CN103826452B - 杀虫组合物及其相关方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了具有下式(“式1”)的分子。本申请中公开的分子涉及制备可用作杀虫剂(例如杀螨剂、杀昆虫剂、杀软体动物剂和杀线虫剂)的分子的方法、所述分子及使用所述分子防治害虫的方法。

Description

杀虫组合物及其相关方法
对相关申请的交叉参考
本申请要求2011年7月12日提交的美国临时申请61/506,743的优先权。将该临时申请的全部内容并入本申请作为参考。
技术领域
本申请中公开的分子涉及制备可用作杀虫剂(例如杀螨剂、杀昆虫剂(insecticide)、杀软体动物剂和杀线虫剂)的分子的方法、所述分子及使用所述分子防治害虫的方法。
背景技术
每年在世界各地害虫导致数百万人死亡。此外，存在一万多种导致农业损失的害虫物种。全世界农业损失每年总计达到几十亿美元。
白蚁破坏各种公共和私人结构。这些世界范围内的白蚁破坏损失每年总计达到几十亿美元。
贮存的食物中的害虫吃掉贮存食物并掺杂到这些贮存食物中。这些世界范围内的贮存食物损失每年总计达到几十亿美元，但更重要的是，这剥夺了人们所需要的食物。
人们急需新的杀虫剂。某些害虫对目前使用的杀虫剂形成耐药。数百种害虫对一种或多种杀虫剂耐药。对一些较老的杀虫剂(例如DDT、氨基甲酸酯类和有机磷酸酯类)形成耐药是公知的。但是，对一些较新的杀虫剂也已经形成耐药。
因此，出于多种原因(包括上述原因)需要新的杀虫剂。
定义
在定义中给出的实例是通常非穷举性的，并且不能解释为对本申请公开的本发明进行限制。应当理解的是，取代基应当符合化学成键规则并就其与之相连的具体分子而言符合立体化学相容性限制。
“烯基”是指由碳和氢构成的非环状不饱和(至少一个碳-碳双键)支化或非支化取代基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
“烯基氧基”是指还包含碳-氧单键的烯基，例如烯丙基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基、己烯基氧基。
“烷氧基”是指还包含碳-氧单键的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
“烷基”是指由碳和氢构成的非环状的饱和支化或非支化取代基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。
“炔基”是指由碳和氢构成的非环状的不饱和(至少一个碳-碳叁键)支化或非支化取代基，例如乙炔基、炔丙基、丁炔基和戊炔基。
“炔基氧基”是指还包含碳-氧单键的炔基，例如戊炔氧基、己炔氧基、庚炔氧基和辛炔氧基。.
“芳基”是指由碳和氢构成的环状芳族取代基，例如苯基、萘基和联苯基。
“环烯基”是指由碳和氢构成的单环或多环不饱和(至少一个碳-碳双键)取代基，例如环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、降冰片烯基、二环[2.2.2]辛烯基、四氢萘基、六氢萘基和八氢萘基。
“环烯基氧基”是指还包含碳-氧单键的环烯基，例如环丁烯基氧基、环戊烯基氧基、降冰片烯基氧基和二环[2.2.2]辛烯基氧基。
“环烷基”是指由碳和氢构成的单环或多环饱和取代基，例如环丙基、环丁基、环戊基、降冰片基、二环[2.2.2]辛基和十氢萘基。
“环烷氧基”是指还包含碳-氧单键的环烷基，例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、降冰片基氧基和二环[2.2.2]辛基氧基。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
“卤代烷氧基”是指还包含一至最大可能数目的相同或不同卤素的烷氧基，例如氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟丙氧基、氯甲氧基、三氯甲氧基和1,1,2,2-四氟乙氧基和五氟乙氧基。
“卤代烷基”是指还包含一至最大可能数目的相同或不同卤素的烷基，例如氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟丙基、氯甲基、三氯甲基和1,1,2,2-四氟乙基。
“杂环基”是指可为完全饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环状取代基，其中所述环状结构含有至少一个碳和至少一个杂原子，其中所述杂原子为氮、硫或氧。芳族杂环的实例包括但不限于苯并呋喃基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、噌啉基、呋喃基、吲唑基、吲哚基、咪唑基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁二唑基、噁唑啉基、噁唑基、酞嗪基、吡嗪基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻唑啉基、噻唑基、噻吩基、三嗪基和三唑基。完全饱和的杂环基的实例包括但不限于哌嗪基、哌啶基、吗啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基和四氢吡喃基。部分不饱和杂环基的实例包括但不限于1,2,3,4-四氢-喹啉基、4,5-二氢-噁唑基、4,5-二氢-1H-吡唑基、4,5-二氢-异噁唑基和2,3-二氢-[1,3,4]-噁二唑基。
具体实施方式
本申请披露了具有下式(“式1”)的分子，
其中：
(A)Ar1选自
(1)呋喃基、苯基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、噻吩基，或者
(2)取代的呋喃基、取代的苯基、取代的哒嗪基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基或者取代的噻吩基，
其中所述取代的呋喃基、取代的苯基、取代的哒嗪基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基和取代的噻吩基具有一个或多个独立地选自以下的取代基：H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基、苯氧基、取代的苯基和取代的苯氧基，
其中所述取代的苯基和取代的苯氧基具有一个或多个独立地选自以下的取代基：H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)苯基和苯氧基；
(B)Het为含有一个或多个独立地选自氮、硫或氧的杂原子的5或6元饱和或不饱和杂环，其中Ar1和Ar2彼此不为邻位(但可为间位或对位，例如对于五元环，它们为1,3位；对于6元环，它们为1,3位或1,4位)，其中所述杂环也可取代有一个或多个独立地选自下述的取代基：H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、氧代基团、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基、苯氧基、取代的苯基和取代的苯氧基，
其中所述取代的苯基和取代的苯氧基具有一个或多个独立地选自以下的取代基：H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)H、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、苯基和苯氧基；
(C)Ar2选自
(1)呋喃基、苯基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、噻吩基，或者
(2)取代的呋喃基、取代的苯基、取代的哒嗪基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基或者取代的噻吩基，
其中所述取代的呋喃基、取代的苯基、取代的哒嗪基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基和取代的噻吩基具有一个或多个独立地选自以下的取代基：H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基、苯氧基、取代的苯基和取代的苯氧基，
其中所述取代的苯基和取代的苯氧基具有一个或多个独立地选自以下的取代基：H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)H、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基和苯氧基)；
(D)R1选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)OC(＝O)(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)OC(＝O)O(C1-C6烷基)，
其中烷基、环烷基、环烷氧基、烷氧基、烯基和炔基各自任选地取代有一个或多个独立地选自下述的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、氧代基团、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基和苯氧基；
(E)R2选自(K)、H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C(＝O)(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C1-C6烷基苯基、C1-C6烷基-O-苯基、C(＝O)(Het-1)、(Het-1)、(C1-C6烷基)-(Het-1)、C1-C6烷基-O-C(＝O)C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)(C1-C6烷基)、C1-C6烷基-O-C(＝O)OC1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)N(RxRy)、C1-C6烷基C(＝O)N(Rx)C1-C6烷基-(Het-1)、C1-C6烷基C(＝O)(Het-1)、C1-C6烷基C(＝O)N(Rx)C1-C6烷基(N(Rx)(Ry))(C(＝O)OH)、C1-C6烷基C(＝O)N(Rx)C1-C6烷基N(Rx)(Ry)、C1-C6烷基C(＝O)N(Rx)C1-C6烷基N(Rx)C(＝O)-O-C1-C6烷基、C1-C6烷基C(＝O)N(Rx)C1-C6烷基(N(Rx)C(＝O)-O-C1-C6烷基)(C(＝O)OH)、C1-C6烷基C(＝O)(Het-1)C(＝O)-O-C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)-O-C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)C3-C6环烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)(Het-1)、C1-C6烷基-O-C(＝O)C1-C6烷基-N(Rx)C(＝O)-O-C1-C6烷基、C1-C6烷基-NRxRy、(C1-C6烷基)S-(Het-1)或者C1-C6烷基-O-(Het-1)，
其中烷基、环烷基、烯基、炔基、苯基和(Het-1)各自任选地取代有一个或多个独立地选自下述的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、NRxRy、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C3-C6环炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)H、C(＝O)OH、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基、苯氧基、Si(C1-C6烷基)3、S(＝O)nNRxRy或者(Het-1)；
(F)R3选自苯基、C1-C6烷基苯基、C1-C6烷基-O-苯基、C2-C6烯基-O-苯基、(Het-1)、C1-C6烷基(Het-1)或者C1-C6烷基-O-(Het-1)，
其中烷基、环烷基、烯基、炔基、苯基和(Het-1)各自任选地取代有一个或多个独立地选自下述的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、NRxRy、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C3-C6环炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)H、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、O(C1-C6烷基)、S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基、苯氧基和(Het-1)；
(G)R4选自(K)、H或C1-C6烷基；
(H)M是N或者C-R5，
其中R5选自H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)或苯基；
(I)(1)Q1选自O或者S，
(2)Q2选自O或者S；
(J)Rx和Ry独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)H、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)和苯基，
其中烷基、环烷基、环烷氧基、烷氧基、烯基、炔基、苯基、苯氧基和(Het-1)各自任选地取代有一个或多个独立地选自下述的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、氧代基团、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C3-C6环炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)H、C(＝O)OH、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基、卤代苯基、苯氧基和(Het-1)，
或者，Rx和Ry一起可任选地形成可含有一个或多个选自氮、硫和氧的杂原子的5-至7-元饱和或不饱和环状基团，其中所述环状基团可取代有F、Cl、Br、I、CN、氧代基团、硫代基团、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C3-C6环炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基、取代的苯基、苯氧基和(Het-1)；
(K)R2和R4与Cx(Q2)(Nx)一起形成4-至7元饱和或不饱和环状烃基，所述环状烃基可含有一个或多个选自氮、硫和氧的另外的杂原子，
其中所述环状烃基可任选地取代有R6和R7，
其中R6和R7独立地选自H、F、Cl、Br、I、CN、C1-C6烷基、氧代基团、硫代基团、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基、C2-C6炔基、C3-C6环炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基、取代的苯基、苯氧基或者(Het-1)；
(L)(Het-1)为含有一个或多个独立地选自氮、硫或氧的杂原子的5或6元饱和或不饱和杂环，其中所述杂环也可取代有一个或多个独立地选自下述的取代基：H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、氧代基团、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6烷基)C(＝O)O(C1-C6烷基)、苯基、苯氧基、取代的苯基和取代的苯氧基，
其中所述取代的苯基和取代的苯氧基具有一个或多个独立地选自以下的取代基：H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、S(＝O)n(C1-C6烷基)、S(＝O)n(C1-C6卤代烷基)、OSO2(C1-C6烷基)、OSO2(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)H、C(＝O)NRxRy、(C1-C6烷基)NRxRy、C(＝O)(C1-C6烷基)、C(＝O)O(C1-C6烷基)、C(＝O)(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)O(C1-C6卤代烷基)、C(＝O)(C3-C6环烷基)、C(＝O)O(C3-C6环烷基)、C(＝O)(C2-C6烯基)、C(＝O)O(C2-C6烯基)、(C1-C6烷基)O(C1-C6烷基)、(C1-C6烷基)S(C1-C6烷基)、苯基和苯氧基；以及
(M)n各自独立地是0、1或2。
本发明的多种分子可以按两种或更多种互变异构体形式进行描述，例如在R1、R2或R4为H时(参见例如，以下的“方案TAU”)。出于简化方案的目的，所有的分子都按存在单一的互变异构体形式进行描述。任何和所有的可供选择的互变异构体都包含在本发明的范围内，并且不应该对分子是否以所画出的互变异构体形式存在进行推理。
“方案TAU”
在另一实施方式中，Ar1是取代的苯基。
在另一实施方式中，Ar1是取代的苯基，其具有一个或多个选自C1-C6卤代烷基和C1-C6卤代烷氧基的取代基。
在另一实施方式中，Ar1是取代的苯基，其具有一个或多个选自CF3、OCF3和OC2F5的取代基。
在另一实施方式中，Het选自苯并呋喃基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基噌啉基、呋喃基、吲唑基、吲哚基、咪唑基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁二唑基、噁唑啉基、噁唑基、酞嗪基、吡嗪基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻唑啉基、噻唑基、噻吩基、三嗪基、三唑基、哌嗪基、哌啶基、吗啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、1,2,3,4-四氢-喹啉基、4,5-二氢-噁唑基、4,5-二氢-1H-吡唑基、4,5-二氢-异噁唑基和2,3-二氢-[1,3,4]-噁二唑基。
在另一实施方式中，Het是三唑基。
在另一实施方式中，Het是1,2,4-三唑基。
在另一实施方式中，Het是噁二唑基。
在另一实施方式中，Het是1,3,4-噁二唑基。
在另一实施方式中，Het是吡唑基。
在另一实施方式中，Ar2是苯基。
在另一实施方式中，Ar2是取代的苯基。
在另一实施方式中，Ar2是取代的苯基，其具有一个或多个选自C1-C6烷基的取代基。
在另一实施方式中，Ar2是取代的苯基，其具有一个或多个作为CH3的取代基。
在另一实施方式中，R1是氢。
在另一实施方式中，R2是(K)、H、C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)N(RxRy)或者(C1-C6烷基)S-(Het-1)。
在另一实施方式中，R2是(K)、H、CH3、C1-C6烷基、CH2OC(＝O)CH(CH3)2、CH2OC(＝O)N(H)(C(＝O)OCH2Ph)或者CH2S(3,4,5-三甲氧基-2-四氢吡喃)。
在另一实施方式中，R3是取代的苯基。
在另一实施方式中，R3是取代的苯基，其中所述取代的苯基具有一个或多个选自以下的取代基：F、Cl、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基和苯基。
在另一实施方式中，R3是取代的苯基，其中所述取代的苯基具有一个或多个选自以下的取代基：F、CH3、2-CH(CH3)2、CH(CH3)(C2H5)、OCH3和苯基。
在另一实施方式中，R3是取代的苯基，其中所述取代的苯基具有超过1个取代基并且至少一对所述取代基彼此不为邻位。
在另一实施方式中，R3是C1-C6烷基苯基。
在另一实施方式中，R3是(Het-1)。
在另一实施方式中，R4是氢。
在另一实施方式中，M是N。
在另一实施方式中，M是CR5，其中R5选自H、CN和C(＝O)(C1-C6烷基)。
在另一实施方式中，Q1是O。
在另一实施方式中，Q2是S。
在另一实施方式中，Q2是O。
在另一实施方式中，R2和R4是(K)，其中R2和R4与Cx(Q2)(Nx)一起形成4-至7元饱和或不饱和环状烃基。
在另一实施方式中，R2和R4是(K)，其中R2和R4与Cx(Q2)(Nx)一起形成4-至7元饱和或不饱和环状烃基，其中所述环状烃基取代有氧代基团或者C1-C6烷基。
在另一实施方式中，R2和R4是(K)，其中R2和R4与Cx(Q2)(Nx)一起形成4-至7元饱和或不饱和环状烃基，其中在Q2与Nx之间的“连接基”是CH2C(＝O)、CH2CH2、CH2CH2CH2或者CH2CH(CH3)。
本发明的分子的分子量通常为约400道尔顿至约1200道尔顿。但是，通常优选的是分子量为约300道尔顿至约1000道尔顿，甚至通常更优选的是分子量为约400道尔顿至约750道尔顿。
制备三芳基-中间体
本发明的分子可通过以下方法制备：制造三芳基中间体Ar1-Het-Ar2，然后将其连接至期望的中间体以形成期望的化合物。广泛多种的三芳基中间体可用于制备本发明的分子，条件是所述三芳基中间体在Ar2上包含适宜的官能团，期望的中间体的剩余部分能够与所述官能团进行连接。适宜的官能团包括氨基或异氰酸酯或羧基。这些三芳基中间体可通过在化学文献中先前已经描述的方法制备，包括Crouse等人PCT国际申请公开WO2009/102736 A1(其全部内容通过参考引入本文)。
制备脲-连接的化合物
硫代缩二脲(硫代-双脲)和缩二脲可如下所述根据方案1、方案2和方案3制备。S-R2硫脲前体(3)通过用R2-X处理由相应的硫脲(1)制备，其中X是卤素或者甲磺酸酯或类似的可置换的基团。这些通常分离为其卤化氢(甲磺酸)盐。在碱诸如三乙胺或碳酸钾或碳酸铯的存在下用异氰酸酯(4)(参考例如Pandey,A.K.；et.al.,Ind J.Chem.,Sect.B：Org.Chem.Incl.Med.Chem.(1982),21B(2),150-2)或用氨基甲酸p-硝基苯酯诸如(5)后续处理S-R2硫脲前体(3)导致形成S-烷基硫代缩二脲(6)。
方案1
当R2是-CH2OC(O)烷基时，在约0℃至约50℃的温度用乙醇HCl处理导致除去R2和产生硫代缩二脲(7)(方案2)。在更加延长的加热下，例如通过在乙醇HCl中加热至回流温度约1至约24小时，借助氧代替硫原子，硫代缩二脲转化为缩二脲(8)。
方案2
形成硫代缩二脲的可供替换的方法在Kaufmann,H.P.；Luthje,K.(ArchivPharm.und Ber.Deutschen Pharm.(1960),293,150-9)和Oertel,G.,et al.(Farb.Bayer,DE 1443873A 19681031(1972)中已有描述。氨基甲酰基异硫氰酸酯(9)用1当量的苯胺处理形成(7)(方案3)。形成硫代缩二脲的又一途径涉及用R3-NCS处理N-芳基脲(N.Siddiqui,et.al.,Eur.J.Med.Chem.,46(2011),2236-2242)。形成缩二脲(8)的另一途径涉及用R3异氰酸酯处理N-芳基脲(Briody,et.al.,J.Chem.Soc.,Perk.2,1977,934-939)。
方案3
硫代缩二脲(7)可通过以下方法转化为各种环状类似物(10)：用例如，邻二卤处理(例如，1-溴-2-氯代乙烷，以形成2-亚氨基-1,3-噻唑啉(10a))或者用溴代乙酸甲酯处理(以形成2-亚氨基-1,3-噻唑啉-4-酮(10b))、或者用α-卤代酮处理(以形成2-亚氨基-1,3-噻唑(10c))，如方案4中所描述。可以采用碱诸如碳酸钾或乙酸钠在质子溶剂或非质子溶剂中在约0℃至约100℃的温度。采用上述条件，可看出也可想到其它环尺寸和取代基；例如，相应的六元环类似物可始于1,3-二卤丙烷前体而制备。
方案4
形成式(10b)的类似物的可供选择的途径描述在方案5中。在胺碱诸如三乙胺的存在下用芳基异氰酸酯或者用中间体(5)处理2-亚氨基-1,3-噻唑啉-4-酮(11)(方案1)导致合成(10b)。形成(10b)的其它途径包括向(11)加入羰基二咪唑以制备中间体(12a)，或者加入氯甲酸4-硝基苯基酯以形成(12b)。然后可使得(12a)或(12b)与苯胺Ar1-Het-Ar2-NH2反应以产生(10b)。
方案5
形成1-(3-芳基噻唑烷-2-亚基)-3-芳基脲(10a)的另一途径示于方案6中。在碱诸如碳酸钾的存在下用硫杂丙环处理芳基氰胺(12)产生2-亚氨基-1,3-噻唑啉(14)。通过此途径的3-芳基-2-亚氨基噻唑烷的合成和随后的酰化描述在F.X.Woolard的US 4,867,780以及其中包含的参考文献中。(14)随后用羰基二咪唑处理(以形成15a)或者用氯甲酸4-硝基苯基酯处理(以形成15b)，然后加入苯胺导致形成(10a)。作为选择，(14)与芳基异氰酸酯或氨基甲酸4-硝基苯酯(5)的反应也产生(10a)。
方案6
通过使用方案4至6中的规程，可看出可制备包含4、5、6元环并且包含各种取代模式的其它类似物。包含外-亚氨基的其它杂环系统是已知的，包括但不限于2-亚氨基-噻二唑啉酮(16)(参见方案7)；或者2-亚氨基-噁二唑啉酮(17)(Syn.Comm.,2002,32(5),803-812)；或者2-亚氨基-噁唑啉酮(18)；或者2-亚氨基-噻二唑(19)。这些通过在方案5和方案6中所述的工序中的前体的适当的取代也可用于制备分子(20)-(23)。
方案7
丙二酰基单硫代酰胺((25)和(26))和丙二酰基二酰胺(29)可如方案8中所述那样制备。β-酮酰苯胺或α-氰基酰苯胺(24)与R3-NCS缩合导致形成2-酰基丙二酰-单硫代酰胺(25)。当R5为乙酰基时，在EtOH中回流发生脱酰作用以形成丙二酰基单硫代酰胺(26)。硫代酰胺可按与方案5和6中所述的类似的方式环化，以形成环状类似物(27)。二酰胺(29)可借助二环己基碳二亚胺-1-羟基-7-氮杂苯并三唑偶联条件由相应的单羧酸(28)制备。(例如，参见Jones,J.,The Chemical Synthesis of Peptides.Int.Ser.of Monographs onChemistry,Oxford Univ.(Oxford,1994),23)。
方案8
通过类似物诸如(6)、(10a)、(10b)、(10c)、(20)-(23)和(27)的NH基团的烷基化进一步改性可通过以下方法实现：用烷基化试剂R1-X(其中X是卤素或甲烷磺酰基或者其它类似的离去基团)处理适当的分子(方案9)。反应需要在非质子溶剂诸如四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中使用强碱诸如氢化钠(NaH)或者六甲基二硅氮烷钾。
方案9
其中R1不是H的类似物也可如方案10中所示制备。Ar1-Het-Ar2-NH2的烷基化和转化为硫脲(31)可通过各种已知方法完成。例如，与甲醛和苯并三唑反应然后用硼氢化钠还原，产生N-甲基类似物(30)。转化为(31)可通过以下方法实现：用硫光气和氨处理，或者用异硫氰酸苯甲酰酯处理然后碱催化的断裂苯甲酰基基团。在J.Goerdeler and K.Jonas(Chem.Ber.,1966,99(11),p.3572-3581)首先描述的条件下用草酰氯和三乙胺处理(31)导致形成2-氨基-1,3-噻唑啉-4,5-二酮(32)。然后，该中间体在回流的甲苯中的热解产生N-羰基异硫氰酸酯(33)，其用胺R3-NH2处理形成硫代缩二脲(7b,R1＝CH3)。其中R1不是H的硫代缩二脲然后进一步使用方案4中所述的条件进一步精心修饰，以形成环状类似物诸如10e。
方案10
芳基异氰酸酯Ar1-Het-Ar2-NCO也可在催化量的碱诸如碳酸铯或氢化钠的存在下直接用N-芳基硫脲处理，导致形成硫代缩二脲(7)(方案11)。
方案11
制备1-(Ar1)-3-(Ar2)-1,2,4-三唑(36)的方法(其中Ar1是4-(卤代烷氧基)苯基或4-(卤代烷基)苯基)涉及1-(4-卤代烷氧基)苯基-3-溴-1,2,4-三唑或1-(4-卤代烷基)苯基-3-溴-1,2,4-三唑(35,方案12)与芳基硼酸或芳基硼酸酯在苏楚基反应条件下偶联。中间体(35)进而可通过3-溴-1H-1,2,4-三唑(Kroeger,C.F.；Miethchen,R.,ChemischeBerichte(1967),100(7),2250)(但是可使用3-氯-1H-1,2,4-三唑)与4-卤代烷氧基-1-卤代苯(其中卤独立地为I或Br或Cl或F)在金属催化剂诸如CuI或Cu2O以及碱诸如Cs2CO3、K3PO4或K2CO3的存在下存在或不存在加入的配体诸如喹啉-8-醇或者N,N’-二甲基乙二胺或其它1,2-二胺或甘氨酸在极性非质子溶剂诸如乙腈、DMF或DMSO中在约70～150℃的温度反应制备。
方案12
我们还披露了新型的1-Ar1-3-溴-1,2,4-三唑，其中Ar1是4-(C1-C6-烷基)苯基、4-(C1-C6-卤代烷基)苯基、4-(C1-C6烷氧基)苯基、4-(C1-C6-卤代烷氧基)苯基、4-(C1-C6烷硫基)苯基或者4-(C1-C6-卤代烷硫基)苯基，其可用作中间体用于制备本发明要求保护的多种分子(制备描述在方案12中)。
实施例
这些实施例用于说明目的，而不应解释为将本申请说明书所公开的发明仅限于在这些实施例中所公开的实施方案。
商业来源获得的起始物质、试剂和溶剂未经进一步纯化就使用。购买无水溶剂(其为来自Aldrich的Sure/SealTM)并原样使用。在来自Sanford Research Systems的OptiMelt自动化熔点系统上获得熔点并且未经校正。分子以它们已知的名称给出(根据MDL ISISTM/Draw 2.5、ChemBioDraw Ultra 12.0或ACD Name Pro中的命名程序来命名)。如果所述程序不能命名分子，则用常规命名法则命名所述分子。除非另有说明，1H NMR光谱数据以ppm(δ)为单位并且在400MHz上记录。
实施例1.制备(E)-异丁酸((N'-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-N-((4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酰基)脒基)硫代)甲基酯(分子A1).
