para ilustração da invenção e não são destinados a limitála.
[66] O ácido peroximonossulfúrico foi analisado pelo método mostrado abaixo.
(1) Um grama da solução de ácido peroximonossulfúrico gerada foi pesado em um frasco de 50 ml volumétricos e água pura foi adicionada para obter-se um volume.
(2) Em um béquer cônico carregado com água pura, 10 ml de ácido sulfúrico 4N e gelo, 5 ml do produto (1) foram adicionados.
(3) Diversas gotas do indicador orto-fenantrolina foram adicionadas.
(4) A solução (3) foi titulada com solução de sulfato de cério(IV) 1/40N. O título, até a cor da solução variar de vermelho para azul, foi expresso por um (ml).
(5) Em um béquer cônico carregado com água pura, 10 ml de ácido sulfúrico 4N e gelo, 5 ml do produto (1) foram adicionados.
(6) Uma quantidade apropriada de iodeto de potássio foi adicionada.
(7) Diversas gotas de uma solução saturada de molibdato de amônio foram adicionadas.
(8) A solução (7) foi titulada com solução de tiossulfato de sódio 1/10N. Um indicador de amido foi adicionado próximo do ponto final. O titulador, até a cor da solução variar de púrpura a incolor, foi expresso por b (ml).
(9) Cálculo da concentração química
Concentração do ácido peroximonossulfúrico (%) =
5,7309 x (b‘ a/4) x (50/5/quantidade amostra) x 0,1
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 33/43 / 32
Concentração de peróxido de hidrogênio (%) =
1,701 x (a/4) x (50/5/quantidade amostra) x 0,1 [Exemplo 1] [67] 150 g (1,5 mol) de 98 % de ácido sulfúrico foram colocados dentro de um béquer cônico de 500 ml, que foi imerso em água fria. Com agitação com um agitador, 37,78 g (0,5 mol) de 45% de peróxido de hidrogênio foram adicionados ao ácido sulfúrico durante um período de 15 segundos para misturar junto, de modo que uma solução de ácido peroximonossulfúrico fosse sintetizada (a temperatura máxima alcançada durante a reação foi de 92oC). Quando a temperatura do líquido alcançou tão baixo quanto 25oC (cinco minutos mais tarde após iniciação da operação de mistura), a solução foi diluída com água a 20oC em uma quantidade de 1126,76 g (equivalente a seis vezes à da solução), de modo que a concentração do ácido peroximonossulfúrico na solução diluída fosse de 2,97%. A concentração de ácido peroximonossulfúrico na solução (antes da diluição) era de 21,1% um minuto mais tarde após iniciação da adição. A relação restante do ácido peroximonossulfúrico após diluição foi constatada ser de 98,7% quando calculada com base na concentração acima mencionada antes da diluição.
[Exemplos 2 a 4] [68] Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que a solução de ácido peroximonossulfúrico foi diluída com água quando a temperatura do líquido alcançou tão baixo quanto 40oC (três minutos mais tarde após iniciação da operação de mistura), 60oC (dois minutos mais tarde após iniciação da operação de mistura) e 80oC (1,5 minutos mais tarde após iniciação da operação de mistura), respectivamente nos Exemplos 2, 3 e 4. [Exemplo 5] [69] Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que o béquer foi imerso em água gelada para controlar a temperatura de reação máxima a 82oC e a solução de ácido peroximonossulfúrico foi diluída com
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 34/43 / 32 água quando a temperatura do líquido alcançou tão baixo quanto 80oC (30 segundos mais tarde após iniciação da operação de mistura).
[Exemplo Comparativo] [70] Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que a solução de ácido peroximonossulfúrico foi diluída com água quanto a temperatura do líquido alcançou tão baixo quanto 90oC (um minuto mais tarde após a iniciação da operação de mistura).
[Exemplos Comparativos 2 e 3] [71] Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que o béquer foi imerso em água fria após a adição de peróxido de hidrogênio (a temperatura máxima alcançada durante a reação foi de 136oC) e a solução de ácido peroximonossulfúrico foi diluída com água quando a temperatura do líquido alcançou tão baixo quanto 110oC (dois minutos mais tarde após iniciação da operação de mistura) e 130oC (um minuto mais tarde após iniciação da operação de mistura), respectivamente nos Exemplos Comparativos 2 e 3.
