JPWO2008047864A1 - モノ過硫酸の製造方法及びモノ過硫酸連続製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者等は、過酸化水素と硫酸でモノ過硫酸溶液を製造する方法について鋭意検討した結果、過酸化水素と硫酸を混合後、直ちに所定時間内で所定温度まで冷却し、次いで所定量の水で希釈する事により安定なモノ過硫酸溶液ができることを見いだし、本発明を完成させた。
(1)35重量%以上の過酸化水素と70重量%以上の硫酸を混合して90℃以上で反応させ、混合開始後5分以内に反応溶液を80℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を4重量倍以上の水で希釈することを特徴とする安定性の高いモノ過硫酸溶液の製造方法。
(2)反応溶液を40℃以上であって80℃以下まで冷却することを特徴とする前記(1)の方法。
(3)反応溶液を4重量倍以上であって10重量倍以下の水で希釈することを特徴とする前記(1)の方法。
(4)鉄の含有量が20ppm以下である硫酸を用いる前記(1)の方法。
(5)反応溶液を80℃以下まで冷却した以降に、アルカリ水溶液を添加する前記(1)の方法。
(6)35重量%以上の過酸化水素と70重量%以上の硫酸を混合して80℃を超える温度で反応させ、混合開始後5分以内に反応溶液を80℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を4重量倍以上の水で希釈することを特徴とするモノ過硫酸溶液の製造方法。
なお、製造されたモノ過硫酸溶液は、そのままでは強酸性であり、用途によっては使用に適さない場合がある。その場合、苛性ソーダ等のアルカリを添加してモノ過硫酸溶液のpHを上げる必要がある。アルカリの添加はモノ過硫酸の反応溶液を80℃以下まで冷却した後に行うことが好ましい。例えば、冷却後アルカリ添加してから希釈する方法、希釈と同時にアルカリ添加する方法、希釈後にアルカリ添加する方法、希釈水に予めアルカリを添加しておく方法がある。アルカリの添加量は、モノ過硫酸溶液を所望のpHにするために任意の量とすることができるが、モノ過硫酸の安定性を損なわないためには反応に供する硫酸の量の中和等量以下とすることが好ましい。
本発明に用いられる静止型混合器(スタティックミキサー)としては、混合器内にエレメントが設置してある一般的なものが使用できる。混合器の形状に特に制限はなく、例えば管状のものを使用することができる。エレメントの形状・数に特に制限はなく、例えば、長方形の板を長手方向の中心軸を中心として180°程度ねじったねじり羽根状エレメントを用い、ねじれ方向の異なる2個以上のエレメントを設置したものを使用することができる。
静止型混合器における混合効率を上げるためには、過酸化水素を過酸化水素用のポンプで加圧し、かつ硫酸を硫酸用のポンプで加圧してから、加圧した過酸化水素と加圧した硫酸とを第1静止型混合器に供給することが好ましい。第1静止型混合器上流の過酸化水素供給管及び硫酸供給管のそれぞれには、一方の原料の供給管に他方の原料が流れ込むのを防いだり、反応溶液の逆流を防いだりするために背圧弁を取り付けてあることが好ましい。背圧弁の位置は、できるだけ合流点に近い位置とすることが好ましい。
第1静止型混合器及び反応溶液移送管内における反応溶液の圧力並びに希釈水の圧力が第2静止型混合器内の希釈溶液の圧力と同じまたはそれより高くなるように、反応溶液移送管及び希釈水供給管に取り付けた背圧弁の圧力設定を決定する。また、過酸化水素及び硫酸の圧力が第1静止型混合器内の反応溶液の圧力と同じまたはそれより高くなるように、過酸化水素供給管及び硫酸供給管の背圧弁の圧力設定を決定するとともに、過酸化水素及び硫酸用のポンプの仕様を決定する。一般には、第2静止型混合器で混合する反応溶液と希釈水とでは希釈水の方が圧倒的に液量が大きいので、第2静止型混合器内の希釈溶液の圧力は希釈水の供給圧力とほぼ同じになる。したがって、過酸化水素及び硫酸の供給圧力は、希釈水の供給圧力と同じまたはそれより高くすることが好ましい。
本発明の装置には、必要に応じて、さらにアルカリ水溶液を混合するための手段を備えることができる。具体的には、例えば、第2静止型混合器にさらにアルカリ水溶液を混合する手段、第1静止型混合器の下流かつ第2静止型混合器の上流もしくは第2静止型混合器の下流に第3静止型混合器を設けてアルカリ水溶液を混合する手段である。第3静止型混合器は容器内の水中に設置しておくことが好ましい。アルカリ水溶液を混合するための手段がアルカリ水溶液供給管であり、該供給管に背圧弁を備えていることが好ましい。また、容器内の水を希釈水として用いる場合は、容器内の水にアルカリ水溶液を添加する手段を備えることでもよい。
1)50mlのメスフラスコに生成モノ過硫酸溶液1gを秤量し、純水でメスアップする。
2)純水、4N−硫酸10ml、氷をいれたコニカルビーカーに、1)を5ml添加する。
3)オルトフェナントロリン鉄指示薬を数滴添加する。
4)1/40N−硫酸セリウム溶液で滴定する。赤色から青色に変化 滴定量=aml
5)純水、4N−硫酸10ml、氷をいれたコニカルビーカーに、1)を5ml添加する。
6)よう化カリウムを適当量いれる。
7)モリブデン酸アンモニウム飽和溶液を数滴添加する。
8)1/10N−チオ硫酸溶液で滴定する。終点近くでデンプン指示薬を添加する。
紫から無色に変化 滴定量=bml
9)薬品濃度計算
モノ過硫酸濃度(%)=5.7309×(b―a/4)×(50/5/試料量)
×0.1