步骤1.在环境温度将2-甲基-4-甲氧基苯基硫脲(0.5克(g),2.55毫摩尔(mmol))和异丁酸溴甲基酯合并在5mL丙酮中，使溶液搅拌18小时(h)。溶液然后冷却至0℃，所得的固体过滤，空气干燥得到(E)-异丁酸(N'-(4-甲氧基-2-甲基苯基)脒基硫代)甲基酯HBr(B1)(0.83g,82％)：mp 127–130℃；1H NMR(CDCl3)δ11.34(s,1H),10.29(s,1H),8.32(s,1H),7.09(d,J＝8.7Hz,1H),6.79(d,J＝2.8Hz,1H),6.74(dd,J＝8.7,2.8Hz,1H),3.81(s,3H),2.69(七重峰,J＝7.0Hz,1H),2.31(s,3H),1.22(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 297([M+H]+)。
步骤2.来自步骤1的中间体(0.40g,1.06mmol)溶解在四氢呋喃(THF；7mL)中，加入4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基氨基甲酸4-硝基苯基酯(0.50g,1.06mmol)。向该混悬液中加入N-乙基-N-异丙基丙-2-胺(Hünig氏碱；0.25g,1.9mmol)，使溶液在环境温度搅拌2h。蒸发挥发物留下胶粘性油状物，其在硅胶上通过色谱纯化。用0–50％乙酸乙酯(EtOAc)–己烷洗脱得到标题化合物(425mg,61％)，其为白色固体：mp 160–164℃；1H NMR(CDCl3)δ11.24(s,1H),8.64(s,1H),8.17(d,J＝8.7Hz,2H),7.92(d,J＝8.4Hz,2H),7.80(d,J＝8.5Hz,2H),7.67(d,J＝8.7Hz,2H),7.41(s,1H),7.12(d,J＝8.6Hz,1H),6.79(d,J＝2.8Hz,1H),6.74(dd,J＝8.4,3.1Hz,1H),5.65(s,2H),3.82(s,3H),2.59(七重峰,J＝7.0Hz,1H),2.27(s,3H),1.18(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 627([M+H]+)。
表1中的A54-A62分子根据实施例1中披露的工序制备。以下分子(实施例2-10)根据实施例1中描述的条件制备。
实施例2.(Z)-N-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-N'-((4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酰基)亚胺代氨基甲酸甲基硫醇酯(methylcarbamimidothioate)(分子A2).
分离出标题分子，其为白色固体；38mg(11％),mp 172-175℃；1H NMR(CDCl3)δ11.29(s,1H),8.64(s,1H),8.17(d,J＝8.7Hz,2H),7.92(d,J＝8.5Hz,2H),7.80(d,J＝8.5Hz,2H),7.66(d,J＝8.7Hz,2H),7.33(s,1H),7.16(d,J＝8.6Hz,1H),6.80(d,J＝2.9Hz,1H),6.75(dd,J＝8.6,2.8Hz,1H),3.82(s,3H),2.38(s,3H),2.30(s,3H)；ESIMS m/z 541([M+H]+)。
实施例3.(E)-异丁酸(N'-(2,6-二甲基苯基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基氨基甲酰基)脒基硫代)甲基酯(分子A3).
步骤1.中间体(E)-异丁酸(N'-(2,6-二甲基苯基)脒基硫代)甲基酯HBr(B2)使用实施例1中描述的条件由1-(2,6-二甲基苯基硫脲)制备。mp129-131℃；1H NMR(CDCl3)δ11.51(s,1H),10.45(s,1H),8.25(s,1H),7.23(d,J＝7.5Hz,1H),7.12(d,J＝7.4Hz,2H),5.59(s,2H),2.69(七重峰,J＝7.0Hz,1H),2.30(s,6H),1.23(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z280([M+H]+)。
步骤2.分子A3以类似于实施例1中描述的方式制备：575mg(59％)的白色固体，mp173-176℃；1H NMR(CDCl3)δ11.21(s,1H),8.65(s,1H),8.18(d,J＝8.7Hz,2H),7.92(d,J＝8.4Hz,2H),7.80(d,J＝8.5Hz,2H),7.68(d,J＝8.7Hz,2H),7.20(m,1H),7.14–7.04(m,2H),5.65(s,2H),2.59(七重峰,J＝7.0Hz,1H),2.29(s,6H),1.18(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z611([M+H]+)。
实施例4.(E)-异丁酸(N'-(2,6-二甲基苯基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲基氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基氨基甲酰基)脒基硫代)甲基酯(分子A4).
分子A4以类似于实施例1中描述的方式制备：860mg(52％)的白色固体，mp 148-151℃；1H NMR(CDCl3)δ11.21(s,1H),8.55(s,1H),8.17(d,J＝8.7Hz,2H),7.81(d,J＝8.7Hz,2H),7.67(d,J＝8.7Hz,2H),7.42(br s,1H),7.39(d,J＝8.7Hz,2H),7.21-7.10(m,3H),5.65(s,2H),2.67-2.52(m,1H),2.29(s,6H),1.18(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 627([M+H]+)。
实施例5.(Z)-异丁酸((N-(2-异丙基苯基)-N'-((4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酰基)脒基)硫代)甲基酯(分子A5).
步骤1.中间体(E)-异丁酸(N'-(2-异丙基苯基)脒基硫代)甲基酯HBr(B3)由1-(2-异丙基苯基硫脲)使用实施例1中描述的条件制备：mp 80-85℃；1H NMR(CDCl3)δ11.70(s,1H),10.45(s,1H),8.27(s,1H),7.47-7.36(m,1H),7.23m,1H),7.15(d,J＝7.4Hz,2H),5.59(s,2H),3.17(m,1H),2.69(七重峰,J＝7.0Hz,1H),1.26(d,J＝6.9Hz,3H),1.22(d,J＝6.9Hz,3H)；ESIMS m/z 295([M+H]+)。
步骤2.分子A5以类似于实施例1中描述的方式制备：382mg(62％)的白色固体，mp141-143℃；1H NMR(CDCl3)δ11.54(s,1H),8.55(d,J＝3.7Hz,1H),8.16(d,J＝8.6Hz,2H),7.80(d,J＝9.1Hz,2H),7.67(d,J＝8.6Hz,2H),7.46–7.32(m,5H),7.23–7.16(m,2H),5.67(s,2H),3.25–3.10(m,1H),2.65–2.52(m,1H),1.24(d,J＝6.9Hz,6H),1.17(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 641([M+H]+)。
实施例6.(Z)-异丁酸((N-(2-异丙基苯基)-N'-((4-(1-(4-(五氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酰基)脒基)硫代)甲基酯(分子A6).
分子A6以类似于实施例1中描述的方式制备：300mg(45％)的白色固体，mp 154-156℃；1H NMR(CDCl3)δ11.54(s,1H),8.56(d,J＝3.7Hz,1H),8.17(d,J＝8.7Hz,2H),7.81(d,J＝9.1Hz,2H),7.67(d,J＝8.7Hz,2H),7.46–7.33(m,5H),7.24–7.19(m,2H),5.67(s,2H),3.29–3.08(m,1H),2.66–2.50(m,1H),1.24(d,J＝6.9Hz,6H),1.17(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 691([M+H]+)。
实施例7.(E)-异丁酸(N'-(2,6-二甲基-4-甲氧基苯基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲基氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基氨基甲酰基)脒基硫代)甲基酯(分子A7).
步骤1.中间体(E)-异丁酸(N'-(2,6-二甲基-4-甲氧基苯基)脒基硫代)甲基酯HBr(B4)使用实施例1步骤1中描述的条件由1-(2,6-二甲基-4-甲氧基苯基硫脲)制备：mp 152-154℃；1H NMR(CDCl3)δ6.62(s,2H),5.59(s,2H),3.79(s,3H),2.68(七重峰,J＝7.0Hz,1H),2.25(s,6H),1.22(d,J＝7.0Hz,,6H)；ESIMS m/z 311([M+H]+)。
步骤2.分子A7以类似于实施例1中描述的方式制备：955mg(71％)的白色固体，mp148-151℃；1H NMR(CDCl3)δ11.03(s,1H),8.55(s,1H),8.16(d,J＝8.7Hz,2H),7.80(d,J＝9.1Hz,2H),7.67(d,J＝8.7Hz,2H),7.39(m,3H),6.64(s,2H),5.64(s,2H),3.80(s,3H),2.59(七重峰,J＝7.0Hz,1H),2.25(s,6H),1.17(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 657([M+H]+)。
实施例8.(Z)-2-(((苄基氧基)羰基)氨基)乙酸((N-(2,6-二甲基苯基)-N'-((4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酰基)脒基)硫代)甲基酯(分子A8).
中间体2-(((苄基氧基)羰基)氨基)乙酸((N-(2,6-二甲基苯基)脒基)硫代)甲基酯HCl(B5)如实施例1步骤1所述那样制备，未纯化即使用。分离出分子A8(30mg,15％)，其为白色固体，mp 142-148℃；1H NMR(CDCl3)δ11.26(s,1H),8.64(s,1H),8.16(d,J＝8.4Hz,2H),7.91(d,J＝8.2Hz,2H),7.79(d,J＝8.5Hz,2H),7.71(d,J＝8.1Hz,2H),7.54(s,1H),7.34(m,5H),7.15(m,3H),5.69(s,2H),5.23(s,1H),5.13(s,2H),4.02(d,J＝5.7Hz,2H),2.29(s,6H)；ESIMS m/z 732([M+H]+)。
实施例9.(E)-2-(((苄基氧基)羰基)氨基)乙酸((N'-(4-甲氧基-2,6-二甲基苯基)-N-((4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酰基)脒基)硫代)甲基酯(分子A9).
中间体2-(((苄基氧基)羰基)氨基)乙酸((N-(2,6-二甲基-4-甲氧基苯基)脒基)硫代)甲基酯HCl(B6)如实施例1步骤1中那样制备，未纯化即使用。分离出分子A9(330mg,46％)，其为白色固体，mp 142-148℃；1H NMR(CDCl3)δ11.07(s,1H),8.55(s,1H),8.15(d,J＝8.5Hz,2H),7.80(d,J＝8.8Hz,2H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.52(d,J＝3.1Hz,1H),7.44-7.31(m,7H),6.64(s,2H),5.67(s,2H),5.23(s,1H),5.12(s,2H),4.02(d,J＝5.8Hz,2H),3.80(s,3H),2.21(s,6H)；ESIMS m/z 778([M+H]+)。
实施例10.(Z)-N-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-N'-((4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酰基)亚胺代氨基甲酸(((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-三甲氧基-6-甲基四氢-2H-吡喃-2-基)硫代)甲基硫醇酯(分子A10).
中间体(4-甲氧基-2-甲基苯基)亚胺代氨基甲酸(((2S,3R,4R,5S,6S)-3,4,5-三甲氧基-6-甲基四氢-2H-吡喃-2-基)硫代)甲基硫醇酯HCl(B7)如实施例1步骤1中那样制备，未纯化即使用。分离出分子A10(240mg,43％)，其为白色固体，mp 128-132℃；1H NMR(CDCl3)δ11.19(s,1H),8.56(s,1H),8.15(d,J＝8.4Hz,2H),7.80(J＝8.4Hz,2H),7.66(d,J＝8.5Hz,2H),7.38(d,J＝8.3Hz,2H),7.14(d,J＝8.6Hz,1H),6.82-6.69(m,3H),5.69(s,1H),4.46(d,J＝13.9Hz,1H),4.05(d,J＝13.9Hz,1H),3.91(dd,J＝9.3,6.2Hz,1H),3.81(s,3H),3.67(dd,J＝3.2,1.5Hz,1H),3.56(s,3H),3.46s,3H),3.44(s,3H),3.38(dd,J＝9.3,3.3Hz,1H),3.21(t,J＝9.3Hz,1H),2.29(s,3H),1.32(d,J＝6.1Hz,3H)；ESIMS m/z777([M+H]+)。
实施例11.制备N-[[(2,6-二甲基苯基)氨基]硫代甲基]-N’-(4-(1-(4-(三氟甲基氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基脲(分子A11).
向分子A4(660mg,1.05mmol)在75mL的MeOH中的溶液中加入20mL的1N HCl，所得的溶液在55℃加热36h。冷却的溶液然后用另外的50mL水稀释，所得的白色固体过滤，空气干燥得到470mg(81％)的标题化合物，mp 233-235℃。1H NMR(CDCl3)δ8.54(s,1H),8.12(d,J＝8.7Hz,2H),7.79(d,J＝9.1Hz,2H),7.62(d,J＝8.8Hz,2H),7.44–7.29(m,4H),7.22(d,J＝7.5Hz,2H),4.01(s,2H),2.17(s,6H)；ESIMS m/z 527([M+H]+)。
表1中的化合物A44和A49-A52根据实施例11中披露的工序制备。
实施例12.制备N-[[(2,6-二甲基苯基)氨基]硫代甲基]-N’-(4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基脲(分子A12).
向分子A3(125mg,0.203mmol)在5mL的MeOH中的溶液中加入0.5mL的7N NH3在MeOH中的溶液。使所得的溶液在环境温度搅拌16h。溶液浓缩并进行色谱纯化(0-100％EtOAc–己烷)得到28mg(27％)的硫代缩二脲，其为白色固体，mp 204-212℃。1H NMR(DMSO-d6)δ11.30(s,1H),10.20(s,1H),9.52(s,1H),9.51(s,1H),8.19(d,J＝8.4Hz,2H),8.11(d,J＝8.7Hz,2H),7.99(d,J＝8.6Hz,2H),7.62(d,J＝8.8Hz,2H),7.20–7.09(m,3H),2.20(s,6H)；ESIMSm/z 511([M+H]+)。
实施例13.制备1-(2-异丙基苯基)-3-[[4-[1-[4-(三氟甲氧基)苯基]-1,2,4-三唑-3-基]苯基]氨基甲酰基]脲(分子A13).
将分子A5(500mg,0.78mmol)加入至10mL的THF和2mL的1N HCl中，溶液搅拌24h。溶液然后在EtOAc(30mL)和饱和NaHCO3溶液(15mL)之间分配。分离和干燥有机层然后除去溶剂得到粗制固体，其在硅胶上色谱纯化，提供160mg(38％)的标题化合物，其为白色固体；mp300℃(分解)；1H NMR(DMSO-d6)δ9.86(s,1H),9.57(s,1H),9.37(d,J＝13.8Hz,2H),8.15–7.98(m,4H),7.74(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.67–7.53(m,4H),7.33(dd,J＝7.5,1.8Hz,1H),7.24–7.06(m,2H),3.20–2.99(m,1H),1.22(d,J＝6.8Hz,6H)。ESIMS m/z 525([M+H]+)。
实施例14.制备(Z)-1-(3-(2,6-二甲基苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(分子A14).
向分子A11(200mg,0.38mmol)在5mL的EtOH中的混悬液中加入乙酸钠(200mg,2.43mmol)和溴代乙酸甲酯(0.14g,0.91mmol)，溶液在60℃加热3h。冷却的溶液然后用2mL水稀释，所得的白色固体过滤，空气干燥得到142mg(64％)的标题化合物，mp 190-196℃。1HNMR(CDCl3)δ8.54(s,1H),8.12(d,J＝8.7Hz,2H),7.79(d,J＝9.1Hz,2H),7.62(d,J＝8.8Hz,2H),7.44–7.29(m,4H),7.22(d,J＝7.5Hz,2H),4.01(s,2H),2.17(s,6H)；ESIMS m/z567([M+H]+)。
表1中的化合物A35-A37、A65、A66、A69、A74-A77、A85-A88、A92-A95、A103-A105、A108-A111、A115、A117、A120-A121和A125根据实施例14中披露的工序制备。
实施例15.制备(Z)-2-((2,6-二甲基苯基)亚氨基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)噻唑烷-3-甲酰胺(分子A15).