[Exemplo Comparativo 4] [72] Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que o béquer foi imerso em refrigerante de 10oC (a temperatura máxima alcançada durante a reação foi de 68oC) e a solução de ácido peroximonossulfúrico foi diluída com água quando a temperatura do líquido alcançou tão baixo quanto
65oC (30 segundos mais tarde após iniciação da operação de mistura). [Tabela 1]
Temp. Reação (°C) Temp. do Ácido Peroximonossulfúrico imediatamente antes da Diluição (°C) H2SO5 (%) H2O2 (%) Relação Remanescente H2SO5 (%)
Ex. 1 92 25 2,97 0,368 98,7
Ex. 2 92 40 2,98 0,365 99,0
Ex. 3 92 60 2,91 0,386 96,8
Ex. 4 92 80 2,79 0,422 92,8
Ex. 5 82 80 2,78 0,425 92,4
Ex. Comp. 1 92 90 2,45 0,523 81,3
Comp. Ex. 2 136 110 1,92 0,681 63,8
Ex. Comp. 3 136 130 1,24 0,884 41,1
Ex. Comp. 4 68 65 2,63 0,470 87,4
[73] A produção de ácido peroximonossulfúrico é acompanhada
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 35/43 / 32 por significativo desprendimento de calor atribuído à hidratação do ácido sulfúrico. Portanto, a reação foi realizada com esfriamento. A Tabela 1 mostra o efeito da temperatura do ácido peroximonossulfúrico imediatamente antes da diluição da relação remanescente de ácido peroximonossulfúrico. Como pode ser visto pelos resultados, a relação remanescente de ácido peroximonossulfúrico diminui e a concentração de peróxido de hidrogênio aumenta quando o ácido peroximonossulfúrico é diluído a 90oC ou mais. A temperatura preferível da solução de ácido peroximonossulfúrico gerada é constatada ser de 80oC ou menos quando a solução é submetida a diluição. [Exemplos 6 a 8] [74] Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que a temperatura do líquido da solução de ácido peroximonossulfúrico foi diminuída para 80oC e a taxa de esfriamento da solução de ácido peroximonossulfúrico foi mudada para controlar o tempo decorrendo antes da temperatura do líquido alcançar 80oC a 1, 2,5 e 5 minutos, respectivamente, nos Exemplos 6, 7 e 8, ajustando-se a temperatura da água para esfriamento. [Exemplos Comparativos 5 a 7] [75] Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que a temperatura do líquido da solução de ácido peroximonossulfúrico foi diminuída para 80oC e a taxa de esfriamento da solução de ácido peroximonossulfúrico foi mudada para controlar o tempo decorrendo antes da temperatura do líquido alcançar 80oC a 7, 10 e 15 minutos, respectivamente, nos Exemplos Comparativos 5, 6 e 7, ajustando-se a temperatura da água para esfriamento.
[Tabela 2]
Tempo Decorrendo Antes Diluição (min.) H2SO5 (%) Relação H2SO5 Remanescente (%)
Ex. 6 1 2,80 93,0
Ex. 7 2,5 2,78 92,4
Ex. 8 5 2,72 90,4
Ex. Comp. 5 7,5 2,49 83,8
Ex. Comp. 6 10 2,07 69,7
Ex. Comp. 7 15 1,68 56,6
[76]
A Tabela 2 mostra os efeitos do tempo decorrendo entre a
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 36/43 / 32 produção de solução de ácido peroximonossulfúrico e sua diluição. Os resultados mostram que a relação remanescente de ácido peroximonossulfúrico diminui quando o intervalo de tempo é de 7,5 minutos ou mais. O intervalo de tempo de cinco minutos ou menos é constatado ser vantajoso.
[Exemplo 9] [77] 150 g (1.5 mol) de 98% de ácido sulfúrico foram colocados dentro de um béquer cônico de 500 ml e 37,78 g (0,5 mol) de 45% de peróxido de hidrogênio foram adicionados ao ácido sulfúrico quando agitando com um agitador. Imediatamente após término aa adição, o béquer foi imerso em água gelada. A temperatura da solução de ácido peroximonossulfúrico aumentou até 95oC no máximo. Quando a temperatura do líquido alcançou tão baixo quanto 40oC (três minutos mais tarde após iniciação da operação de mistura), a solução foi diluída com água de 20oC em uma quantidade de 751,1 g (equivalente a quatro vezes à da solução). A solução assim diluída foi permitida repousar por 0,5 h, 12 h, 24 h e três dias em um forno de temperatura constante de 40oC, para examinar a estabilidade da solução.