過酸化水素濃度(%)=1.701×(a/4)×(50/5/試料量)×0.1
98%硫酸150g(1.5モル)を500mlのコニカルビーカーにサンプリングし、ビーカーを冷水に浸漬した。スターラーで撹拌しながら硫酸に45%過酸化水素37.78g(0.5モル)を15秒かけて添加して両者を混合し、モノ過硫酸溶液を合成した(最高到達温度92℃)。25℃まで液温が低下した時点(混合開始5分後)で20℃の水1126.7g(6重量倍量)で希釈したところ、希釈液中のモノ過硫酸溶液濃度は2.97%であった。なお、添加開始1分後の溶液(未希釈)中のモノ過硫酸濃度は21.1%であり、この値を基準に希釈後のモノ過硫酸の残存率を計算すると98.7%となった。
モノ過硫酸溶液の温度がそれぞれ40℃(混合開始3分後)、60℃(同2分後)、80℃(同1分30秒後)の時点で水で希釈した以外、実施例1と同様に行った。
実施例5
ビーカーを氷水に浸漬し(最高到達温度82℃)、モノ過硫酸溶液の温度が80℃(混合開始30秒後)の時点で水で希釈した以外、実施例1と同様に行った。
モノ過硫酸溶液の温度が90℃(混合開始1分後)の時点で水で希釈した以外、実施例1と同様に行った。
比較例2〜3
ビーカーの冷水への浸漬を過酸化水素の添加後に行い(最高到達温度136℃)、モノ過硫酸溶液の温度がそれぞれ110℃(混合開始2分後)、130℃(同1分後)の時点で水で希釈した以外、実施例1と同様に行った。
比較例4
ビーカーを−10℃の冷媒に浸漬し(最高到達温度68℃)、モノ過硫酸溶液の温度が65℃(混合開始30秒後)の時点で水で希釈した以外、実施例1と同様に行った。
実施例1において、冷却水の温度を調整することによりモノ過硫酸溶液の温度低下速度を変え、80℃に低下するまでの時間を、1分、2.5分、5分とした以外、同様に行った。
実施例1において、冷却水の温度を調整することによりモノ過硫酸溶液の温度低下速度を変え、80℃に低下するまでの時間を、7分、10分、15分とした以外、同様に行った。
98%硫酸150g(1.5モル)を500mlのコニカルビーカーにサンプリングし、スターラーで撹拌しながら硫酸に45%過酸化水素37.78g(0.5モル)を添加し、添加後直ちにビーカーを氷水に浸漬した。モノ過硫酸溶液の温度は最高95℃まで上昇し、40℃まで低下した時点(混合開始3分後)で、20℃の水751.1g(4重量倍量)で希釈した。この液を40℃の恒温槽中に0.5h、12h、24h、3日放置してその安定性をみた。
それぞれ10重量倍、20重量倍の水で希釈した以外は、実施例9と同様に行った。
比較例8〜9
それぞれ0重量倍、2重量倍の水で希釈した以外は、実施例9と同様に行った。
実施例1において使用した硫酸中の鉄濃度は5ppmであり、鉄をさらにそれぞれ5ppm、10ppm、15ppm添加した硫酸を使用した以外、同様に行った。モノ過硫酸生成直後および40℃、24h放置後のモノ過硫酸濃度を測定した。
尚、鉄は硫酸第1鉄の形で添加した。
実施例1において、鉄をさらに25ppm、50ppm、100ppm添加した硫酸を使用した以外、同様に行った。モノ過硫酸生成直後および40℃、24h放置後のモノ過硫酸濃度を測定した。尚、鉄は硫酸第1鉄の形で添加した。
本実施例において、図3を参照することにより上で説明した装置を用いてモノ過硫酸を連続的に製造した。
45%過酸化水素150kg/h及び98%硫酸600kg/hを、それぞれ、ポンプを作動させて過酸化水素供給管1と硫酸供給管2に送った。合流部のすぐ下流に設置されている第1静止型混合器3において過酸化水素と硫酸とを混合することにより、過酸化水素と硫酸とを反応させた。反応は92℃において行った。第1静止型混合器としては、(株)ノリタケカンパニーリミテド製スタティックミキサーN60型(ハウジング材質:ハステロイC−22、エレメント材質:PTFE)を用い、該混合器の表面全体が水に接触するよう該混合器を水中に設置した。第1静止型混合器を出た反応溶液を、第1静止型混合器3下流に接続されている、内径17mm、長さ100mの反応溶液移送管4に通し、第2静止型混合器に流入する直前の反応溶液の温度を40℃に低下させた。反応溶液が第1静止型混合器を出てから第2静止型混合器に到達するまでの時間は3分であった。反応溶液移送管4は、その下流側で第2静止型混合器と接続されており、反応溶液移送管4及び第2静止型混合器は水中に設置した。希釈水供給管5から、7580kg/hの流量で、反応溶液の10倍量に相当する量の水を供給し、第2静止型混合器において反応溶液と希釈水とを混合することによりモノ過硫酸を製造した(過酸化水素基準収率70%)。得られたモノ過硫酸を40℃の実施例9において述べたのと同じ条件で放置し、その安定性を評価したところ、実施例9と同等の保持率が得られた。
2 硫酸供給管
3 第1静止型混合器
4 反応溶液移送管
5 希釈水供給管
6 第2静止型混合器
7 水槽
8 容器内の水の供給管
9 容器内の水の排出管
Claims (26)
- 35重量%以上の過酸化水素と70重量%以上の硫酸を混合して90℃以上で反応させ、混合開始後5分以内に反応溶液を80℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を4重量倍以上の水で希釈することを特徴とする安定性の高いモノ過硫酸溶液の製造方法。