向分子A11(350mg,0.665mmol)在7mL丙酮中的溶液中加入碳酸钾(200mg,1.44mmol)和1-氯-2-溴乙烷(0.20g,1.40mmol)，溶液在50℃加热5h。冷却的溶液吸附至硅胶上并进行色谱纯化(0-80％EtOAc–己烷)得到99mg(26％)的分子A15:mp 145-150℃。1HNMR(CDCl3)δ8.51(s,1H),8.07(d,J＝7.9Hz,2H),7.81–7.74(m,2H),7.59(d,J＝6.8Hz,2H),7.36(d,J＝8.3Hz,2H),7.19(m,3H),7.12(s,1H),3.81(t,J＝7.7Hz,2H),3.37(t,J＝7.6Hz,2H),2.23(s,6H)；ESIMS m/z 553([M+H]+)。
实施例16.制备(Z)-2-((2,6-二甲基苯基)亚氨基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)-1,3-硫杂氮杂环己烷-3-甲酰胺(分子A16).
向分子A11(150mg,0.28mmol)在5mL丙酮中的溶液中加入碳酸钾(150mg,1.08mmol)和1-氯-3-溴丙烷(0.16g,1.00mmol)，溶液在50℃加热5h。冷却的溶液吸附至硅胶上并进行色谱纯化(0-70％EtOAc–己烷)得到22mg(12％)的硫杂氮杂环己烷：mp 121-125℃。1H NMR(CDCl3)δ12.81(s,1H),8.54(s,1H),8.16–8.09(m,2H),7.79(d,J＝9.2Hz,2H),7.63(d,J＝8.8Hz,2H),7.38(d,J＝8.3Hz,2H),7.18–6.96(m,3H),4.22–4.09(m,2H),3.00(t,J＝6.9Hz,2H),2.25–2.13(m,8H)；ESIMS m/z 567([M+H]+)。
表1中的化合物A39和A41根据实施例16中披露的工序制备。
实施例17.制备(Z)-2-((2,6-二甲基苯基)亚氨基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)噻唑烷-3-甲酰胺(分子A17).
向分子A11(150mg,0.28mmol)在5mL丙酮中的溶液中加入碳酸钾(100mg,0.72mmol)和1,2-二溴丙烷(0.07g,1.20mmol)，溶液在50℃加热12h。冷却的溶液吸附至硅胶上并进行色谱纯化(0-80％EtOAc–己烷)得到29mg(18％)的标题化合物，其为淡褐色固体：mp 105-115℃。1H NMR(CDCl3)δ8.52(s,1H),8.07(d,J＝8.3Hz,2H),7.83–7.73(m,2H),7.59(d,J＝8.2Hz,2H),7.37(d,J＝8.3Hz,2H),7.20(m,4H),4.24(dd,J＝14.5,6.6Hz,1H),3.58–3.41(m,4H),3.02(dd,J＝11.0,8.6Hz,1H),2.25(s,3H),2.21(s,3H),1.21(d,J＝6.4Hz,3H)。ESIMS m/z 567([M+H]+)。
表1中的化合物A38和A40根据实施例17中披露的工序制备.
实施例18.制备(Z)-1-(3-(2-(仲丁基)苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(分子A18).
向1-(2-(仲丁基)苯基硫脲(1.40g,6.72mmol)混悬在5mL丙酮中的溶液中加入溴代乙酸甲酯(1.23g,1.20mmol)，使溶液在环境温度搅拌18h。溶液然后用8mL乙醚稀释，搅拌30分钟之后，从胶粘性油状物中小心倒出溶剂。将中间体2-((N-(2-(仲丁基)苯基)脒基)硫代)乙酸甲酯HBr(B8)溶解在8mL无水四氢呋喃中以及加入(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酸4-硝基苯基酯(3.26g,6.72mmol)，然后加入Hünig氏碱(2.6g,20mmol)。使溶液在环境温度搅拌3h，然后其浓缩，残留物色谱纯化(硅胶,0-70％EtOAc-己烷)得到730mg(18％)的标题化合物，其为固体，mp 169-177℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.12(d,J＝8.7Hz,2H),7.81–7.74(m,2H),7.63–7.56(m,2H),7.52(m,1H),7.45(d,J＝7.9Hz,1H),7.41–7.32(m,3H),7.28(s,1H),7.11(d,J＝7.9Hz,1H),4.03–3.95(m,2H),2.43(dd,J＝13.5,6.8Hz,1H),1.73–1.56(m,2H),1.20(重叠双峰,J＝7.6Hz,3H),0.78(重叠三峰,J＝7.4Hz,3H)；ESIMS m/z 594([M+H]+)。
以下分子根据前面实施例中描述的条件制备。
实施例19.制备(Z)-1-(3-(2-异丙基苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(分子A19).
由0.70g(2.0mmol)中间体(E)-2-((N'-(2-异丙基苯基)脒基)硫代)乙酸甲酯HBr(B9)和850mg(1.75mmol)的(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酸4-硝基苯基酯获得320mg(31％)的分子A19，其为淡褐色固体，mp 180-183℃；1H NMR(CDCl3)δ8.53(s,1H),8.12(d,J＝8.7Hz,2H),7.80–7.74(m,2H),7.60(d,J＝8.8Hz,2H),7.54–7.45(m,2H),7.40–7.34(m,3H),7.32(s,1H),7.10(d,J＝7.5Hz,1H),3.98(d,J＝2.5Hz,2H),2.73(七重峰,J＝6.9Hz,1H),1.22(dd,J＝6.8,5.0Hz,6H)；ESIMS m/z 581([M+H]+)。
实施例20.制备(E)-3-羟基-2-((2-异丙基苯基)氨基硫代甲酰基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丁-2-烯酰胺(分子A20).
步骤1.将4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺(1.0g,3.12mmol)和乙酰乙酸叔丁酯(0.494g,3.12mmol)在8mL甲苯中的溶液在90℃加热2h，然后冷却。所得的固体过滤，空气干燥得到1.12g(89％)的3-氧代-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)-丁酰胺，其为褐色固体(B10)；mp 159-164℃。1H NMR(CDCl3)δ9.35(s,1H),8.55(s,1H),8.19–8.09(d,J＝8.7Hz,2H),7.83–7.74(d,J＝9.1Hz,2H),7.74–7.63(d,J＝8.7Hz,2H),7.43–7.32(d,J＝8.3Hz,2H),3.62(s,2H),2.34(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ205.34,163.43,163.02,148.34,141.49,138.84,135.55,127.37,126.50,122.37,121.67,121.16,120.03,49.56,31.36；ESIMS m/z 581([M+H]+)。
步骤2.将来自步骤1的固体的一部分(0.50g,1.24mmol)溶解在5mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并在环境温度搅拌，同时加入碳酸钾(0.25g,1.81mmol)和2-异丙基苯基异硫氰酸酯(0.25g,1.41mmol)。溶液搅拌18h，然后将其倒入15mL水中，用乙醚萃取，蒸发溶剂。粗产品的色谱纯化(0-70％EtOAc-己烷)给出350mg的标题化合物，其为灰白色固体。mp141-144℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ15.35–14.58(m,1H),10.93(s,1H),8.57(m,3H),8.31–8.11(m,6H),7.71(m,12H),7.56–7.30(m,15H),5.35(s,1H),3.02(七重峰,J＝6.9Hz,1H),2.52(s,3H),1.35–1.11(m,6H)；ESIMS m/z 582([M+H]+)。
实施例21.制备3-((2-异丙基苯基)氨基)-3-硫代-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙酰胺(分子A21).
分子A20(0.410g,0.71mmol)在5mL的MeOH中加热90min，然后其冷却，浓缩并进行色谱纯化(0-70％EtOAc-己烷)得到288mg(75％)的分子A21，其为黄色固体，mp 173-178℃。1H NMR(CDCl3)δ10.46(s,1H),8.57(s,1H),8.38(s,1H),8.19(d,J＝8.7Hz,2H),7.80(d,J＝9.1Hz,2H),7.67(d,J＝8.8Hz,2H),7.47-7.31(m,6H),4.10(s,2H),3.04(七重峰,J＝6.7Hz,1H),1.22(d,J＝6.9Hz,6H)；ESIMS m/z 540([M+H]+)。
实施例20和21中描述的条件用于制备实施例22和23的分子。
实施例22.制备3-硫代-3-(o-甲苯基氨基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙酰胺(分子A22).
使用2-甲基苯基异硫氰酸酯代替实施例20步骤2中的2-异丙基苯基异硫氰酸酯，得到33mg(52％)的分子A22：1H NMR(CDCl3)δ10.76(s,1H),8.84(s,1H),8.56(s,1H),8.15–8.13(d,J＝8.4Hz,2H),7.81-7.74(m,3H),7.66–7.33(d,J＝8.4Hz,2H),7.58–7.50(m,1H),7.43–7.20(m,4H),4.10(s,2H),2.28(s,3H)；ESIMS m/z 511([M+H]+)。
实施例23.制备3-((2,6-二甲基苯基)氨基)-3-硫代-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙酰胺(分子A23).
使用2,6-二甲基苯基异硫氰酸酯代替实施例20步骤2中的2-异丙基苯基异硫氰酸酯，得到185mg(41％)的分子A23，其为浅黄色固体，mp 178-182℃；1H NMR(CDCl3)δ10.41(s,1H),8.88(s,1H),8.58(s,1H),8.15(d,J＝8.7Hz,2H),7.85–7.76(m,2H),7.65(d,J＝8.7Hz,2H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.22–6.99(m,3H),4.14(s,2H),2.22(s,6H)；ESIMS m/z526([M+H]+)。
实施例24.制备(Z)-2-(3-(2-异丙基苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)乙酰胺(分子A24).
将分子A21(0.031g,0.057mmol)溶解在4mL的EtOH中，用20mg(0.13mmol)溴代乙酸甲酯和20mg(0.24mmol)乙酸钠处理，溶液加热回流2h。溶液然后冷却，浓缩并进行色谱纯化(0-70％EtOAc-己烷)得到27mg(73％)的分子A24，其为褐色固体。mp>250℃(分解).1H NMR(CDCl3)δ8.53(s,1H),8.13–8.07(m,2H),7.81–7.76(m,2H),7.61(d,J＝8.6Hz,2H),7.53(d,J＝3.9Hz,2H),7.42–7.33(m,2H),7.23–7.16(m,1H),7.13(d,J＝7.7Hz,1H),6.97(s,1H),5.01(s,1H),3.91(s,2H),2.83–2.68(m,1H),1.31–1.16(m,6H)；ESIMS m/z 580([M+H]+)。
实施例25.制备(Z)-2-氰基-3-((2-异丙基苯基)氨基)-3-巯基-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酰胺(分子A25).
步骤1.将氰基乙酸(0.30g,3.53mmol)和4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺(1.00g,3.12mmol)溶解在30mL二氯甲烷中，然后一次性加入固体形式的二环己基碳二亚胺(0.695g,3.37mmol)。使溶液搅拌2h，然后除去溶剂，残留物在75mL的EtOAc中加热，冷却，过滤除去二环己基脲。滤液浓缩，固体从EtOH中重结晶得到0.82g(66％)的2-氰基-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)乙酰胺(B11)，其为白色固体，mp 250-252℃。1H NMR(DMSO-d6)δ10.51(s,1H),9.39(s,1H),8.13–8.00(m,4H),7.75–7.66(m,2H),7.62(d,J＝8.3Hz,2H),3.95(s,2H)。ESIMS m/z 388(M+H)。
步骤2.将来自步骤1(0.30g,0.775mmol)的氰基乙酰苯胺和2-异丙基苯基异硫氰酸酯(0.16g,0.903mmol)溶解在5mL的DMF中，在N2下搅拌，同时一次性加入NaH(60％；62mg,1.55mmol)。使溶液在环境温度搅拌1h，然后将其倒入20mL的1N HCl中。收集胶状固体，从EtOH/水中结晶得到0.32g(71％)的标题化合物，其为浅黄色固体，mp 159-162℃。1H NMR(CDCl3)δ12.56(s,1H),8.56(s,1H),8.18(d,J＝8.7Hz,2H),7.85–7.77(m,2H),7.68–7.60(m,3H),7.45–7.36(m,4H),7.32–7.27(m,1H),7.20(d,J＝7.7Hz,1H),4.42(s,1H),3.11(七重峰,J＝6.9Hz,1H),1.26(d,J＝6.9Hz,6H)；ESIMS m/z 565([M+H]+)。
以下分子(实施例26-30)根据前面实施例中描述的工序制备。
实施例26.(Z)-2-氰基-3-巯基-3-((4-甲氧基-2-甲基苯基)氨基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酰胺(分子A26).
分离出分子A26，其为浅黄色固体，103mg(58％),mp 174-177℃；1H NMR(CDCl3)δ12.27(s,1H),8.56(s,1H),8.18(d,J＝8.7Hz,2H),7.80(d,J＝9.1Hz,2H),7.63(d,J＝8.9Hz,2H),7.61(s,1H),7.39(d,J＝8.3Hz,2H),7.12(d,J＝8.6Hz,1H),6.92–6.73(m,2H),4.40(s,1H),3.83(s,3H),2.28(s,3H)；ESIMS m/z 567([M+H]+)。
实施例27.(Z)-3-([1,1'-联苯]-2-基氨基)-2-氰基-3-巯基-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酰胺(分子A27).
分离出分子A27，其为浅黄色固体，60mg(32％),mp 162-166℃；1H NMR(CDCl3)δ12.52(s,1H),8.55(s,1H),8.15(d,J＝8.6Hz,2H),7.80(m,3H),7.57–7.28(m,13H),4.29(s,1H)；ESIMS m/z 599([M+H]+)。
实施例28.(Z)-2-氰基-3-巯基-3-((2,6-二甲基苯基)氨基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酰胺(分子A28).
分离出分子A28，其为浅黄色固体，103mg(59％),mp 196-199℃；1H NMR(CDCl3)δ12.24(s,1H),8.56(s,1H),8.18(d,J＝8.8Hz,2H),7.80(d,J＝9.1Hz,2H),7.64(d,J＝8.7Hz,2H),7.42–7.33(m,2H),7.23(m,1H),7.17(d,J＝7.7Hz,2H),4.30(s,1H),2.28(s,6H)；ESIMS m/z 551([M+H]+)。
实施例29.(Z)-2-氰基-3-巯基-3-(o-甲苯基氨基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酰胺(分子A29).
分离出分子A29，其为浅黄色固体，121mg(71％),mp 157-160℃；1H NMR(CDCl3)δ12.51(s,1H),8.56(s,1H),8.18(d,J＝8.8Hz,2H),7.84–7.73(m,2H),7.67–7.60(m,3H),7.39(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(m,3H),7.23(m,1H),4.42(s,1H),2.33(s,3H)；ESIMS m/z 537([M+H]+)。
实施例30.(Z)-2-氰基-3-((2,6-二氟苯基)氨基)-3-巯基-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酰胺(分子A30).
分离出分子A30，其为浅黄色固体，53mg(28％),mp 135-142℃；1H NMR(CDCl3)δ12.31(s,1H),8.64–8.50(m,1H),8.19(dd,J＝13.9,7.1Hz,2H),7.80(m,2H),7.65(m,2H),7.39(m,3H),7.14–6.86(m,3H),4.97–4.11(m,1H)；ESIMS m/z 559([M+H]+)。
实施例31.(Z)-2-氰基-2-(3-(2-异丙基苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)乙酰胺(分子A31).
将分子A25(0.058g,0.103mmol)溶解在3mL的EtOH中，用35mg(0.23mmol)溴代乙酸甲酯和30mg(0.37mmol)乙酸钠处理，溶液加热回流1h。溶液然后冷却，固体产品过滤，空气干燥得到46mg(71％)噻唑啉酮，其为淡褐色固体，mp 250-255℃；1H NMR(CDCl3)δ8.55(s,1H),8.16(d,J＝8.8Hz,2H),7.95(s,1H),7.79(d,J＝9.1Hz,2H),7.62(d,J＝8.8Hz,3H),7.53(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),7.42–7.34(m,3H),7.18(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),3.92(d,J＝1.3Hz,2H),2.71(七重峰,J＝6.8Hz,1H),1.33(d,J＝6.9Hz,3H),1.23(d,J＝6.8Hz,3H)；ESIMS m/z 605([M+H]+)。
实施例32.制备(Z)-3-(2,6-二甲基苯基氨基)-3-羟基-I-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酰胺(分子A32).
步骤1.向4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺(0.19g；0.593mmol)和单-苄基丙二酸(0.138g；0.712mmol)溶解在DMF(6mL)中的搅拌溶液中加入1-羟基-7-氮杂苯并三唑(HOAt,0.5M在DMF中的溶液；2.14mL；1.068mmol)，然后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI；0.21g；1.068mmol)和N-甲基吗啉(0.46mL；4.15mmol)。混合物搅拌过夜。然后加入水(25mL)，溶液用EtOAc萃取(3x 10mL)。有机溶液用水(5x 10mL)和盐水(10mL)洗涤，然后用MgSO4进行干燥，过滤和浓缩。残留物施加至1gIsolute SCX-2柱，用9:1CHCl3/MeOH溶液洗脱得到预期的酰胺(B12)，其污染有约10％的初始的氧代-丙酸的二甲基酰胺(0.26g；88％)。1H NMR(CDCl3)δ9.35(s,1H),8.55(s,1H),8.15(d,J＝8.7Hz,2H),7.78(d,J＝9.0Hz,2H),7.67(d,J＝8.7Hz,2H),7.35(m,7H),5.23(s,2H),3.54(s,2H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.59,167.45,162.84,141.53,138.91,135.58,134.81,128.77,128.60,128.52,128.41,128.36,127.37,122.39,121.17,119.97,67.65,41.76,35.58。ESIMS m/z 496([M+H]+)。
步骤2.来自步骤1的苄基酯(0.26g；0.524mmol)溶解在4mL的MeOH中，在50℃洗脱通过使用10％Pd/C筒(cartridge)作为催化剂的H-Cube氢化器(1mL/min)。浓缩MeOH，粗制酸高真空下干燥过夜。酸(B13)(0.162g；76％)直接用于下一步骤。1H NMR(DMSO-d6)δ10.35(s,1H),9.38(s,1H),8.06(dd,J＝8.9,3.3Hz,4H),7.74(d,J＝8.8Hz,2H),7.62(d,J＝8.4Hz,2H),7.37(s,1H),3.39(s,2H)。ESIMS m/z 406([M+H]+)。
步骤3.向来自步骤2的羧酸(62mg；0.153mmol)和2,6-二甲基苯胺(20μL；0.153mmol)在DMF(1.6mL)中的溶液中加入HOAt(0.5M在DMF中的溶液；0.55mL；0.275mmol)、EDCI HCl(53mg；0.275mmol)和N-甲基吗啉(0.18mL；1.068mmol)。反应混合物在室温搅拌过夜。溶液用水稀释，用EtOAc萃取。有机溶液先后用水(5x)和盐水洗涤。溶液然后用MgSO4进行干燥，过滤和浓缩。残留物借助径向色谱纯化，其中使用97.5:2.5比例的CHCl3/MeOH作为洗脱剂(Rf＝0.2)。含有产品的级分污染有初始的羧酸的二甲基酰胺。该混合物借助反相色谱纯化，其中使用CH3CN/H2O梯度得到纯的期望的二酰胺(9mg；12％)。1H NMR(CDCl3；共振形式的混合物,报道了主要的)δ10.53(s,1H),9.71(s,1H),8.55(s,1H),8.13(m,3H),7.79(d,J＝9.1Hz,2H),7.71(d,J＝8.7Hz,1H),7.65(d,J＝8.7Hz,1H),7.37(d,J＝8.3Hz,2H),7.12(m,1H),3.49(s,2H),3.12(s,3H),3.04(s,3H)。ESIMS m/z 509([M+H]+)。
实施例33.制备(Z)-3-羟基-3-(4-甲氧基-2-甲基苯基氨基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酰胺(分子A33).
使用上面工序的步骤3，用2-甲基-4-甲氧基苯胺代替2,6-二甲基苯胺，得到83mg(56％)的二酰胺，其为褐色固体，mp 168-171℃。1H NMR(DMSO-d6)δ10.39(s,1H),9.48(s,1H),9.38(s,1H),8.07(d,J＝8.9Hz,4H),7.77(d,J＝8.8Hz,2H),7.62(d,J＝8.3Hz,2H),7.28(d,J＝8.7Hz,1H),6.81(d,J＝2.8Hz,1H),6.74(dd,J＝8.7,2.9Hz,1H),3.73(s,3H),3.51(s,2H),2.21(s,3H)。EIMS 525(M+)。
实施例34.制备(Z)-3-羟基-3-(2-异丙基-4-甲氧基苯基氨基)-N-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酰胺(分子A34).