[Exemplos 10 e 11] [78] Os procedimentos do Exemplo 9 foram repetidos, exceto que a massa de água usada para diluição era de 10 vezes e 20 vezes aquela da solução de ácido peroximonossulfúrico, respectivamente nos Exemplos 10 e
11.
[Exemplos Comparativos 8 e 9] [79] Os procedimentos do Exemplo 9 foram repetidos, exceto que a massa de água usada para diluição era de 0 vezes e 2 vezes aquela da solução de ácido peroximonossulfúrico, respectivamente nos Exemplos Comparativos 8 e 9.
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 37/43 / 32 [Tabela 3
Quantidade de Água de Diluição (Valor indicando quantas vezes a água de diluição é tão pesada quanto a solução de ácido peroximonossulfúrico Concentração de (%) de H2SO5 após Armazenagem
0 h. 0,5 h. 12 h. 24 h. 3 dias
Ex. 9 4 4,51 4,50 4,27 4,01 3,84
(100)* (99,8) (94,7) (88,9) (85,1)
Ex. 10 10 2,20 2,20 2,18 2,14 2,07
(100) (100) (99,1) (97,3) (94,1)
Ex. 11 20 1,10 1,10 1,10 1,10 1,09
(100) (100) (100) (100) (99,1)
Comp. 0 22,0 20,3 18,2 16,4 11,6
Ex. 8 (100) (92,3) (82,7) (74,5) (52,7)
Comp. 2 7,02 6,20 4,42 2,75 1,83
Ex. 9 (100) (88,3) (62,9) (39,2) (26,1)
* Os números em parênteses indicam a relação de retenção (%).
[80] A Tabela 3 mostra os resultados do teste de estabilidade da solução de ácido peroximonossulfúrico. Os números das fileiras superiores indicam a concentração de ácido peroximonossulfúrico calculada pelo método anteriormente mencionado. A relação remanescente do ácido peroximonossulfúrico após a expiração de cada intervalo de tempo foi calculada com base em 100 da concentração de ácido peroximonossulfúrico antes da armazenagem (isto é, 0 hora) e expressa como a relação de retenção nas fileiras inferiores. A estabilidade da solução de ácido peroximonossulfúrico altamente concentrada é consideravelmente fraca na ocasião de sua produção, de modo que a solução deveria ser usada imediatamente após sua produção. Entretanto, na invenção, a estabilidade é melhorada por diluição com água, o que torna possível armazenar a solução de ácido peroximonossulfúrico por um longo período de tempo. A quantidade de água usada para diluição é preferivelmente de quatro vezes ou mais aquela da solução de ácido peroximonossulfúrico em massa.
[Exemplos 12 a 14] [81] O teor de ferro do ácido sulfúrico usado no exemplo 1 era de 5 ppm. Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que ferro foi ainda adicionado para aumentar o teor de ferro no ácido sulfúrico em 5 ppm,
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 38/43 / 32 ppm e 15 ppm, respectivamente, nos Exemplos 12, 13 e 14. As concentrações de ácido peroximonossulfúrico foram determinadas imediatamente após sua produção e após repouso a 40oC por 24 h.
[82] Acima, ferro foi adicionado na forma de sulfato ferroso. [Exemplo Comparativo 10 a 12] [83] Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que ferro foi ainda adicionado para aumentar o teor de ferro no ácido sulfúrico em 25 ppm, 50 ppm e 100 ppm, respectivamente, nos Exemplos Comparativos 10, 11 e 12. As concentrações de ácido peroximonossulfúrico foram determinadas imediatamente após sua produção e após repousar a 40oC por 24 horas. Acima, ferro foi adicionado na forma de sulfato ferroso.
[Tabela 4]
Adição de Fe (ppm) H2SO5 (%) (Imediatamente após produção) H2SO5 (%) (Após 24 horas)
Ex. 1 0 3,01 2,98
Ex. 12 5 3,01 2,94
Ex. 13 10 3,00 2,91
Ex. 14 15 2,97 2,83
Ex. Comp. 10 25 2,84 2,29
Ex. Comp. 11 50 2,61 1,87
Ex. Comp. 12 100 2,36 1,48
[84] Com respeito à qualidade do ácido sulfúrico, o uso de ácido sulfúrico tendo um teor de Fe de 20 ppm ou menos é vantajoso por causa da concentração de ácido peroximonossulfúrico ser elevada imediatamente após sua produção e a elevada concentração pode ser mantida após um lapso de 24 horas.
[Exemplo 15] z
[85] Ácido peroximonossulfúrico foi continuamente produzido usando-se um aparelho como anteriormente explicado com referência à Fig. 3.