- 反応溶液を40℃以上であって、80℃以下まで冷却することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 反応溶液を4重量倍以上であって、10重量倍以下の水で希釈することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 鉄の含有量が20ppm以下である硫酸を用いる請求項1記載の方法。
- 反応溶液を80℃以下まで冷却した以降に、アルカリ水溶液を添加する請求項1記載の方法。
- 35重量%以上の過酸化水素と70重量%以上の硫酸を混合して80℃を超える温度で反応させ、混合開始後5分以内に反応溶液を80℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を4重量倍以上の水で希釈することを特徴とするモノ過硫酸溶液の製造方法。
- モノ過硫酸連続製造装置において、過酸化水素及び硫酸を混合して反応させる第1静止型混合器と、第1静止型混合器で得られた反応溶液及び希釈水を混合する第2静止型混合器と、第1静止型混合器から第2静止型混合器への反応溶液移送管とを備え、第1静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置することを特徴とするモノ過硫酸連続製造装置。
- 第1静止型混合器上流に過酸化水素供給管及び硫酸供給管が設けられており、前記過酸化水素供給管及び前記硫酸供給管のそれぞれに、背圧弁を備える請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 第2静止型混合器上流に反応溶液移送管及び希釈水供給管が設けられており、前記反応溶液移送管及び前記希釈水供給管のそれぞれに、背圧弁を備える請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 第2静止型混合器が水中に設置されている請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 容器内の水を希釈水として、第2静止型混合器に供給するためのポンプを備える請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 容器内の水の量を検出する手段を備え、検出した水の量に基づき容器への水の供給量を制御する手段を備える請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 容器内の水中の過酸化物または酸を検出する装置を備える請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 第1静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第1静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素の供給、硫酸の供給又は過酸化水素及び硫酸の供給を停止する手段を備える請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 第2静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第2静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素の供給、硫酸の供給又は過酸化水素及び硫酸の供給を停止する手段を備える請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 第2静止型混合器で、さらにアルカリ水溶液を混合する請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 第1静止型混合器の下流かつ第2静止型混合器の上流に、反応溶液及びアルカリ水溶液を混合する第3静止型混合器を備える請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 第2静止型混合器の下流に、希釈反応溶液及びアルカリ水溶液を混合する第3静止型混合器を備える請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- アルカリ水溶液供給管に背圧弁を備える請求項16〜18のいずれか1項記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 第3静止型混合器を水中に設置する請求項17又は18記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 容器内の水にアルカリ水溶液を添加する手段を備えた請求項11記載のモノ過硫酸連続製造装置。
- 請求項7記載のモノ過硫酸連続製造装置を用いて、35重量%以上の過酸化水素と70重量%以上の硫酸を混合して80℃を超える温度で反応させ、混合開始後5分以内に反応溶液を80℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を4重量倍以上の水で希釈することを特徴とするモノ過硫酸溶液の連続製造方法。
- 反応溶液を40℃以上であって、80℃以下まで冷却することを特徴とする請求項22記載の製造方法。
- 反応溶液を4重量倍以上であって、10重量倍以下の水で希釈することを特徴とする請求項22記載の製造方法。
- 鉄の含有量が20ppm以下である硫酸を用いる請求項22記載の製造方法。
- 反応溶液を80℃以下まで冷却した以降に、アルカリ水溶液を添加する請求項22記載の製造方法。
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