使用上面工序的步骤3，用2-异丙基-4-甲氧基苯胺代替2,6-二甲基苯胺，得到38mg(36％)的二酰胺。1H NMR(CDCl3)δ9.81(s,1H),8.92(s,1H),8.58(s,1H),8.12(d,J＝8.6Hz,2H),7.79(d,J＝9.0Hz,2H),7.69(d,J＝8.7Hz,2H),7.50–7.10(m,3H),6.84(d,J＝2.8Hz,1H),6.72(dd,J＝8.7,2.9Hz,1H),4.02(s,3H),3.80(s,2H),3.08(dt,J＝13.6,6.8Hz,1H),1.20(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.81,166.13,162.98,158.40,144.30,141.54,139.02,135.54,127.30,127.05,126.87,126.52,126.30,122.36,121.13,120.10,111.97,110.85,56.04,55.36,44.26,28.37,23.06.ESIMS m/z 553([M+H]+)。
实施例35.制备4-氟-2-硝基-1-(丙-1-烯-2-基)苯(B14)
向在装备有搅拌子和氮气的100mL圆底烧瓶中的1-氯-4-氟-2-硝基苯(1.03g,5.87mmol)加入碳酸钠(0.746g,7.04mmol)、二噁烷(23.47ml)和水(5.87ml)。向其加入4,4,5,5-四甲基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.323ml,7.04mmol)，然后加入双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.329g,0.469mmol)。反应混合物抽真空和用氮气回填(3x)。反应加热至80℃过夜。反应通过TLC(10％EtOAc/己烷)确定完成。反应混合物冷却，过滤通过硅藻土，用EtOAc洗涤，浓缩。残留物吸收在二氯甲烷中，通过相分离器倾倒，浓缩。通过快速柱色谱纯化提供标题化合物4-氟-2-硝基-1-(丙-1-烯-2-基)苯(0.837g,75％)，其为黄色油状物：IR(薄膜)3091(w),2979(w),2918(w),1642(w),1530(s),1350(s)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(dd,J＝8.2,2.5Hz,1H),7.37-7.21(m,2H),5.19(p,J＝1.5Hz,1H),4.97-4.89(m,1H),2.11-2.04(m,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.96(d,JCF＝250.8Hz),148.46,141.88,135.18(d,JCF＝4.1Hz),132.09(d,JCF＝7.8Hz),119.98(d,JCF＝20.9Hz),115.99,111.63(d,JCF＝26.4Hz),23.35。
以下分子(B15和B16)根据实施例35中披露的工序制备。
1-氟-3-硝基-2-(丙-1-烯-2-基)苯(B15)
IR(薄膜)3091(w),2978(w),2922(w),1645(w),1528(s),1355(s)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(dt,J＝8.1,1.2Hz,1H),7.39(td,J＝8.2,5.4Hz,1H),7.31(td,J＝8.5,1.2Hz,1H),5.28(p,J＝1.5Hz,1H),4.91(p,J＝1.0Hz,1H),2.16(t,J＝1.3Hz,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ159.59(d,JCF＝249.3Hz),149.81,136.14,128.57(d,JCF＝9.0Hz),127.02(d,JCF＝22.0Hz),119.84(d,JCF＝23.4Hz),119.41(d,JCF＝3.6Hz),117.25,23.10(d,JCF＝1.9Hz)。
4-氟-1-硝基-2-(丙-1-烯-2-基)苯(B16)
IR(薄膜)3085(w),2979(w),2919(w),1617(m),1580(s),1523(s),1344(s)cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(dd,J＝9.0,5.1Hz,1H),7.08(ddd,J＝9.0,7.4,2.8Hz,1H),7.02(dd,J＝8.7,2.8Hz,1H),5.20(p,J＝1.5Hz,1H),4.96(p,J＝1.0Hz,1H),2.11-2.06(m,3H)。
实施例36.制备5-氟-2-异丙基苯胺(B17)
向装备有搅拌子和橡胶隔片的250mL圆底烧瓶中的4-氟-2-硝基-1-(丙-1-烯-2-基)苯(0.837g,4.62mmol)中加入EtOAc(46.2ml)，然后加入碳载钯(0.983g,0.462mmol)。反应混合物抽真空和用氢气(气球)冲洗(2x)，在氢气下在室温搅拌过夜。反应通过TLC(10％EtOAc/己烷)确定完成。混合物过滤通过硅藻土，用EtOAc洗涤，浓缩。得到5-氟-2-异丙基苯胺(673mg,4.40mmol,95％)，其为透明黄色油状物：IR(薄膜)3480(w),3390(w),2962(m),2872(w),1622(m),1504(s),1431(m)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(dd,J＝8.5,6.4Hz,1H),6.45(td,J＝8.5,2.6Hz,1H),6.37(dd,J＝10.6,2.6Hz,1H),3.74(bs,2H),2.83(七重峰，J＝6.8Hz,1H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.75(d,JCF＝241.3Hz),144.76(d,JCF＝10.3Hz),128.11(d,JCF＝2.8Hz),126.53(d,JCF＝9.6Hz),105.06(d,JCF＝20.7Hz),102.26(d,JCF＝24.2Hz),27.27,22.35。
以下分子根据实施例36中披露的工序制备。
3-氟-2-异丙基苯胺(B18)
IR(薄膜)3478(w),3386(w),2963(m),2934(w),2934(w),1624(s),1466(s),1453(s)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.92(td,J＝8.1,6.1Hz,1H),6.44(ddd,J＝10.4,8.1,1.1Hz,2H),3.72(bs,2H),3.06(七重峰,J＝7.1,1.3Hz,1H),1.35(dd,J＝7.1,1.5Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.83(d,JCF＝243.4Hz),145.29(d,JCF＝8.8Hz),127.08(d,JCF＝11.2Hz),119.64(d,JCF＝16.1Hz),111.77(d,JCF＝2.3Hz),106.47(d,JCF＝24.2Hz),25.65,20.97(d,J CF＝3.8Hz)。
4-氟-2-异丙基苯胺(B19)
IR(薄膜)3455(w),3373(w),2962(m),2870(w),1625(w),1609(w),1497(s),1429(m)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85(dd,J＝10.3,2.9Hz,1H),6.72(td,J＝8.3,2.9Hz,1H),6.60(dd,J＝8.6,5.1Hz,1H),3.49(bs,2H),2.88(七重峰，J＝6.8 1H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.92(d,JCF＝235.0Hz),139.17(d,JCF＝2.1Hz),134.61(d,JCF＝6.2Hz),116.55(d,JCF＝7.5Hz),112.69(d,JCF＝22.5Hz),112.17(d,JCF＝22.4Hz),27.90,22.11。
实施例37.制备N-((2-环丙基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B20)
向2-环丙基苯胺(498mg,3.74mmol)在丙酮(10mL)中的溶液中加入异硫氰酸苯甲酰酯(0.53mL,3.93mmol)，混合物在50℃加热8小时。反应混合物浓缩以提供N-((2-环丙基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺，其为橙色油状物(1.249g,100％)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.59(s,1H),9.14(s,1H),8.07(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.92(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),7.69–7.63(m,1H),7.59–7.52(m,2H),7.31–7.26(m,1H),7.23(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.13(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),1.95(qt,J＝12.3,4.4Hz,1H),1.09–1.01(m,2H),0.76-0.69(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ178.70,166.72,137.59,137.06,133.71,131.72,129.22,127.51,127.20,126.93,126.12,125.26,11.72,7.03；ESIMS m/z 295([M-H]-)。
以下分子根据实施例37中披露的工序制备。
N-((2-氯-6-异丙基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B21)
Mp 177-181℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.92(s,1H),9.25(s,1H),7.98-7.89(m,2H),7.72-7.62(m,1H),7.62-7.51(m,2H),7.40-7.28(m,3H),3.17(七重峰，J＝6.9Hz,1H),1.33(d,J＝6.8Hz,3H),1.21(d,J＝6.9Hz,3H)；ESIMS m/z 333([M+H]+)。
N-((5-氟-2-异丙基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B22)
Mp 134℃(分解)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.31(s,1H),9.17(s,1H),7.96-7.87(m,2H),7.73-7.62(m,1H),7.61-7.49(m,3H),7.33(dd,J＝8.8,6.1Hz,1H),7.03(td,J＝8.3,2.8Hz,1H),3.13(七重峰，J＝6.9Hz,1H),1.27(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 315([M-H]-)。
N-((2-异丙基-5-甲基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B23)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.14(s,1H),9.18(s,1H),7.97-7.87(m,2H),7.73-7.61(m,1H),7.61-7.50(m,2H),7.42-7.34(m,1H),7.31-7.23(m,1H),7.16(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),3.11(七重峰，J＝6.9Hz,1H),2.36(s,3H),1.26(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ180.23,166.97,140.94,136.03,134.89,133.75,131.67,129.22,129.20,127.71,127.55,126.01,28.17,23.38,20.90；ESIMS m/z 311([M-H]-)。
N-((2-异丙基-4-甲基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B24)
Mp 136℃(分解)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.11(s,1H),9.17(s,1H),7.97-7.86(m,2H),7.72-7.61(m,1H),7.60-7.49(m,2H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.18(d,J＝1.9Hz,1H),7.09(dd,J＝8.1,2.0Hz,1H),3.11(七重峰，J＝6.8Hz,1H),2.38(s,3H),1.27(d,J＝6.9Hz,6H)；ESIMS m/z 311([M-H]-)。
N-((2-异丙基-3-甲基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B25)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.12(s,1H),9.18(s,1H),7.99-7.86(m,2H),7.71-7.60(m,1H),7.60-7.50(m,2H),7.32(dd,J＝6.6,2.8Hz,1H),7.21-7.09(m,2H),3.46-3.31(m,1H),2.42(s,3H),1.37(d,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ180.41,166.88,141.79,137.22,136.15,133.76,131.65,130.94,130.53,129.23,127.57,126.02,28.69,21.17,21.05；ESIMS m/z 311([M-H]-)。
N-((3-氟-2-异丙基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B26)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.11(s,1H),9.20(s,1H),8.00-7.85(m,2H),7.73-7.62(m,1H),7.62-7.50(m,2H),7.32-7.18(m,2H),7.11-6.98(m,1H),3.27-3.14(m,1H),1.38(dd,J＝7.1,1.4Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ180.87,167.04,162.36(d,JCF＝247.2Hz),136.61(d,JCF＝8.8Hz),133.88,132.02(d,JCF＝15.2Hz),131.50,129.27,127.57,127.06(d,JCF＝10.2Hz),123.77(d,JCF＝3.0Hz),116.04(d,JCF＝23.5Hz),27.36,21.35,21.31；ESIMS m/z 315([M-H]-)。
N-((4-氟-2-异丙基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B27)
Mp 96-102℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.11(s,1H),9.18(s,1H),7.97-7.87(m,2H),7.73-7.63(m,1H),7.60-7.48(m,3H),7.07(dd,J＝10.0,2.9Hz,1H),6.97(ddd,J＝8.7,7.7,2.9Hz,1H),3.20-3.06(m,1H),1.27(d,J＝6.8Hz,6H)；ESIMS m/z 315([M-H]-)。
N-((1-异丙基-1H-吡唑-5-基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B28)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.37(s,1H),9.24(s,1H),7.97-7.85(m,2H),7.75-7.63(m,1H),7.58(ddd,J＝7.6,5.9,2.4Hz,3H),6.56(d,J＝1.9Hz,1H),4.49(七重峰，J＝6.6Hz,1H),1.54(d,J＝6.7Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.82,167.18,138.45,134.40,134.13,131.16,129.37,127.58,101.12,49.79,22.33；ESIMS m/z 289([M+H]+)。
N-((3-异丙基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B29)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.57(s,1H),9.05(s,1H),7.96-7.84(m,2H),7.72-7.49(m,5H),7.35(t,J＝7.8Hz,1H),7.15(dt,J＝7.7,1.3Hz,1H),2.95(七重峰，J＝6.9Hz,1H),1.28(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ178.05,166.86,149.90,137.52,133.75,131.70,129.25,128.73,127.46,125.11,122.10,121.43,34.04,23.87；ESIMS m/z 299([M+H]+)。
实施例38.制备1-(2-环丙基苯基)硫脲(B30)
向N-((2-环丙基苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(1.210g,4.08mmol)在MeOH(10mL)中的溶液中加入2N NaOH(4.1mL,8.17mmol)，在65℃搅拌3小时。反应混合物冷却，用2N HCl中和，在氮气流下蒸发去一半的反应体积。形成黄色沉淀，过滤，用水淋洗，真空烘箱中干燥得到1-(2-环丙基苯基)硫脲，其为黄色固体(444.5mg,56％)：mp 152-154℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,1H),7.31–7.27(m,1H),7.26–7.22(m,2H),7.00(d,J＝7.4Hz,1H),5.95(s,2H),1.99(tt,J＝8.4,5.3Hz,1H),1.06(ddd,J＝8.4,6.3,4.5Hz,2H),0.69(dt,J＝6.4,4.6Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ182.10,140.33,135.18,128.81,126.96,126.45,126.04,10.95,8.39；ESIMS m/z 193([M+H]+)。
以下分子根据实施例38中披露的工序制备。
1-(2-氯-6-异丙基苯基)硫脲(B31)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63-7.52(m,1H),7.40-7.29(m,3H),5.30(bs,2H),3.24(七重峰，J＝6.9Hz,1H),1.34-1.11(m,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ182.68,149.91,133.87,130.66,130.41,128.07,125.63,29.11,24.11；ESIMS m/z 227([M-H]-)。
1-(5-氟-2-异丙基苯基)硫脲(B32)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(s,1H),7.37(dd,J＝8.8,6.1Hz,1H),7.13-7.05(m,1H),6.97(dd,J＝8.8,2.7Hz,1H),5.98(s,2H),3.16(七重峰，J＝6.9Hz,1H),1.21(d,J＝6.9Hz,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-114.00；ESIMS m/z 211([M-H]-)。
1-(2-异丙基-5-甲基苯基)硫脲(B33)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(s,1H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.18(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),7.05-6.99(m,1H),6.33-5.36(m,2H),3.13(七重峰，J＝6.9Hz,1H),2.45-2.23(m,3H),1.29-1.10(m,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ182.36,143.05,137.35,132.92,130.29,127.99,127.20,27.94,23.54,20.74；ESIMS m/z 207([M-H]-)。
1-(2-异丙基-4-甲基苯基)硫脲(B34)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64-7.51(m,1H),7.21-7.17(m,1H),7.13-7.02(m,2H),6.35-5.31(m,2H),3.14(七重峰，J＝6.9Hz,1H),2.37(s,3H),1.21(d,J＝6.9Hz,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ182.50,146.05,139.59,130.49,128.03,127.94,127.52,28.18,23.49,21.37；ESIMS m/z 207([M-H]-)。
1-(2-异丙基-3-甲基苯基)硫脲(B35)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝4.2Hz,1H),7.20-7.12(m,2H),7.05(dd,J＝6.6,2.7Hz,1H),6.34-5.05(m,2H),3.40(七重峰，J＝7.3Hz,1H),2.41(s,3H),1.33(d,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ182.09,143.68,138.60,134.25,131.94,127.11,126.66,28.66,21.00,20.92；ESIMS m/z 209([M+H]+)。
1-(3-氟-2-异丙基苯基)硫脲(B36)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.56(m,1H),7.32-7.19(m,1H),7.13-7.01(m,2H),6.41-5.27(m,2H),3.35-3.17(m,1H),1.33(dd,J＝7.1,1.3Hz,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.45；ESIMS m/z 211([M-H]+)。
1-(4-氟-2-异丙基苯基)硫脲(B37)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59-7.42(m,1H),7.25-7.18(m,1H),7.12-7.05(m,1H),7.02-6.91(m,1H),6.33-5.27(m,2H),3.24-3.08(m,1H),1.22(d,J＝6.8Hz,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.29；ESIMS m/z 211([M-H]-)。
1-(1-异丙基-1H-吡唑-5-基)硫脲(B38)
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.35(s,1H),8.07(s,1H),7.41(d,J＝1.9Hz,1H),7.10(s,1H),6.07(d,J＝1.9Hz,1H),4.36(七重峰，J＝6.6Hz,1H),1.33(d,J＝6.6Hz,6H)；13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ183.02,137.47,135.00,102.00,48.12,22.27；ESIMS m/z 185([M+H]+)。
1-(3-异丙基苯基)硫脲(B39)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(s,1H),7.36(t,J＝7.8Hz,1H),7.20(dt,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.12-7.02(m,2H),6.11(s,2H),2.92(七重峰，J＝6.9Hz,1H),1.25(d,J＝7.0Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.65,151.61,136.18,130.11,126.13,123.17,122.40,33.98,23.83；ESIMS m/z 195([M+H]+)。
实施例39.制备N-[[(2-异丙基苯基)氨基]硫代甲基]-N’-(4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基脲.(分子A48)
向圆底烧瓶中加入4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酰基叠氮化物(300mg,0.802mmol)。该烧瓶抽真空/回充N2，然后加入甲苯(20.0mL)，然后加入1-(2-异丙基苯基)硫脲(30mg,0.154mmol)。反应混合物加热至100℃并保持1h。反应然后冷却至50℃，搅拌另外的1h。反应混合物然后冷却至35℃。加入THF(1mL)，然后一次性加入氢化钠(32.1mg,0.802mmol)。发生剧烈的起泡，反应混合物变黄。反应混合物在35℃搅拌另外的15min。反应混合物冷却至室温，倒至冰水上，用Et2O萃取，干燥，浓缩至硅胶上。粗制残留物借助快速色谱纯化(硅胶/EtOAc/己烷)得到标题化合物，其为白色固体(57mg,0.104mmol,13％)：mp 201-203℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(s,1H),8.16(m,2H),7.80(m,3H),7.56(d,J＝8.3Hz,2H),7.40(ddt,J＝8.0,6.7,1.7Hz,2H),7.28(dt,J＝6.8,1.8Hz,2H),7.23(m,2H),3.16(dp,J＝16.4,6.9Hz,3H),1.22(d,J＝6.9Hz,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-58.02；EIMS m/z 542([M+2])。
表1中的分子A46、A63、A64、A67、A68、A70-A73、A78-A84、A89、A97-A101、A106、A107、A112、A113、A116、A118和A119根据实施例39中披露的工序或者实施例53中描述的工序制备。
实施例41.制备N-[[(2-甲基-4-甲氧基苯基)氨基]氧代甲基]-N’-(4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基脲(分子A53).