[86] 45% de peróxido de hidrogênio e 98% de ácido sulfúrico foram respectivamente remetidos para um tubo de alimentação de peróxido de hidrogênio 1 em uma vazão de 150 kg/h e um tubo de alimentação de ácido sulfúrico 2 em uma vazão de 600 kg/h, operando-se as respectivas bombas.
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Peróxido de hidrogênio foi misturado com ácido sulfúrico para reagi-los em um primeiro misturador estático 3, localizado imediatamente a jusante do ponto de encontro dos dois reagentes. A reação foi realizada a 92oC. Um misturador estático comercialmente disponível Modelo N-60, produzido por Noritake Co., Limited (material para alojamento: Hastelloy C-22, material para elementos: PTFE) foi usado como o primeiro misturador estático, que foi localizado submerso, de modo que todas as superfícies do misturador entrassem em contato com a água. A solução de reação liberada do primeiro misturador estático foi feita passar através de um tubo de transporte de solução de reação 4 com um diâmetro interno de 17 mm e um comprimento de 100 m, conectado ao orifício a jusante do primeiro misturador estático 3, de modo que a temperatura da solução de reação fosse diminuída para tão baixo quanto 40oC, imediatamente antes de fluir para dentro de um segundo misturador estático. O tempo que decorreu antes da solução de reação alcançar o segundo misturador estático, desde ter deixado o primeiro misturador estático, foi de três minutos. O orifício a jusante do tubo de transporte de solução de reação 4 foi conectado ao segundo misturador estático, ambos tendo sido colocados submersos. Água foi carregada dentro do segundo misturador estático em uma tal quantidade a fim de corresponder a 10 vezes tanto quanto a solução de reação em massa através de um tubo de alimentação de água de diluição 5 em uma vazão de 7580 kg/h. A solução de reação foi assim misturada com água de diluição no segundo misturador estático e ácido peroximonossulfúrico foi produzido (em uma produção de 70% com referência ao peróxido de hidrogênio). O ácido peroximonossulfúrico assim obtido foi permitido repousar a 40oC sob as mesmas condições como mencionado no Exemplo 9 e, em seguida, a estabilidade da solução de ácido peroximonossulfúrico foi avaliada. A relação de retenção obtida foi similar àquela do Exemplo 9.
[Lista de Sinais de Referência]
Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 40/43 / 32 [87] 1 Tubo de alimentação de peróxido de hidrogênio [88] 2 Tubo de alimentação de ácido sulfúrico [89] 3 Primeiro misturador estático [90] 4 Tubo de transporte de solução de reação [91] 5 Tubo de alimentação de água de diluição [92] 6 Segundo misturador estático [93] 7 Vaso de água [94] 8 Tubo para alimentar água dentro do vaso [95] 9 Tubo para descarregar água do vaso [Lista de Citação] [Literatura de Patente] [96] [PTL 1 ] Patente U.S. No. 2789954 [97] [PTL 2] Publicação Não Examinada de Patente Japonesa (JP Kokai) Sho 57-132591 [98] [PTL 3] Publicação nacional da versão traduzida (do pedido PCT) Hei 6-501672 [99] [PTL 4] Patente U.S. No. 5141731 [100] [PTL 5] Publicação Não Examinada de Patente Japonesa (JP Kokai) Hei 10-95602
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Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para produzir uma solução de ácido peroximonossulfúrico com alta estabilidade, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    misturar 35 % em massa ou mais de peróxido de hidrogênio e 70 % em massa ou mais de ácido sulfúrico, para reagi-los a 80oC ou mais, desse modo obtendo-se uma solução de reação;
    esfriar a solução de reação a 80oC ou menos dentro de cinco minutos após iniciação da etapa de mistura; e em seguida diluir a solução de reação com água quatro vezes ou mais tanto quanto a solução de reação em massa.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita mistura de peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico é realizada para reagi-los a uma temperatura maior que 90oC, desse modo obtendo-se uma solução de reação.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da solução de reação ser esfriada a 40oC ou mais e 80oC ou menos.
  4. 4. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da solução de reação ser diluída com água pesando 4 vezes ou mais e 10 vezes ou menos tanto quanto a solução de reação.
  5. 5. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do ácido sulfúrico conter 20 ppm ou menos de ferro.
  6. 6. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de adicionar uma solução alcalina aquosa à solução de reação, após a solução de reação ser esfriada a 80oC ou menos.
    Petição 870180004498, de 18/01/2018, pág. 42/43
    1/2
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