在100mL圆底烧瓶中加入1-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(200mg,0.551mmol)和1-异氰酸酯基-4-甲氧基-2-甲基苯(135mg,0.826mmol)在二噁烷(10mL)中的混合物。将该容器在100℃加热2小时，然后冷却内容物，减压下除去溶剂。残留物混悬在DCM中，借助正相色谱(硅胶；己烷/EtOAc)纯化得到标题产品，其为白色固体(30mg)：mp213-233℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.71(s,1H),10.34(s,1H),10.13(s,1H),9.39(s,1H),8.08(m,4H),7.70–7.57(m,4H),7.26(d,J＝8.7Hz,1H),6.87(d,J＝2.9Hz,1H),6.81(dd,J＝8.7,2.9Hz,1H),3.75(s,3H),2.20(s,3H)；EIMS m/z 527([M+H]+)。
实施例42.制备(E)-4-(3-(二甲基氨基)丙烯酰基)苯甲酸甲酯(B40)
将4-乙酰基苯甲酸甲酯(5.00g,28.1mmol)在DMF-DMA(38mL,284mmol)中的混合物在105℃加热20小时。反应混合物冷却，浓缩，以粗制品用于下一反应中。
实施例43.制备4-(1H-吡唑-3-基)苯甲酸甲酯(B41)
向粗制(E)-4-(3-(二甲基氨基)丙烯酰基)苯甲酸甲酯(28.1mmol)在EtOH(100mL)中的溶液中加入肼一水合物(1.50mL,30.9mmol)，将反应混合物在50℃加热24小时。反应温度然后升至60℃并保持24小时。另外加入肼一水合物(1.5mL)，反应混合物在60℃加热另外的6小时。反应混合物冷却，浓缩，在45℃的真空烘箱中干燥过夜，得到4-(1H-吡唑-3-基)苯甲酸甲酯，其为橙色固体(8.15g,定量)：mp 106℃(分解)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15–8.05(m,2H),7.91–7.83(m,2H),7.65(d,J＝2.4Hz,1H),6.71(d,J＝2.3Hz,1H),3.94(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.91,136.89,131.83,130.13,129.37,125.50,103.35,52.14,22.46；EIMS m/z 202。
实施例44.制备4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-吡唑-3-基)苯甲酸(B42)
将4-(1H-吡唑-3-基)苯甲酸甲酯(2.00g,9.89mmol)、1-溴-4-(三氟甲氧基)苯(2.38g,9.88mmol)、碘化亚铜(0.28g,1.47mmol)、8-羟基喹啉(0.21g,1.45mmol)和碳酸铯(6.47g,19.86mmol)在DMF/水(11:1)中的混合物在120℃加热20小时。反应混合物冷却，用水和EtOAc稀释，从铜固体中倒出。混合物用EtOAc(3x 150mL)萃取三次，合并的有机层用水洗涤。有机层用无水硫酸钠进行干燥，过滤，吸附至硅胶上。通过快速色谱纯化(0-10％MeOH/二氯甲烷)得到4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-吡唑-3-基)苯甲酸，其为棕色固体(580mg,16％)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(d,J＝7.7Hz,2H),8.03(d,J＝7.7Hz,2H),7.98(d,J＝2.5Hz,1H),7.85–7.79(m,2H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H),6.88(d,J＝2.5Hz,1H)；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-58.05；ESIMS m/z 349([M+H]+)。
实施例45.制备4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-吡唑-3-基)苯甲酰基叠氮化物(B43)
向4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-吡唑-3-基)苯甲酸(0.58g,1.67mmol)在异丙醇(10.7mL)中的溶液中加入三乙胺(0.30mL,2.17mmol)和二苯基磷酰基叠氮化物(0.47mL,2.17mmol)，反应混合物在室温搅拌16小时。形成的橙色沉淀过滤通过烧结的玻璃漏斗，用异丙醇淋洗，在真空烘箱中干燥以提供4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-吡唑-3-基)苯甲酰基叠氮化物，其为橙色固体(188mg,30％)：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.69(d,J＝2.6Hz,1H),8.17–8.11(m,2H),8.09–8.04(m,4H),7.57(d,J＝8.4Hz,2H),7.24(d,J＝2.6Hz,1H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-56.97；ESIMS m/z 374([M+H]+)。
实施例46.制备N-[[(2-异丙基苯基)氨基]硫代甲基]-N'-((4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-吡唑-3-基)苯基))脲(分子A114)
将4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-吡唑-3-基)苯甲酰基叠氮化物(186mg,0.50mmol)在DCE(2.5mL)中的溶液在80℃加热2小时。反应冷却至室温，加入1-(2-异丙基苯基)硫脲(97mg,0.50mmol)和碳酸铯(170mg,0.52mmol)。混合物在室温搅拌3天。反应混合物用EtOAc稀释，转移至含有水的分液漏斗中。含水层用EtOAc萃取两次。有机层用无水硫酸钠进行干燥，过滤，然后吸附至硅胶上。通过快速色谱纯化(0-20％EtOAc/B，其中B＝1:1二氯甲烷/己烷)提供黄色固体，其包含10％的杂质(根据LC/MS)。反相快速色谱(0-100％乙腈/水)提供标题化合物，其为白色固体(36.5mg,13％)：mp 131℃(分解)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.98(s,1H),10.56(s,1H),8.16(s,1H),7.93(d,J＝2.5Hz,1H),7.86(d,J＝8.5Hz,2H),7.83–7.76(m,2H),7.47(d,J＝7.9Hz,2H),7.43–7.35(m,3H),7.35–7.27(m,3H),6.76(d,J＝2.5Hz,1H),3.15(dt,J＝13.7,6.8Hz,1H),1.26(d,J＝6.5Hz,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-58.06；ESIMS m/z 540([M+H]+)。
实施例47.制备4-(全氟乙氧基)苯甲酸乙酯(B44)
向装备有搅拌子的烘箱干燥过的500-mL圆底烧瓶中加入1-溴-4-(全氟乙氧基)苯(9.35g,32.1mmol)和无水THF(200mL)。将烧瓶置于氮气下，并在冰浴中冷却10min。加入1.3M异丙基氯化镁-氯化锂复合物(30mL,38.6mmol)的溶液，历时15min。1小时后移去冰浴，反应混合物温热至室温，搅拌过夜。GC/MS显示存在初始原料。反应混合物在冰浴中冷却，加入1.3M异丙基氯化镁-氯化锂复合物(5mL)。在20分钟之后移去冰浴，在室温搅拌9小时。以缓慢稳定的流料加入氯甲酸乙酯(3.4mL,35.3mmol)。反应混合物在该加入期间稍微变热，在室温搅拌过夜。反应混合物用EtOAc稀释，用饱和氯化铵水溶液洗涤。含水层用EtOAc萃取三次。有机层用无水硫酸钠进行干燥，过滤，浓缩得到黄色液体，其通过快速色谱纯化(0-0,0-4,4-10％EtOAc/己烷)以提供4-(全氟乙氧基)苯甲酸乙酯，其为黄色液体(4.58g,50％)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.8Hz,2H),7.28(d,J＝8.7Hz,2H),4.39(q,J＝7.1Hz,2H),1.40(t,J＝7.1Hz,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-86.05,-87.84；ESIMS m/z 284([M+H]+)。
实施例48.制备4-(全氟乙氧基)苯甲酰肼(B45)
向4-(全氟乙氧基)苯甲酸乙酯(4.58g,16.1mmol)在EtOH(16mL)中的溶液中加入肼一水合物(1.96mL,40.3mmol)，反应混合物在85℃加热36小时。反应混合物冷却，倒入冰水(100mL)中。形成白色胶-固体，真空过滤通过布氏漏斗。固体在45℃的真空烘箱中干燥过夜，以提供4-(全氟乙氧基)苯甲酰肼，其为灰白色固体(3.177g,73％)：mp 117-119.5℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83–7.76(m,2H),7.36(s,1H),7.31(d,J＝8.8Hz,2H),4.13(s,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-86.01,-87.83；ESIMS m/z 269[(M-H]-)。
实施例49.制备2-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑(B46)
将4-(全氟乙氧基)苯甲酰肼(3.17g,11.7mmol)在原甲酸三甲酯(11.6mL,106mmol)和乙酸(0.13mL,2.35mmol)中的混合物在120℃加热5小时。反应混合物用MeOH(15mL)稀释，倒入含有冰水(150mL)的烧杯中。白色沉淀真空过滤，在真空烘箱中干燥以提供166mg的2-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑，其为灰白色固体。在含水滤液中形成橙色沉淀，通过真空过滤收集，吸附至硅胶上。通过快速色谱纯化(0–40％EtOAc/己烷)提供2.02g的2-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑，其为灰白色固体，总产量为2.186g(67％)：mp 87-89℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(s,1H),8.28–8.05(m,2H),7.40(d,J＝8.9Hz,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-85.98,-87.82；ESIMS m/z 280([M+H]+)。
实施例50.制备4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酸甲酯(B47)
将2-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑(2.186g,7.80mmol)、4-碘苯甲酸甲酯(3.07g,11.70mmol)、碘化亚铜(I)(0.28g,1.47mmol)、1,10-菲咯啉(0.30g,1.67mmol)和碳酸铯(2.54g,7.80mmol)在无水DMSO(20mL)中的混合物在100℃加热18小时。反应混合物冷却，用水稀释，用EtOAc萃取三次。有机层用无水硫酸钠进行干燥，过滤，吸附至硅胶上。通过快速色谱纯化(0-50％EtOAc/己烷)提供4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酸甲酯，其为白色固体(1.08g,33％)：mp 185-191℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25-8.19(m,6H),7.41(t,J＝9.4Hz,2H),3.98(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-85.96,-85.98,-87.79；ESIMS m/z 415([M+H]+)。
实施例51.制备4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酸(B48)
向4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酸甲酯(1.07g,2.58mmol)加入MeOH(26mL)(初始原料仍然部分不溶)。加入2N NaOH(5.2mL,10.33mmol)溶液，反应混合物在室温搅拌18h。搅拌过夜由于形成固体受阻。LC/MS显示25％转化为产品。反应混合物用MeOH稀释，加入另外的2N NaOH(20mL)，反应混合物加热至45℃并保持24h。反应混合物冷却，用2N HCl(20mL)中和。真空浓缩除去一些MeOH，导致产品沉淀。白色沉淀进行真空过滤和在45℃的真空烘箱中干燥，以提供4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酸，其为白色固体(760mg,90％纯度,66％)：mp301-307℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.40(s,1H),8.34-8.26(m,4H),8.18(d,J＝8.6Hz,2H),7.68(d,J＝8.8Hz,2H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-85.25,-86.89；ESIMS m/z 401([M+H]+)。
实施例52.制备4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酰基叠氮化物(B49)
向4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酸(217mg,0.54mmol)在异丙醇(5.4mL)中的溶液中加入三乙胺(0.09mL,0.65mmol)和叠氮磷酸二苯酯(0.13mL,0.60mmol)，反应混合物在室温搅拌16小时。形成的白色沉淀进行过滤和在真空烘箱中干燥以提供4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酰基叠氮化物，其为白色固体(145mg,63％)：mp 140℃(分解)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.32(m,4H),8.24-8.17(m,2H),7.68(d,J＝8.9Hz,2H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-85.25,-86.89；ESIMS m/z 426([M+H]+)。
实施例53.制备N-[[(2-异丙基苯基)氨基]硫代甲基]-N'-((4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基))脲(分子A96)
将4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯甲酰基叠氮化物(278mg,0.65mmol)在DCE(3.3mL)中的溶液在80℃加热3小时。反应冷却至室温，加入1-(2-异丙基苯基)硫脲(131mg,0.67mmol)然后加入碳酸铯(243mg,0.75mmol)。反应混合物在室温搅拌18小时。反应混合物用EtOAc稀释，转移至含有碳酸氢钠水溶液的分液漏斗中。含水层用EtOAc萃取两次。有机层用无水硫酸钠进行干燥，过滤，吸附至硅胶上。通过快速色谱纯化(0-20％EtOAc/B，其中B＝1:1二氯甲烷/己烷)提供标题化合物，其为白色粉末(43mg,11％)：mp 219℃(分解)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.61(s,1H),10.25(s,1H),9.71(s,1H),8.30–8.22(m,2H),8.14(d,J＝8.8Hz,2H),7.71(d,J＝8.8Hz,2H),7.66(d,J＝8.7Hz,2H),7.39(dd,J＝10.3,3.9Hz,2H),7.27(ddd,J＝13.5,10.6,6.1Hz,2H),3.07(七重峰,J＝6.8Hz,1H),1.20(d,J＝6.9Hz,6H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-85.25,-86.89；ESIMS m/z 590([M-H]-)。
实施例54.制备(Z)-1-(3-(2-异丙基苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-3-(4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基)脲(分子A102)
向硫代缩二脲(135.5mg,0.23mmol)和乙酸钠(80mg,0.98mmol)在乙醇(3mL)中的混合物中加入2-溴乙酸甲酯(0.05mL,0.49mmol)，反应混合物在65℃加热4小时。反应混合物用水稀释，沉淀进行过滤和在真空烘箱中干燥。物质通过快速色谱纯化(0–20％EtOAc/B，其中B＝1:1二氯甲烷/己烷)以提供(Z)-1-(3-(2-异丙基苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-3-(4-(5-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基)脲，其为黄色固体(56mg,38％)：mp 244-247℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21–8.15(m,2H),8.06(d,J＝8.8Hz,2H),7.68(d,J＝8.8Hz,2H),7.56–7.49(m,2H),7.38(m,4H),7.10(d,J＝7.5Hz,1H),4.01(d,J＝2.8Hz,2H),2.77–2.66(m,1H),1.22(dd,J＝6.8,3.1Hz,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-85.96,-87.77；ESIMS m/z 632([M+H]+)。
以下分子根据实施例1步骤1中披露的工序制备。
(E)-异丁酸((N'-(4-甲氧基苯基)脒基)硫代)甲基酯氢溴酸盐(B50)
Mp 129-130℃；1HNMR(DMSO-d6)δ9.47(s,NH),7.23(s,2H),7.07(d,J＝8.9Hz,2H),6.90(d,J＝9.0Hz,1H),5.76(s,2H),3.79(s,3H),3.74(s,1H),2.65(dd,J＝12.0,5.1Hz,1H),1.13(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 283([M+H]+)。
(E)-异丁酸((N'-基脒基)硫代)甲基酯氢溴酸盐(B51)
Mp 189-191℃；1H NMR(DMSO-d6)δ11.26(s,1H),9.82(s,1H),8.96(s,1H),7.06(s,2H),5.85(s,2H),2.73-2.54(m,1H),2.29(s,3H),2.11(d,J＝18.4Hz,6H),1.13(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 295([M+H]+)。
(E)-异丁酸((N'-(2,6-二氟苯基)脒基)硫代)甲基酯氢溴酸盐(B52)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.25(s,1H),10.46(s,1H),9.17(s,1H),7.45(s,1H),7.05(t,J＝8.1Hz,2H),5.78(s,2H),2.76-2.64(m,1H),1.29-1.14(m,6H)。
(E)-异丁酸((N'-(o-甲苯基)脒基)硫代)甲基酯氢溴酸盐(B53)
1H NMR(DMSO-d6)δ11.50(s,1H),10.28(s,1H),8.48(s,1H),7.43–7.07(m,4H),5.65(s,2H),2.69(s,1H),2.37(s,3H),1.22(d,J＝7.0Hz,6H)；ESIMS m/z 295([M+H]+)。
(E)-异丁酸((N'-(2-乙基苯基)脒基)硫代)甲基酯氢溴酸盐(B54)
1H NMR(DMSO-d6)δ11.51(s,1H),10.30(s,1H),8.49(s,1H),7.43–7.31(m,2H),7.27–7.15(m,1H),5.66(s,2H),2.81–2.61(m,3H),1.27–1.21(m,9H)；ESIMS m/z 295([M+H]+)。
(E)-异丁酸((N'-(2,6-二氯苯基)脒基)硫代)甲基酯氢溴酸盐(B55)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.48(s,1H),10.55(s,1H),9.05(s,1H),7.47-7.41(m,2H),7.36(dd,J＝9.2,6.9Hz,1H),5.75(s,2H),2.69(m,1H),1.25-1.18(m,6H)；ESIMS m/z322([M+H]+)。
(E)-异丁酸((N'-(2-乙基-6-甲基苯基)脒基)硫代)甲基酯氢溴酸盐(B56)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.17(s,1H),10.20(s,1H),8.67(s,1H),7.32–7.27(m,1H),7.18–7.08(m,2H),5.71(s,2H),2.71–2.56(m,3H),2.30(s,3H),1.26–1.18(m,9H)；ESIMS m/z 295([M+H]+)。
(E)-异丁酸((N'-(2-(仲丁基)苯基)脒基)硫代)甲基酯氢溴酸盐(B57)
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.46-7.39(m,1H),7.37-7.32(m,1H),7.23(t,J＝7.1Hz,1H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),5.64(s,2H),2.92(dd,J＝13.9,7.0Hz,1H),2.68(dt,J＝14.0,7.0Hz,1H),1.70-1.60(m,2H),1.23(t,J＝6.7Hz,9H),0.84(t,J＝7.4Hz,3H)；ESIMS m/z332([M+Na]+)。
实施例55.制备1-(4-(全氟丙基)苯基)-3-(p-甲苯基)-1H-1,2,4-三唑(B58)
在20mL微波管中将七氟丙基-1-碘丙烷(3.14g,10.6mmol)、1-碘-4-溴苯(2.0g,7.07mmol)和铜(粉末：1.123g,17.7mmol)合并在16mL的DMSO中，溶液进行搅拌，在175℃加热90min。冷却的溶液然后用2X 30mL的己烷萃取，合并的有机层由水洗涤，干燥，浓缩得到2.0克黄色油状物。该粗制物由4-七氟丙基-碘苯和4-七氟丙基-溴苯的混合物组成，将其与3-(p-甲苯基)-1H-1,2,4-三唑(1.0g,6.28mmol)、碳酸铯(6.14g,18.9mmol)、CuI(0.12g,0.63mmol)和喹啉-8-醇(0.091g,0.63mmol)在16mL的90:10DMF-水中合并，溶液加热至125℃并保持8小时。冷却的溶液然后倒在60mL的2N NH4OH水溶液中，所得的沉淀进行过滤和空气干燥。该物质在50mL的MeOH中进行加热，过滤，滤液用30mL水稀释。所得的固体过滤，空气干燥得到1-(4-(全氟丙基)苯基)-3-(p-甲苯基)-1H-1,2,4-三唑，其为白色固体(1.03g,39％)：mp 140-143℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(s,1H),8.10(d,J＝8.1Hz,2H),7.94(d,J＝8.9Hz,2H),7.76(d,J＝8.5Hz,2H),7.30(dt,J＝8.0,0.7Hz,2H),2.43(s,3H)；ESIMS m/z 405([M+H]+)。
实施例56.制备4-(1-(4-(全氟丙基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酸(B59)
将甲苯基三唑(1.0g,2.48mmol)在6mL的AcOH中的溶液加热至60℃，加入硝酸铵高铈(4.50g,8.21mmol)在3mL水中的溶液，历时10分钟。继续加热1hr，然后冷却溶液，用30mL水进行稀释。液体30分钟内从形成的淡黄色胶状固体中倒出。该残留物然后与10mL二噁烷和3mL的50％的KOH水溶液合并，在75-80℃加热2小时。溶液冷却，用20mL水进行稀释。所得的固体过滤然后再溶解在15mL乙腈中，加入溴酸钠(1.12g,7.44mmol)和亚硫酸氢钠(0.298g,2.48mmol)。溶液加热回流2hr，然后冷却，用10mL水稀释。形成白色沉淀，过滤，空气干燥得到4-(1-(4-(全氟丙基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酸，其为白色粉末(472mg,41％)：mp 225℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.60(s,1H),8.29-8.20(m,4H),8.13-8.06(m,2H),7.96(d,J＝8.7Hz,2H)；ESIMS m/z 434([M+H]+)。
实施例57.制备4-(1-(4-(全氟丙基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酰基叠氮化物(B60)
将4-(11-(4-(全氟丙基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酸(400mg,0.92mmol)溶解在7mL异丙醇中，用二苯基磷酰基叠氮化物(0.300g,1.09mmol)和三乙胺(0.200g,2.0mmol)进行处理。使溶液搅拌6h，然后冷却至0℃，过滤所得的固体，用最少量的iPrOH洗涤，高真空下进行干燥得到叠氮化物，其为灰白色固体(0.120g,30％)。该固体未进一步表征，而是直接用于随后的Curtius重排来制备分子A113，使用实施例39中描述的条件。
实施例58.制备(Z)-1-(3-基-4-甲基噻唑-2(3H)-亚基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(分子A43)
向游离的硫代缩二脲(100mg,0.185mmol)在3mL丁酮中的溶液中加入三乙胺(0.052mL,0.370mmol)，然后加入氯丙酮(0.021mL,0.259mmol)。溶液加热回流20小时，然后冷却，用20mL的CH2Cl2稀释，用水(10ml)洗涤，干燥，真空浓缩。色谱(硅胶,0-100％EtOAc-己烷)纯化提供期望的产品，其为粘性黄色油状物(0.92g,84％)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(s,1H),8.17(d,J＝8.7Hz,2H),7.85-7.68(m,5H),7.37(d,J＝8.3Hz,2H),7.02(s,2H),6.35(d,J＝0.9Hz,1H),2.43(s,3H),2.34(s,3H),2.17(s,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-58.01(s)；ESIMS m/z 579([M+H]+)。
表1中的分子A42根据实施例58中披露的工序制备。
实施例59.制备3-溴-1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(B61)
向250mL反应烧瓶中加入3-溴-1H-1,2,4-三唑(5g,33.8mmol)、碘化亚铜(I)(0.644g,3.38mmol)和碳酸铯(11.01g,33.8mmol)。烧瓶抽真空/回充N2，然后加入DMSO(33.8ml)和1-碘-4-(三氟甲氧基)苯(4.87g,16.90mmol)。反应混合物加热至100℃并保持20h。反应冷却至室温，用EtOAc稀释，过滤通过硅藻土塞。该硅藻土进一步用EtOAc洗涤。水加入合并的有机物中，然后分层。水相中和至pH 7，进一步用EtOAc萃取。合并的有机物真空浓缩。借助快速色谱纯化(硅胶/EtOAc/Hex)得到3-溴-1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑，其为灰白色固体(3.78g,12.27mmol,72.6％)：mp 69-70℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(s,1H),7.70(d,J＝8.9Hz,2H),7.38(d,J＝8.5Hz,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-58.04；EIMS m/z 307。
实施例60.制备2-甲基-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酸甲酯(B62)
在2.0mL微波管中向3-溴-1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(0.496g,1.609mmol)、2-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯(0.466g,1.689mmol)、碳酸氢钠(0.405g,4.83mmol)和四(三苯基膦)钯(0.186g,0.161mmol)中加入二噁烷(6mL)和水(1.5mL)。反应混合物加盖，然后置于Initiator微波反应器中在140℃保持30min。反应混合物然后用EtOAc稀释，用水洗涤。含水层用EtOAc萃取。合并的有机层用MgSO4进行干燥，过滤和浓缩。通过快速柱色谱纯化提供标题化合物，其为白色固体(0.376g,0.997mmol,62％)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),8.10(dt,J＝1.6,0.7Hz,1H),8.09-8.00(m,2H),7.84-7.78(m,2H),7.44-7.37(m,2H),3.93(s,3H),2.70(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-58.02；ESIMS m/z 378([M+H]+)。
实施例61.制备2-甲基-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酸(B63)
在装备有搅拌子的250mL圆底烧瓶中，向两批2-甲基-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酸甲酯(0.452g,1.198mmol)中加入MeOH(12ml)、THF(12ml)和2N氢氧化钠(5.99ml,11.98mmol)。反应混合物搅拌过夜。反应混合物用水稀释，用1N HCl酸化。固体用EtOAc萃取(3x)。有机层用MgSO4进行干燥，过滤和浓缩，提供标题化合物，其为黄色固体(0.412g,1.134mmol,95％)：1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ12.94(s,1H),9.43(s,1H),8.14-8.03(m,2H),8.03-7.89(m,3H),7.61(d,J＝8.7Hz,2H),2.60(s,3H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-56.95；ESIMS m/z 364([M+H]+)。
实施例62.制备2-甲基-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酰基叠氮化物(B64)
在氮气下在装备有搅拌子的100mL圆底烧瓶中向2-甲基-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酸(0.412g,1.134mmol)中加入异丙醇(11mL)、三乙胺(0.205ml,1.474mmol)和叠氮磷酸二苯酯(0.319ml,1.474mmol)。反应混合物在室温搅拌过夜。所得的固体进行过滤，先后用异丙醇和己烷洗涤，然后真空干燥提供标题化合物，其为白色固体(0.294g,0.757mmol,67％)：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.60(s,1H),8.13(s,1H),8.11-8.02(m,2H),7.84-7.77(m,2H),7.40(d,J＝8.6Hz,2H),2.74(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-58.02；ESIMS m/z 389([M+H]+)。
实施例63.制备N-[[(2-异丙基苯基)氨基]硫代甲基]-N'-(2-甲基(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基))脲(分子A122)
在装备有搅拌子和Vigreux柱的25mL小瓶中向2-甲基-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酰基叠氮化物(0.294g,0.757mmol)加入1,2-二氯乙烷(4ml)。反应混合物加热至80℃。在形成异氰酸酯之后，反应混合物冷却至室温。向反应混合物中加入1-(2-异丙基苯基)硫脲(0.162g,0.833mmol)和碳酸铯(0.271g,0.833mmol)。反应混合物搅拌过夜。反应混合物用EtOAc稀释，用饱和碳酸氢钠洗涤。含水层用EtOAc萃取。合并的有机层用MgSO4进行干燥，过滤和浓缩。通过快速柱色谱纯化提供标题化合物，其为白色固体(0.243g,0.438mmol,58％)：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.74(s,1H),10.71(s,1H),9.39(s,1H),8.83(s,1H),8.13-8.04(m,2H),8.04-7.88(m,3H),7.68-7.56(m,2H),7.47-7.35(m,2H),7.35-7.27(m,1H),7.27-7.21(m,1H),3.06(七重峰，J＝6.8Hz,1H),2.37(s,3H),1.19(d,J＝6.8Hz,6H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-56.97；ESIMS m/z 555([M+H]+)。
实施例64.制备(Z)-1-(3-(2-异丙基苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-3-(2-甲基-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(分子A123)
在装备有搅拌子和Vigreux柱的25mL小瓶中向N-[[(2-异丙基苯基)氨基]硫代甲基]-N'-(2-甲基(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯-基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基))脲(0.193g,0.348mmol)中加入乙酸钠(0.114g,1.392mmol)、EtOH(4ml)和2-溴乙酸甲酯(0.066ml,0.696mmol)。反应混合物在60℃搅拌过夜。反应混合物冷却，固体进行过滤，先后用EtOH和乙醚进行洗涤，减压干燥得到标题化合物，其为白色固体(0.124g,0.209mmol,60％)：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.18(d,J＝8.6Hz,1H),8.06-8.01(m,1H),7.98(s,1H),7.82-7.76(m,2H),7.53-7.48(m,2H),7.41-7.34(m,3H),7.13-7.06(m,2H),3.99(s,2H),2.73(七重峰，J＝6.8Hz,1H),2.25(s,3H),1.27-1.22(m,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-58.03；ESIMS m/z 595([M+H]+)。
实施例65.制备N-((1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲基)-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺(B65)
向100mL烧瓶中加入苯并三唑(2.083g,17.5mmol)和4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺(5.6g,17.5mmol)，然后用加热枪熔融固体。快速加入EtOH(26mL)，搅拌混合物，同时借助注射器加入甲醛(1.3mL的37％水溶液,47.2mmol)。使溶液在环境温度搅拌30min，然后温热至40℃并保持另外的30min，然后使其冷却至环境温度，而后通过真空过滤收集固体产品。在用EtOH和己烷洗涤固体之后，得到粗制的N-((1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲基)-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺，其未进一步纯化即直接使用(3.79g,49％)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(s,1H),8.06(d,J＝8.4Hz,1H),8.02(d,J＝8.7Hz,2H),7.76(d,J＝9.0Hz,2H),7.64(d,J＝8.3Hz,1H),7.48(ddd,J＝8.3,7.0,1.0Hz,1H),7.40-7.33(m,2H),6.96(d,J＝8.8Hz,2H),6.15(d,J＝7.2Hz,2H),5.07(t,J＝7.1Hz,1H)。
实施例66.制备N-甲基-4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺(B66)
在氮气，在搅拌下缓慢地向N-((1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)甲基)-4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺(3.78g,8.37mmol)在THF(25mL)中的溶液中加入硼氢化钠(0.475g,12.56mmol)。使溶液在环境温度搅拌1h，然后加热回流3.5h。在冷却至环境温度之后，将溶液倒至水(25mL)上，用50mL乙醚萃取(2x)。干燥和浓缩有机层提供N-甲基-4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺，其为橙色固体(2.49g,86％)：mp 106-113℃；ESIMS m/z 335([M+H]+)。
实施例67.制备N-(甲基(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(B67)
借助注射器向N-甲基-4-(1-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺(2.0g,5.98mmol)在丙酮中的溶液中加入异硫氰酸苯甲酰酯(0.847g,6.28mmol)，溶液在50℃加热8h，然后冷却溶液，真空浓缩得到N-(甲基(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺，其为黄色固体(2.9g,96％)：mp 166-169℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.36(s,1H),8.20(d,J＝8.6Hz,2H),7.76(d,J＝9.0Hz,2H),7.60(d,J＝7.5Hz,1H),7.52–7.42(m,4H),7.38(dt,J＝8.0,1.0Hz,2H),3.82(s,3H)；ESIMS m/z 497([M+H]+)。
实施例68.制备1-甲基-1-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)硫脲(B68)
向含有MeOH(23mL)的100mL圆底烧瓶中加入N-(甲基(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基硫代甲酰基)苯甲酰胺(2.8g,5.63mmol)和氢氧化钠(5.6mL的2N溶液,11.3mmol)，溶液在65℃加热3.5小时。然后加入另外的20mL(40mmol)的2NNaOH，继续加热6小时。冷却后，溶液通过加入2N HCl进行中和，所得的黄色固体通过真空过滤收集，得到1-甲基-1-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)硫脲，其为黄色固体(1.073g,47％)：mp 142-152℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),8.36–8.24(m,2H),7.81(d,J＝9.0Hz,2H),7.46–7.33(m,4H),5.62(s,2H),3.73(s,3H)；ESIMS m/z 393([M+H]+)。
实施例69.制备2-(甲基(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基)噻唑-4,5-二酮(B69)
向含有EtOAc(30mL)的烧瓶中加入1-甲基-1-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)硫脲(0.600g,1.52mmol)和三乙胺(510μl,3.66mmol)。加入草酰氯(467mL,5.34mmol)在EtOAc(24mL)中的溶液，溶液在环境温度搅拌15min。真空蒸发溶剂留下白-黄色固体，其溶解在50mL二氯甲烷中，用水(3X 25mL)洗涤。有机层进行干燥(MgSO4)和浓缩提供2-(甲基(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基)噻唑-4,5-二酮，其为橙色固体(632mg,92％)：mp 114-118℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(s,1H),8.36(d,J＝8.7Hz,2H),7.82(d,J＝9.1Hz,2H),7.50–7.34(m,4H),3.82(s,3H)；ESIMSm/z 448([M+H]+)。
实施例70.制备N-[[(2-异丙基苯基)氨基]硫代甲基]-N'-甲基-N’-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基))脲(A124)
将2-(甲基(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基)噻唑-4,5-二酮(615mg,1.38mmol)在甲苯(16mL)中的溶液加热至100℃并保持25min，然后冷却至0℃，在氮气下加入2-异丙基苯胺(0.212mL,1.51mmol)在丙酮(4mL)中的溶液。2h之后，使溶液温热至环境温度，然后浓缩。通过快速柱色谱纯化(EtOAc-己烷)提供N-[[(2-异丙基苯基)氨基]硫代甲基]-N'-甲基-N’-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基))脲，其为浅橙色油状物(300mg,40％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.03(s,1H),8.60(s,1H),8.36(d,J＝8.7Hz,1H),7.89(s,1H),7.81(d,J＝9.1Hz,1H),7.52–7.48(m,1H),7.46(d,J＝8.7Hz,1H),7.41(dt,J＝7.9,1.0Hz,2H),7.36(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.30(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.25–7.20(m,1H),3.40(s,3H),1.27(d,J＝6.9Hz,6H)；ESIMS m/z 555([M+H]+)。
实施例71.制备(Z)-3-(3-(2-异丙基苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-1-甲基-1-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(A125)
实施例14中所述的条件用于将N-[[(2-异丙基苯基)氨基]硫代甲基]-N'-甲基-N’-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基))脲转化为(Z)-3-(3-(2-异丙基苯基)-4-氧代噻唑烷-2-亚基)-1-甲基-1-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲，对其进行分离，为黄色油状物(19mg,34％)：δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(s,1H),8.17(s,1H),7.83(d,J＝8.9Hz,2H),7.73(d,J＝8.1Hz,2H),7.42(d,J＝8.8Hz,3H),7.22(d,J＝7.6Hz,1H),7.17–7.07(m,1H),6.85(dd,J＝28.9,8.0Hz,2H),3.95(d,J＝2.5Hz,3H),3.37(s,2H),2.50(d,J＝7.1Hz,1H),1.05(d,J＝6.9Hz,3H),0.79(d,J＝6.8Hz,3H)；ESIMS m/z 595([M+H]+)。
表1：化合物的结构
表2：表1中的化合物的分析数据
a所有的1H NMR数据在400MHz于CDCl3中测量，除非另有指出。
实施例A:对甜菜夜蛾(“BAW”)和谷实夜蛾(“CEW”)的生物测定
BAW具有很少的能有效降低其群体的寄生虫、疾病或捕食者。BAW侵害许多杂草、树木、禾木科植物、豆类和大田作物。在不同的地方，它对于以下是值得经济关注的：芦笋、棉花、玉米、大豆、烟草、苜蓿、糖用甜菜、胡椒、西红柿、马铃薯、洋葱、豌豆、向日葵和橙子等。已知CEW侵害玉米和西红柿，但它也侵害朝鲜蓟、芦笋、卷心菜、甜瓜、羽衣甘蓝、豇豆、黄瓜、茄子、莴苣、利马豆、瓜、秋葵、豌豆、胡椒、马铃薯、南瓜、豆角(snap bean)、菠菜、南瓜、甘薯和西瓜等。还已知的是，CEW耐受某些杀昆虫剂。因此，由于上述因素，防治这些害虫是重要的。此外，防治这些害虫(BAW和CEW，它们称为咀嚼性害虫)的分子可用于防治咀嚼植物的其它害虫。
使用以下实施例中所描述的方法，在本文中披露的某些分子针对BAW和CEW进行测试。在报告结果中，使用“BAW&CEW等级表”(参见表小节)。
对甜菜夜蛾(BAW；Spodoptera exigua)的生物测定
使用128孔饮食盘测定(128-well diet tray assay)对甜菜夜蛾进行生物测定。将1只至5只处于第二龄期(second instar)的BAW幼虫置于饮食盘的每个孔(3mL)中，所述饮食盘先前已装有1mL人工饮食，已向所述人工饮食中加入50μg/cm2测试化合物(溶解在50μl的90:10丙酮-水混合物中)(向八个孔中的每个孔中加入)，然后干燥。盘用透明自粘型盖子覆盖且在25℃和14:10光照-黑暗的条件下保持5至7天。记录每个孔中幼虫的死亡率百分数；然后取八个孔中的活性的平均值。结果示于标题为“表ABC：生物结果”的表中(参见表小节)。
对谷实夜蛾(CEW；Helicoverpa zea)的生物测定
使用128孔饮食盘测定对谷实夜蛾进行生物测定。将1只至5只处于第二龄期的CEW幼虫置于饮食盘的每个孔(3mL)中，所述饮食盘先前已装有1mL人工饮食，已向所述人工饮食中加入50μg/cm2测试化合物(溶解在50μl的90:10丙酮-水混合物中)(向八个孔中的每个孔中加入)，然后干燥。盘用透明自粘型盖子覆盖且在25℃和14:10光照-黑暗的条件下保持5至7天。记录每个孔中幼虫的死亡率百分数；然后取八个孔中的活性的平均值。结果示于标题为“表ABC：生物结果”的表中(参见表小节)。
实施例B:对桃蚜(green peach aphid，“GPA”)(Myzus persicae)的生物测定。
GPA是桃树的最重要的蚜虫虫害，导致生长衰减、叶子枯萎和各种组织的死亡。由于它起着植物病毒如马铃薯Y病毒和马铃薯卷叶病毒运输至龙葵属植物/马铃薯茄科植物的媒介以及各种花叶病毒运输至多种其它农作物的媒介，它也是有害的。GPA侵害植物如甘蓝(broccoli)，牛蒡，卷心菜、胡萝卜，花椰菜，白萝卜，茄子，四季豆(green beans)，莴苣，澳洲坚果，木瓜，胡椒，甘薯，西红柿，水田芥和西葫芦等。GPA还侵害了许多观赏植物，如康乃馨，菊花，开花白色卷心菜，猩猩木和玫瑰。GPA已经发展出对许多杀虫剂的耐受性。因此，由于上面的因素，控制这种害虫是重要的。此外，防治这种害虫(GPA，其称之为吸吮性害虫)的分子可用于防治吸吮植物的其它害虫。
使用以下实施例中所描述的方法，在本文中披露的某些分子针对GPA进行测试。在报道结果中，使用“GPA等级表”(参见表小节)。
将在3英寸罐(pot)中生长的卷心菜幼苗(具有2-3片小的(3-5cm)真叶(trueleaf))用作试验底物。用20-50个桃蚜(无翅成虫和若虫阶段)对所述幼苗进行侵害1天，然后进行化学施用。每种处理使用具有各株幼苗的四个罐。将测试化合物(2mg)溶于2mL丙酮/甲醇(1:1)溶剂中，形成浓度为1000ppm测试化合物的储备溶液。储备溶液用0.025％吐温20在H2O中的溶液稀释5倍以得到浓度为200ppm测试化合物的溶液。使用手持抽吸型喷雾器将溶液喷雾到卷心菜叶子的两面直到形成径流(runoff)。对照植物(溶剂检测)仅用含有20体积％的丙酮/甲醇(1:1)溶剂的稀释剂喷雾。将经处理的植物在保育室中在约25℃和环境相对湿度(RH)的条件下保持三天，然后评级。评价通过在显微镜下计数每株植物上的活蚜虫数目来进行。通过使用Abbott校正公式来测量防治百分数(W.S.Abbott,“A Method ofComputing the Effectiveness of an Insecticide”J.Econ.Entomol.18(1925),pp.265-267)，所述Abbott校正公式为：
经校正的防治百分数＝100*(X-Y)/X
其中
X＝溶剂检测植物上的活蚜虫数目
Y＝经处理的植物上的活蚜虫数目
结果示于标题为“表ABC：生物结果”的表中(参见表小节)。
实施例C:对黄热病伊蚊(Yellow Fever Mosquito)“YFM”(埃及斑蚊(Aedesaegypti))的生物测定。
YFM在白天优选寄生于人类，最常见于人们的居住处或者附近。YFM是传播几种疾病的媒介。它是一种能传播登革热病毒和黄热病毒的蚊子。黄热病是在疟疾之后第二最危险的蚊传疾病。黄热病是急性病毒性出血疾病，高达50％的严重感染患者在没有治疗的情况下因黄热病而死去。估计每年全世界存在200,000例黄热病，引起30,000人死亡。登革热病是令人厌恶的病毒性疾病，由于它产生的强烈疼痛，它有时称为"断骨热(breakbonefever)"或者"碎心热(break-heart fever)"。登革热病每年夺取约20,000人的生命。因此，由于上面的因素，控制这种害虫是重要的。此外，防治这种害虫(YFM，其称之为吸吮性害虫)的分子可用于防治使人和动物患病的其它害虫。
使用下面段落中所描述的方法，在本文中披露的某些分子针对YFM进行测试。在报道结果中，使用“YFM等级表”(参见表小节)。
使用含有400μg分子溶解在100μL二甲亚砜(DMSO)中的溶液(相当于4000ppm溶液)的主盘。组装分子的主盘含有15μL/孔。向此盘，在各孔中加入135μL的90:10水:丙酮混合物。机器人( NXP Laboratory Automation Workstation)程序设置以将来自主盘的15μL抽吸液分配至空的96孔浅盘(“子”盘)中。每个主盘产生6个“子”盘。产生的子盘然后立即用YFM幼虫侵染。
在盘被处理之前的一天，将蚊蛋置于含有肝粉的Millipore水中以开始孵化(4g.至400ml中)。在使用机器人产生子盘之后，它们用220μL的肝粉/幼蚊混合物(约1天龄的幼虫)侵染。在盘用幼蚊侵染之后，使用非蒸发性盖子覆盖盘以降低干燥。盘在室温保持3天，然后进行分级。3天之后，观察每个孔，基于死亡率进行评价。
结果示于标题为“表ABC：生物结果”的表中(参见表小节)。
杀虫用酸加成盐、盐衍生物、溶剂化物、酯衍生物、多晶型物、同位素衍生物和放射性核素衍生物
式1的分子可配制为杀虫用酸加成盐。通过非限制性实例，胺官能团可与以下酸形成盐：盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、水杨酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、葡糖酸、抗坏血酸、马来酸、天冬氨酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、羟基甲磺酸和羟基乙磺酸。另外，通过非限制性实例，酸官能团可形成盐，包括从碱金属或碱土金属得到的那些盐和从氨和胺得到的那些盐。优选的阳离子的实例包括钠阳离子、钾阳离子和镁阳离子。
式1的分子可配制为盐衍生物。通过非限制性实例，盐衍生物可通过使游离碱与足量所期望的酸接触，从而得到盐来制备。游离碱可如下重新得到：所述盐用合适的稀碱水溶液诸如稀氢氧化钠水溶液(NaOH)、稀碳酸钾水溶液、稀氨水溶液和稀碳酸氢钠水溶液处理。作为实例，在许多情况下，杀虫剂诸如2,4-D通过将其转化为其二甲胺盐来变得更具水溶性。
式1的分子可配制为与溶剂形成稳定的复合物(complex)，所述复合物在除去非复合的溶剂后保持完整。这些复合物通常称为“溶剂化物”。然而，特别期望的是与作为溶剂的水形成稳定的水合物。
式1的分子可制成酯衍生物。这些酯衍生物然后可按与本申请公开的分子施用相同的方式施用。
式1的分子可配制为各种结晶多晶型物。多晶型现象在发展农药中是重要的，这是因为相同分子的不同结晶多晶型物或结构可具有非常不同的物理性质和生物性能。
式1的分子可用不同的同位素制备。特别重要的是具有2H(也称为氘)代替1H的分子。
式1的分子可用不同的放射性核素制备。特别重要的是具有14C的分子。
立体异构体
式1的分子可按一种或多种立体异构体的形式存在。因此，某些分子可制备为外消旋混合物。本领域技术人员应该理解的是，一种立体异构体可能比其它立体异构体更具活性。单一立体异构体可如下得到：已知的选择性的合成方法、使用拆分起始原料的常规合成方法或常规的拆分方法。本申请披露的某些分子可按两种或更多种异构体形式存在。各种异构体包括几何异构体、非对映异构体和对映异构体。因此，本申请披露的分子包括几何异构体、外消旋混合物、单一立体异构体和光学活性混合物。本领域技术人员应该理解的是，一种异构体可能比其它异构体更具活性。出于清楚的目的，本申请披露的结构仅以一种几何形式画出，然而意在代表该分子的所有几何形式。
组合
式I的分子也可与一种或多种具有杀螨、杀藻、杀害鸟、杀菌、杀真菌、除草、杀昆虫、杀软体动物、杀线虫、杀啮齿动物或杀病毒性质的化合物组合使用(例如在组合混合物中或同时或先后施用)。另外，式I的分子也可与作为抗饲育剂、驱鸟剂、化学灭生剂、除草剂安全剂、昆虫引诱剂、昆虫驱避剂、哺乳动物驱避剂、交配干扰剂、植物活化剂、植物生长调节剂或协同剂的化合物组合使用(例如在组合混合物中或同时或先后施用)。可与式I的分子一起使用的上组中的这种化合物的实例为-(3-乙氧基丙基)溴化汞((3-ethoxypropyl)mercury bromide)、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烯、1-甲基环丙烯、1-萘酚、2-(辛基硫基)乙醇、2,3,5-三-碘苯甲酸、草芽平(2,3,6-TBA)、草芽平-二甲铵(2,3,6-TBA-dimethylammonium)、草芽平-锂(2,3,6-TBA-lithium)、草芽平-钾(2,3,6-TBA-potassium)、草芽平-钠(2,3,6-TBA-sodium)、2,4,5-涕(2,4,5-T)、2,4,5-涕-2-丁氧基丙基(2,4,5-T-2-butoxypropyl)、2,4,5-涕-2-乙基己基(2,4,5-T-2-ethylhexyl)、2,4,5-涕-3-丁氧基丙基(2,4,5-T-3-butoxypropyl)、2,4,5-涕丁酸(2,4,5-TB)、2,4,5-涕-丁氧基丙酯(2,4,5-T-butometyl)、2,4,5-涕-丁氧乙酯(2,4,5-T-butotyl)、2,4,5-涕-丁基(2,4,5-T-butyl)、2,4,5-涕-异丁基(2,4,5-T-isobutyl)、2,4,5-涕-异辛酯(2,4,5-T-isoctyl)、2,4,5-涕-异丙基(2,4,5-T-isopropyl)、2,4,5-涕-甲基(2,4,5-T-methyl)、2,4,5-涕-戊基(2,4,5-T-pentyl)、2,4,5-涕-钠(2,4,5-T-sodium)、2,4,5-涕-三乙铵(2,4,5-T-triethylammonium)、2,4,5-涕-三乙醇胺(2,4,5-T-trolamine)、2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴-2-丁氧基丙基(2,4-D-2-butoxypropyl)、2,4-滴-2-乙基己基(2,4-D-2-ethylhexyl)、2,4-滴-3-丁氧基丙基(2,4-D-3-butoxypropyl)、2,4-滴-铵(2,4-D-ammonium)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、2,4-滴丁酸-丁基(2,4-DB-butyl)、2,4-滴丁酸-二甲铵(2,4-DB-dimethylammonium)、2,4-滴丁酸-异辛酯(2,4-DB-isoctyl)、2,4-滴丁酸-钾(2,4-DB-potassium)、2,4-滴丁酸-钠(2,4-DB-sodium)、2,4-滴-丁氧乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-滴-丁基(2,4-D-butyl)、2,4-滴-二乙铵(2,4-D-diethylammonium)、2,4-滴-二甲铵(2,4-D-dimethylammonium)、2,4-滴-二醇胺(2,4-D-diolamine)、2,4-滴-十二烷基铵(2,4-D-dodecylammonium)、赛信(2,4-DEB)、伐草磷(2,4-DEP)、2,4-滴-乙基(2,4-D-ethyl)、2,4-滴-庚基铵(2,4-D-heptylammonium)、2,4-滴-异丁基(2,4-D-isobutyl)、2,4-滴-异辛酯(2,4-D-isoctyl)、2,4-滴-异丙基(2,4-D-isopropyl)、2,4-滴-异丙基铵(2,4-D-isopropylammonium)、2,4-滴-锂(2,4-D-lithium)、2,4-滴-甲基庚基酯(2,4-D-meptyl)、2,4-滴-甲基(2,4-D-methyl)、2,4-滴-辛基(2,4-D-octyl)、2,4-滴-戊基(2,4-D-pentyl)、2,4-滴-钾(2,4-D-potassium)、2,4-滴-丙基(2,4-D-propyl)、2,4-滴-钠(2,4-D-sodium)、2,4-滴-糖草酯(2,4-D-tefuryl)、2,4-滴-十四烷基铵(2,4-D-tetradecylammonium)、2,4-滴-三乙铵(2,4-D-triethylammonium)、2,4-滴-三(2-羟基丙基)铵(2,4-D-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)、2,4-滴-三乙醇胺(2,4-D-trolamine)、2iP、2-甲氧基乙基氯化汞(2-methoxyethylmercury chloride)、2-苯基苯酚(2-phenylphenol)、3,4-滴胺(3,4-DA)、3,4-滴丁酸(3,4-DB)、3,4-滴丙酸(3,4-DP)、4-氨基吡啶(4-aminopyridine)、对氯苯氧乙酸(4-CPA)、对氯苯氧乙酸-钾(4-CPA-potassium)、对氯苯氧乙酸-钠(4-CPA-sodium)、氯苯氧丁酸(4-CPB)、氯苯氧丙酸(4-CPP)、4-羟基苯乙醇(4-hydroxyphenethyl alcohol)、8-羟基硫酸喹啉(8-hydroxyquinoline sulfate)、8-苯基汞氧喹啉(8-phenylmercurioxyquinoline)、阿维菌素(abamectin)、脱落酸(abscisic acid)、ACC、乙酰甲胺磷(acephate)、灭螨醌(acequinocyl)、啶虫脒(acetamiprid)、家蝇磷(acethion)、乙草胺(acetochlor)、乙酯磷(acetophos)、乙酰虫腈(acetoprole)、活化酯(acibenzolar)、活化酯-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、三氟羧草醚(acifluorfen)、三氟羧草醚-甲基(acifluorfen-methyl)、三氟羧草醚-钠(acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、acrep、氟丙菊酯(acrinathrin)、丙烯醛(acrolein)、丙烯腈(acrylonitrile)、acypetacs、acypetacs-铜、acypetacs-锌、甲草胺(alachlor)、棉铃威(alanycarb)、丙硫多菌灵(albendazole)、aldimorph、涕灭砜威(aldoxycarb)、烯丙菊酯(allethrin)、大蒜素(allicin)、二丙烯草胺(allidochlor)、阿洛氨菌素(allosamidin)、禾草灭(alloxydim)、禾草灭-钠(alloxydim-sodium)、烯丙醇(allyl alcohol)、除害威(allyxycarb)、五氯戊酮酸(alorac)、顺式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、辛唑嘧菌胺(ametoctradin)、特津酮(ametridione)、莠灭净(ametryn)、特草嗪酮(amibuzin)、氨唑草酮(amicarbazone)、拌种灵(amicarthiazol)、赛硫磷(amidithion)、磺胺螨酯(amidoflumet)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、灭害威(aminocarb)、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、环丙嘧啶酸-甲基(aminocyclopyrachlor-methyl)、环丙嘧啶酸-钾(aminocyclopyrachlor-potassium)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、氯氨基吡啶酸-钾(aminopyralid-potassium)、氯氨基吡啶酸-三(2-羟基丙基)铵(aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、胺草磷(amiprophos)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、胺吸磷(amiton)、胺吸磷草酸盐(amiton oxalate)、双甲脒(amitraz)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、α-萘乙酸铵(ammonium α-naphthaleneacetate)、代森铵(amobam)、1-氨基丙基磷酸(ampropylfos)、新烟碱(anabasine)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、敌菌灵(anilazine)、莎椑磷(anilofos)、疏草隆(anisuron)、蒽醌(anthraquinone)、安妥(antu)、环磷氮丙啶(apholate)、杀螨特(aramite)、阿司匹林(aspirin)、磺草灵(asulam)、磺草灵-钾(asulam-potassium)、磺草灵-钠(asulam-sodium)、艾噻达松(athidathion)、阿特拉通(atraton)、莠去津(atrazine)、金色制酶素(aureofungin)、四烯雌酮(aviglycine)、四烯雌酮盐酸盐(aviglycine hydrochloride)、氧环唑(azaconazole)、印楝素(azadirachtin)、唑啶草酮(azafenidin)、甲基吡噁磷(azamethiphos)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、益棉磷(azinphos-ethyl)、保棉磷(azinphos-methyl)、叠氮净(aziprotryne)、塞仑(azithiram)、偶氮苯(azobenzene)、三唑锡(azocyclotin)、偶氮磷(azothoate)、嘧菌酯(azoxystrobin)、菊乙胺酯(bachmedesh)、燕麦灵(barban)、六氟硅酸钡(bariumhexafluorosilicate)、多硫化钡(barium polysulfide)、熏虫菊(barthrin)、BCPC、氟丁酰草胺(beflubutamid)、苯霜灵(benalaxyl)、苯霜灵-M(benalaxyl-M)、草除灵(benazolin)、草除灵-二甲铵(benazolin-dimethylammonium)、草除灵-乙基(benazolin-ethyl)、草除灵-钾(benazolin-potassium)、苯唑横隆(bencarbazone)、benclothiaz、噁虫威(bendiocarb)、乙丁氟灵(benfluralin)、丙硫克百威(benfuracarb)、呋草黄(benfuresate)、麦锈灵(benodanil)、苯菌灵(benomyl)、解草嗪(benoxacor)、苯噁磷(benoxafos)、醌肟腙(benquinox)、苄嘧磺隆脱甲基酸(bensulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、杀虫磺(bensultap)、丙唑草隆(bentaluron)、灭草松(bentazone)、灭草松-钠(bentazone-sodium)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、苯噻菌胺-异丙基(benthiavalicarb-isopropyl)、苯噻硫氰(benthiazole)、苯草灭(bentranil)、胺酸杀(benzadox)、胺酸杀-铵(benzadox-ammonium)、苯扎氯铵(benzalkonium chloride)、苄烯酸(benzamacril)、苄烯酸异丁酯(benzamacril-isobutyl)、苯杂吗(benzamorf)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、苄草胺(benzipram)、苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、苯基异羟肟酸(benzohydroxamic acid)、苯螨特(benzoximate)、新燕灵(benzoylprop)、新燕灵-乙基(benzoylprop-ethyl)、苯噻隆(benzthiazuron)、苯甲酸苄酯(benzyl benzoate)、苄基腺嘌呤(benzyladenine)、小檗碱(berberine)、盐酸小檗碱(berberine chloride)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、bethoxazin、二环吡草酮(bicyclopyrone)、联苯肼酯(bifenazate)、甲羧除草醚(bifenox)、联苯菊酯(bifenthrin)、吡氟菌酯(bifujunzhi)、双丙氨酰膦(bilanafos)、双丙氨酰膦-钠(bilanafos-sodium)、乐杀螨(binapacryl)、病氰硝(bingqingxiao)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、苄呋烯菊酯(bioethanomethrin)、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、联苯(biphenyl)、bisazir、叶枯唑(bismerthiazol)、双草醚(bispyribac)、双草醚-钠(bispyribac-sodium)、双三氟虫脲(bistrifluron)、联苯三唑醇(bitertanol)、硫氯酚(bithionol)、联苯吡菌胺(bixafen)、灰瘟素(blasticidin-S)、硼砂(borax)、波尔多液(Bordeaux mixture)、硼酸(boricacid)、啶酰菌胺(boscalid)、芸苔素内酯(brassinolide)、乙基芸苔素内酯(brassinolide-ethyl)、小蠹性信息素(brevicomin)、溴鼠灵(brodifacoum)、溴灭菊酯(brofenvalerate)、溴氟菊酯(brofluthrinate)、除草定(bromacil)、除草定-锂(bromacil-lithium)、除草定-钠(bromacil-sodium)、溴敌隆(bromadiolone)、溴鼠胺(bromethalin)、溴苄呋菊酯(bromethrin)、溴苯烯磷(bromfenvinfos)、溴乙酰胺(bromoacetamide)、糠草腈(bromobonil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴烯杀(bromocyclen)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴硫磷(bromophos)、溴硫磷-乙基(bromophos-ethyl)、溴螨酯(bromopropylate)、溴菌腈(bromothalonil)、溴苯腈(bromoxynil)、丁酰溴苯腈(bromoxynil butyrate)、庚酰溴苯腈(bromoxynil heptanoate)、辛酰溴苯腈(bromoxynil octanoate)、溴苯腈-钾(bromoxynil-potassium)、溴莠敏(brompyrazon)、糠菌唑(bromuconazole)、溴硝醇(bronopol)、增效特(bucarpolate)、合杀威(bufencarb)、buminafos、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、噻嗪酮(buprofezin)、勃垦第混合液(Burgundymixture)、白消安(busulfan)、畜虫威(butacarb)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、特嘧硫磷(butathiofos)、丁烯草胺(butenachlor)、苄烯菊酯(butethrin)、特咪唑草(buthidazole)、丁硫啶(buthiobate)、丁噻隆(buthiuron)、丁酮威(butocarboxim)、丁酯膦(butonate)、避蚊酮(butopyronoxyl)、丁酮碸威(butoxycarboxim)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、炔草隆(buturon)、丁胺、丁酸盐、二甲胂酸(cacodylic acid)、硫酰磷(cadusafos)、唑草胺(cafenstrole)、氯酸钙(calcium chlorate)、氰氨化钙(calcium cyanamide)、石硫合剂(calciumpolysulfide)、敌敌钙(calvinphos)、克草胺酯(cambendichlor)、樟脑(camphor)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、吗菌威(carbamorph)、氯灭杀威(carbanolate)、甲萘威(carbaryl)、卡巴草灵(carbasulam)、多菌灵(carbendazim)、多菌灵苯磺酸盐(carbendazim benzenesulfonate)、多菌灵亚硫酸盐(carbendazim sulfite)、双酰草胺(carbetamide)、二硫化碳(carbon disulfide)、四氯化碳、三硫磷(carbophenothion)、丁硫克百威(carbosulfan)、特噁唑威(carboxazole)、环氧乙烷二氧化碳混合剂(carboxide)、萎锈灵(carboxin)、唑草酮(carfentrazone)、唑草酮-乙基(carfentrazone-ethyl)、环丙酰菌胺(carpropamid)、杀螟丹(cartap)、杀螟丹盐酸盐(cartaphydrochloride)、香芹酚(carvacrol)、香芹酮(carvone)、CDEA、叶枯炔(cellocidin)、CEPC、ceralure、Cheshunt混合物(Cheshunt mixture)、灭螨猛(chinomethionat)、聚氨基葡糖(chitosan)、灭瘟唑(chlobenthiazone)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、氯醛糖(chloralose)、草灭畏(chloramben)、草灭畏-铵(chloramben-ammonium)、草灭畏-二醇胺(chloramben-diolamine)、草灭畏-甲基(chloramben-methyl)、草灭畏-甲基铵(chloramben-methylammonium)、草灭畏-钠(chloramben-sodium)、氯胺磷(chloraminephosphorus)、氯霉素(chloramphenicol)、双胺灵(chloraniformethan)、四氯对醌(chloranil)、丁酰草胺(chloranocryl)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、炔禾灵(chlorazifop)、炔禾灵-炔丙基(chlorazifop-propargyl)、可乐津(chlorazine)、杀螨醚(chlorbenside)、灭幼脲(chlorbenzuron)、冰片丹(chlorbicyclen)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯炔灵(chlorbufam)、氯丹(chlordane)、开蓬(chlordecone)、杀虫脒盐酸盐(chlordimeform hydrochloride)、氯烯炔菊酯(chlorempenthrin)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、乙氧苯隆(chloreturon)、伐草克(chlorfenac)、伐草克-铵(chlorfenac-ammonium)、伐草克-钠(chlorfenac-sodium)、虫螨腈(chlorfenapyr)、氯苯咪唑(chlorfenazole)、杀螨醇(chlorfenethol)、燕麦酯(chlorfenprop)、杀螨酯(chlorfenson)、敌螨特(chlorfensulphide)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氟嘧杀(chlorflurazole)、chlorfluren、chlorfluren-methyl、整形醇(chlorflurenol)、整形醇-甲基(chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆脱乙基酸(chlorimuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯甲硫磷(chlormephos)、矮壮素(chlormequat)、矮壮素氯化物(chlormequat chloride)、氯乙灵(chlornidine)、草枯醚(chlornitrofen)、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)、氯硝萘(chlorodinitronaphthalenes)、氯仿、伊托明(chloromebuform)、灭虫脲(chloromethiuron)、氯苯甲醚(chloroneb)、氯鼠酮(chlorophacinone)、氯敌鼠钠盐(chlorophacinone-sodium)、氯化苦(chloropicrin)、三氯丙酸(chloropon)、丙酯杀螨醇(chloropropylate)、百菌清(chlorothalonil)、氯麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、羟敌草腈(chloroxynil)、三丁氯苄膦(chlorphonium)、氯化三丁氯苄膦(chlorphonium chloride)、氯辛硫磷(chlorphoxim)、氯吡唑磷(chlorprazophos)、草败死(chlorprocarb)、氯苯胺灵(chlorpropham)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、四氯喹噁啉(chlorquinox)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯酞酸(chlorthal)、氯酞酸-二甲基(chlorthal-dimethyl)、氯酞酸-一甲基(chlorthal-monomethyl)、氯硫酰草胺(chlorthiamid)、虫螨磷(chlorthiophos)、乙菌利(chlozolinate)、氯化胆碱(choline chloride)、环虫酰胺(chromafenozide)、瓜叶菊素I(cinerin I)、瓜叶菊素II(cinerin II)、瓜叶菊素(cinerins)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、ciobutide、咯草隆(cisanilide)、左旋反灭虫菊酯(cismethrin)、烯草酮(clethodim)、咪菌酮(climbazole)、碘氯啶酯(cliodinate)、炔草酯(clodinafop)、炔草酯-炔丙基(clodinafop-propargyl)、除线威(cloethocarb)、苯哒嗪酸(clofencet)、苯哒嗪酸-钾(clofencet-potassium)、四螨嗪(clofentezine)、氯贝酸(clofibric acid)、氯丁草(clofop)、氯丁草-异丁基(clofop-isobutyl)、异噁草酮(clomazone)、稗草胺(clomeprop)、调果酸(cloprop)、环丁烯草酮(cloproxydim)、二氯吡啶酸(clopyralid)、二氯吡啶酸-甲基(clopyralid-methyl)、二氯吡啶酸-醇胺(clopyralid-olamine)、二氯吡啶酸-钾(clopyralid-potassium)、二氯吡啶酸-三(2-羟基丙基)铵(clopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)、解草酯(cloquintocet)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、cloransulam、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、氯氰碘柳胺(closantel)、噻虫胺(clothianidin)、克霉唑(clotrimazole)、座果酸(cloxyfonac)、座果酸-钠(cloxyfonac-sodium)、CMA、codlelure、噻唑硫磷(colophonate)、乙酸铜、碱式碳酸铜(copper carbonate，basic)、氢氧化铜、环烷羧酸铜(copper naphthenate)、油酸铜、氯氧化铜(copper oxychloride)、硅酸铜、硫酸铜、铜锌铬酸盐(copper zinc chromate)、氯灭鼠灵(coumachlor)、克鼠灵(coumafuryl)、杀啮齿动物醚(coumatetralyl)、畜虫磷(coumithoate)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、害扑威(CPMC)、氯胺叉草(CPMF)、氯丙灵(CPPC)、醚草敏(credazine)、甲酚(cresol)、鼠立死(crimidine)、克罗米通(crotamiton)、巴毒磷(crotoxyphos)、育畜磷(crufomate)、氟铝酸钠(cryolite)、诱蝇酮(cue-lure)、呋菌清(cufraneb)、苄草隆(cumyluron)、杀菌威(cuprobam)、氧化亚铜(cuprous 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chloride)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、环丙津(cyprazine)、三环塞草胺(cyprazole)、环丙唑醇(cyproconazole)、嘧菌环胺(cyprodinil)、酯菌胺(cyprofuram)、环酰草胺(cypromid)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、灭蝇胺(cyromazine)、畜蜱磷(cythioate)、香草隆(daimuron)、茅草枯(dalapon)、茅草枯-钙(dalapon-calcium)、茅草枯-镁(dalapon-magnesium)、茅草枯-钠(dalapon-sodium)、哒幼酮(dayoutong)、棉隆(dazomet)、棉隆-钠(dazomet-sodium)、d-樟脑、二氯异丙醚(DCIP)、增产胺(DCPTA)、咪菌威(debacarb)、癸磷锡(decafentin)、一甲呋喃丹(decarbofuran)、脱氢乙酸(dehydroacetic 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acid)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、二甲戊灵(pendimethalin)、戊苯吡菌胺(penflufen)、氟幼脲(penfluron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氯苯酚、甲氯酰草胺(pentanochlor)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、戊烯氰氯菊酯(pentmethrin)、戊噁唑草(pentoxazone)、氟草磺胺(perfluidone)、氯菊酯(permethrin)、烯草胺(pethoxamid)、氰烯菌酯(phenamacril)、叶枯净(phenazineoxide)、棉胺宁(phenisopham)、芬硫磷(phenkapton)、甜菜宁(phenmedipham)、甜菜宁-乙基(phenmedipham-ethyl)、酰草隆(phenobenzuron)、苯醚菊酯(phenothrin)、苯螨醚(phenproxide)、稻丰散(phenthoate)、苯基汞脲(phenylmercuriurea)、苯基乙酸汞(phenylmercury acetate)、苯基氯化汞(phenylmercury chloride)、邻苯二酚的苯基汞衍生物(phenylmercury derivative of pyrocatechol)、苯基硝酸汞(phenylmercurynitrate)、苯基水杨酸汞(phenylmercury 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II)、除虫菊酯(pyrethrins)、异丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、吡菌苯威(pyribencarb)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、氯草定(pyriclor)、哒螨灵(pyridaben)、pyridafol、啶虫丙醚(pyridalyl)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、哒草特(pyridate)、啶菌腈(pyridinitril)、啶斑肟(pyrifenox)、pyrifluquinazon、环酯草醚(pyriftalid)、嘧霉胺(pyrimethanil)、嘧螨醚(pyrimidifen)、嘧草醚(pyriminobac)、嘧草醚-甲基(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧啶磷(pyrimitate)、灭鼠优(pyrinuron)、甲氧苯啶菌(pyriofenone)、pyriprole、吡啶醇(pyripropanol)、吡丙醚(pyriproxyfen)、嘧草硫醚(pyrithiobac)、嘧草硫醚-钠(pyrithiobac-sodium)、吡唑威(pyrolan)、咯喹酮(pyroquilon)、pyroxasulfone、啶磺草胺(pyroxsulam)、氯甲氧吡啶(pyroxychlor)、氯吡呋醚(pyroxyfur)、苦木(quassia)、喹烯酮(quinacetol)、喹烯酮硫酸盐(quinacetolsulfate)、喹硫磷(quinalphos)、喹硫磷-甲基(quinalphos-methyl)、醌菌腙(quinazamid)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯苯喹唑(quinconazole)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、氯藻胺(quinonamid)、喹塞昂(quinothion)、喹氧灵(quinoxyfen)、喹硫磷(quintiofos)、五氯硝基苯(quintozene)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵-乙基(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵-乙基(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、驱蚊酯(quwenzhi)、驱蝇啶(quyingding)、吡咪唑(rabenzazole)、碘醚柳胺(rafoxanide)、rebemide、苄呋菊酯(resmethrin)、硫氰苯乙胺(rhodethanil)、闹羊花素-III(rhodojaponin-III)、利巴韦林(ribavirin)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、鱼藤酮(rotenone)、鱼泥汀(ryania)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、噻菌茂(saijunmao)、赛森酮(saisentong)、水杨酰苯胺(salicylanilide)、血根碱(sanguinarine)、茴蒿素(santonin)、八甲磷(schradan)、红海葱苷(scilliroside)、另丁津(sebuthylazine)、密草通(secbumeton)、环丙吡菌胺(sedaxane)、赛拉菌素(selamectin)、单甲脒(semiamitraz)、氯化单甲脒(semiamitraz chloride)、增效菊(sesamex)、芝麻啉(sesamolin)、烯禾啶(sethoxydim)、双甲胺草磷(shuangjiaancaolin)、环草隆(siduron)、siglure、灭虫硅醚(silafluofen)、硅胶、硅噻菌胺(silthiofam)、西玛津(simazine)、硅氟唑(simeconazole)、西玛通(simeton)、西草净(simetryn)、杀雄啉(sintofen)、SMA、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、叠氮化钠、氯酸钠、氟化钠、氟乙酸钠、六氟硅酸钠、环烷酸钠(sodium naphthenate)、邻苯基苯酚钠(sodiumorthophenylphenoxide)、五氯酚钠(sodium pentachlorophenoxide)、多硫化钠(sodiumpolysulfide)、硫氰酸钠、α-萘乙酸钠、苏硫磷(sophamide)、乙基多杀菌素(spinetoram)、艾克敌(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、螺噁茂胺(spiroxamine)、链霉素(streptomycin)、链霉素倍半硫酸盐(streptomycin sesquisulfate)、马钱子碱(strychnine)、食菌甲诱醇(sulcatol)、磺苯醚隆(sulcofuron)、磺苯醚隆-钠(sulcofuron-sodium)、磺草酮(sulcotrione)、菜草畏(sulfallate)、甲磺草胺(sulfentrazone)、舒非仑(sulfiram)、氟虫胺(sulfluramid)、甲嘧磺隆脱甲基酸(sulfometuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、亚砜、硫肟醚(sulfoxime)、硫、硫酸、硫酰氟、吖庚磺酯(sulglycapin)、硫丙磷(sulprofos)、戊苯砜(sultropen)、灭草灵(swep)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、稗草烯(tavron)、噻螨威(tazimcarb)、三氯乙酸(TCA)、三氯乙酸-铵(TCA-ammonium)、三氯乙酸-钙(TCA-calcium)、TCA-ethadyl、三氯乙酸-镁(TCA-magnesium)、三氯乙酸-钠(TCA-sodium)、戊唑醇(tebuconazole)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、异丁乙氧喹啉(tebufloquin)、嘧丙磷(tebupirimfos)、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、福美双联(tecoram)、氟苯脲(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、tefuryltrione、环磺酮(tembotrione)、双硫磷(temephos)、替哌、特普(TEPP)、吡喃草酮(tepraloxydim)、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁草胺(terbuchlor)、特丁硫酸(terbufos)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、四环唑(tetcyclacis)、四氯乙烷(tetrachloroethane)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、四氟醚唑(tetraconazole)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟氧隆(tetrafluron)、胺菊酯(tetramethrin)、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)、羟化四甲胺(tetramine)、杀螨霉素(tetranactin)、杀螨好(tetrasul)、硫酸亚铊(thalliumsulfate)、噻吩草胺(thenylchlor)、θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、噻菌灵(thiabendazole)、噻虫啉(thiacloprid)、氟噻亚菌胺(thiadifluor)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻丙腈(thiapronil)、赛唑隆(thiazafluron)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻氯磷(thicrofos)、噻菌腈(thicyofen)、噻二唑胺(thidiazimin)、噻苯隆(thidiazuron)、thiencarbazone、thiencarbazone-methyl、噻吩磺隆脱甲基酸(thifensulfuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、噻呋酰胺(thifluzamide)、禾草丹(thiobencarb)、抗虫威(thiocarboxime)、硫氯苯亚胺(thiochlorfenphim)、杀虫环(thiocyclam)、杀虫环盐酸盐(thiocyclam hydrochloride)、杀虫环草酸盐(thiocyclam oxalate)、噻二唑铜(thiodiazole-copper)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、硫氟肟醚(thiofluoximate)、thiohempa、硫柳汞(thiomersal)、甲基乙拌磷(thiometon)、虫线磷(thionazin)、硫菌灵(thiophanate)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、克杀螨(thioquinox)、灭鼠特(thiosemicarbazide)、thiosultap、杀虫双铵(thiosultap-diammonium)、杀虫双(thiosultap-disodium)、杀虫单(thiosultap-monosodium)、噻替派(thiotepa)、福美双(thiram)、敌贝特(thuringiensin)、噻酰菌胺(tiadinil)、调节安(tiaojiean)、仲草丹(tiocarbazil)、嘧草胺(tioclorim)、tioxymid、环线威(tirpate)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、甲苯基乙酸汞(tolylmercury acetate)、苯唑草酮(topramezone)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、溴氯氰菊酯(tralocythrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、溴代吡咯腈(tralopyril)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、反氯菊酯(transpermethrin)、曲他胺(tretamine)、三十烷醇(triacontanol)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、氟酮磺草胺(triafamone)、野麦畏(tri-allate)、威菌磷(triamiphos)、抑芽唑(triapenthenol)、苯螨噻(triarathene)、嘧菌醇(triarimol)、醚苯磺隆(triasulfuron)、唑蚜威(triazamate)、丁基三唑(triazbutil)、三嗪氟草胺(triaziflam)、三唑磷(triazophos)、咪唑嗪(triazoxide)、苯磺隆脱甲基酸(tribenuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、脱叶磷(tribufos)、三丁基氧化锡(tributyltin oxide)、杀草畏(tricamba)、水杨菌胺(trichlamide)、敌百虫(trichlorfon)、异皮蝇磷(trichlormetaphos-3)、毒壤膦(trichloronat)、绿草定(triclopyr)、绿草定-丁氧基乙酯(triclopyr-butotyl)、绿草定-乙基(triclopyr-ethyl)、绿草定-三乙铵(triclopyr-triethylammonium)、三环唑(tricyclazole)、石蜡油(tridemorph)、灭草环(tridiphane)、草达津(trietazine)、杀螺吗啉(trifenmorph)、氯苯乙丙磷(trifenofos)、肟菌酯(trifloxystrobin)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三氟啶磺隆-钠(trifloxysulfuron-sodium)、氟菌唑(triflumizole)、杀铃脲(triflumuron)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆脱甲基酸(triflusulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、三氟苯氧丙酸(trifop)、三氟苯氧丙酸-甲基(trifop-methyl)、三氟禾草肟(trifopsime)、嗪氨灵(triforine)、三羟基三嗪(trihydroxytriazine)、诱蝇羧酯(trimedlure)、混杀威(trimethacarb)、三甲隆(trimeturon)、挺立(trinexapac)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)、烯虫硫酯(triprene)、茚草酮(tripropindan)、雷公藤甲素(triptolide)、草达克(tritac)、灭菌唑(triticonazole)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、trunc-call、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)、乌瑞替派(uredepa)、氰戊菊酯(valerate)、有效霉素(validamycin)、valifenalate、杀啮齿动物酮(valone)、蚜灭磷(vamidothion)、抑霉胺(vangard)、氟吡唑虫(vaniliprole)、灭草敌(vernolate)、乙烯菌核利(vinclozolin)、杀啮齿动物灵(warfarin)、杀啮齿动物灵-钾(warfarin-potassium)、杀啮齿动物灵-钠(warfarin-sodium)、硝虫硫磷(xiaochongliulin)、辛菌胺(xinjunan)、烯肟菌胺(xiwojunan)、灭除威(XMC)、二甲苯草胺(xylachlor)、二甲苯酚(xylenols)、灭杀威(xylylcarb)、抑食肼(yishijing)、氰菌胺(zarilamid)、玉米素(zeatin)、增效胺(zengxiaoan)、ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、环烷酸锌、噻唑锌(zinc thiazole)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、zolaprofos、苯酰菌胺(zoxamide)、唑嘧磺隆(zuomihuanglong)、α-氯乙醇(α-chlorohydrin)、α-蜕皮素(α-ecdysone)、α-multistriatin，和α-萘乙酸。对于更多信息请参见http://www.alanwood.net/pesticides/index.html的“COMPENDIUM OF PESTICIDE COMMON NAMES”。也可参见“THEPESTICIDE MANUAL”14th Edition,edited by C D S Tomlin,copyright 2006by BritishCrop Production Council或其先前或更新的版本。
生物杀虫剂
式1的分子也可与一种或多种生物杀虫剂联用(诸如在组合混合物中或同时或先后施用)。术语“生物杀虫剂”用于以与化学杀虫剂类似的方式施用的微生物虫害生物防治药物(microbial biological pest control agent)。通常这些为细菌防治药物，但是也有真菌防治药物的实例，包括木霉菌(Trichoderma spp.)和白粉寄生孢(Ampelomycesquisqualis)(用于葡萄霜霉病(grape powdery mildew)的防治药物)。枯草杆菌(Bacillussubtilis)用于防治植物病原体。杂草和啮齿动物也已用微生物药物防治。一种熟知的杀昆虫剂实例为苏芸金杆菌(Bacillus thuringiensis)，为鳞翅目、鞘翅目和双翅目的细菌性疾病。由于其对其它生物几乎不具有作用，所以认为其相比于合成杀虫剂更为环境友善的。生物杀昆虫剂包括根据下述的产物：
1.昆虫病原真菌(例如绿僵菌(Metarhizium anisopliae))；
2.昆虫病原线虫(例如芜菁夜蛾斯氏线虫(Steinernema feltiae))；及
3.昆虫病原病毒(例如苹果蠢蛾颗粒体病毒(Cydia pomonella granulovirus))。
昆虫病原生物的其它实例包括但不限于杆状病毒、细菌和其它原核生物、真菌、原生动物和Microsproridia。生物学衍生的杀昆虫剂包括但不限于藤酮、藜芦定及微生物毒素；昆虫耐受或抵抗的植物种类；及经重组体DNA技术修饰的生物，由此产生杀昆虫剂或向遗传修饰的生物体传达昆虫耐受性质。在一种实施方式中，式1的分子可与一种或多种生物杀虫剂在种子处理和土壤改良的区域内使用。The Manual of Biocontrol Agents给出了对可用生物杀昆虫剂(及其它基于生物学的防治)产物的综述。Copping L.G.(ed.)(2004).The Manual of Biocontrol Agents(formerly the Biopesticide Manual)3rdEdition.British Crop产物ion Council(BCPC),Farnham,Surrey UK。
其它活性化合物
式1的分子也可与一种或多种以下化合物联用(诸如在组合混合物中或同时或先后施用)：
1.3-(4-氯-2,6-二甲基苯基)-4-羟基-8-氧杂-1-氮杂螺[4,5]癸-3-烯-2-酮；
2.3-(4’-氯-2,4-二甲基[1,1’-联苯]-3-基)-4-羟基-8-氧杂-1-氮杂螺[4,5]癸-3-烯-2-酮；
3.4-[[(6-氯吡啶-3-基)甲基]甲基氨基]-呋喃-2(5H)-酮；
4.4-[[(6-氯吡啶-3-基)甲基]环丙基氨基]-呋喃-2(5H)-酮；
5.3-氯-N2-[(1S)-1-甲基-2-(甲基磺酰基)乙基]-N1-[2-甲基-4-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1,2-苯二甲酰胺；
6.2-氰基-N-乙基-4-氟-3-甲氧基-苯磺酰胺；
7.2-氰基-N-乙基-3-甲氧基-苯磺酰胺；
8.2-氰基-3-二氟甲氧基-N-乙基-4-氟-苯磺酰胺；
9.2-氰基-3-氟甲氧基-N-乙基-苯磺酰胺；
10.2-氰基-6-氟-3-甲氧基-N,N-二甲基-苯磺酰胺；
11.2-氰基-N-乙基-6-氟-3-甲氧基-N-甲基-苯磺酰胺；
12.2-氰基-3-二氟甲氧基-N,N-二甲基苯磺酰胺；
13.3-(二氟甲基)-N-[2-(3,3-二甲基丁基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；
14.N-乙基-2,2-二甲基丙酰胺-2-(2,6-二氯-α,α,α-三氟-对甲苯基)腙；
15.N-乙基-2,2-二氯-1-甲基环丙烷-甲酰胺-2-(2,6-二氯-α,α,α-三氟-对甲苯基)腙烟碱(N-ethyl-2,2-dichloro-1-methylcyclopropane-carboxamide-2-(2,6-dichloro-α,α,α-trifluoro-p-tolyl)hydrazone nicotine)；
16.硫代碳酸O-{(E)-[2-(4-氯-苯基)-2-氰基-1-(2-三氟甲基苯基)-乙烯基]}酯·S-甲基酯(O-{(E-)-[2-(4-chloro-phenyl)-2-cyano-1-(2-trifluoromethylphenyl)-vinyl]}S-methyl thiocarbonate)；
17.(E)-N1-[(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)]-N2-氰基-N1-甲基乙脒；
18.1-(6-氯吡啶-3-基甲基)-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氢-咪唑并[1,2-a]吡啶-5-醇；
19.甲磺酸4-[4-氯苯基-(2-亚丁基-亚肼基)甲基)]苯基酯(4-[4-chlorophenyl-(2-butylidine-hydrazono)methyl)]phenyl mesylate)；及
20.N-乙基-2,2-二氯-1-甲基环丙烷甲酰胺-2-(2,6-二氯-α,α,α-三氟-对甲苯基)腙。
协同混合物
式I的分子可与某些活性化合物一起使用以形成协同性混合物，其中所述化合物的作用模式相比于式I的分子的作用模式是相同、相似或不同的。作用模式的实例包括但不限于：乙酰胆碱酯酶抑制剂(acetylcholinesterase inhibitor)；钠通道调节剂(sodiumchannel modulator)；壳多糖生物合成抑制剂(chitin biosynthesis inhibitor)；GABA和谷氨酸门控氯通道拮抗剂(GABA and glutamate-gated chloride channel antagonist)；GABA和谷氨酸门控氯通道激动剂(GABA andglutamate-gated chloride channelagonist)；乙酰胆碱受体激动剂(acetylcholine receptor agonist)；乙酰胆碱受体拮抗剂(acetylcholine receptor antagonist)；MET I抑制剂(MET I inhibitor)；由Mg刺激的ATP酶抑制剂(Mg-stimulated ATPase inhibitor)；烟碱性乙酰胆碱受体(nicotinicacetylcholine receptor)；中肠膜破裂剂(midgut membrane disrupter)；氧化磷酸化中断剂(oxidative phosphorylation disrupter)和兰尼碱受体(ryanodine receptor(RyRs))。通常，式I的分子在协同混合物中与另一种化合物的重量比为约10:1至约1:10，在另一实施方案中为约5:1至约1:5，及在另一实施方案中为约3:1，及在另一实施方案中为约1:1。
制剂
杀虫剂几乎不适于以其纯形式来施用。通常需要加入其它物质，从而使杀虫剂可按所需要的浓度和合适的形式来使用，由此易于施用、处理、运输、贮存和使杀虫剂活性最大化。因此，将杀虫剂配制成例如诱饵(bait)、浓缩乳液、粉剂(dust)、乳油(emulsifiableconcentrate)、熏蒸剂(fumigant)、凝胶、颗粒、微囊形式(microencapsulation)、种子处理形式(seed treatment)、混悬浓缩物、混悬乳液(suspoemulsion)、片剂、水溶性液体、水可分散颗粒或干燥可流动物(dry flowable)、可润湿粉末(wettable powder)和超低体积溶液(ultra low volume solution)。有关制剂类型的进一步信息请参阅“Catalogue ofPesticide Formulation Types and International Coding System”TechnicalMonograph n°2,5th Edition by CropLife International(2002)。
杀虫剂最通常以由所述杀虫剂的浓缩制剂制备的含水混悬液或乳液的形式来施用。这样的水溶性制剂、水可混悬制剂或可乳化制剂为固体(通常已知为可润湿粉末或水可分散颗粒)或液体(通常已知为乳油或含水混悬液)。可润湿粉末(其可以被压制以形成水可分散颗粒)包含杀虫剂、载体和表面活性剂的均匀混合物(intimate mixture)。杀虫剂的浓度通常为约10wt％(重量百分数)至约90wt％。所述载体通常选自硅镁土(attapulgiteclay)、蒙脱土(montmorillonite clay)、硅藻土(diatomaceous earth)或精制硅酸盐(purified silicate)。有效的表面活性剂(占可润湿粉末的约0.5％至约10％)选自磺酸化的木质素、缩合的萘磺酸盐、萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和非离子表面活性剂(例如烷基酚的环氧乙烷加成物)。
杀虫剂的乳油包含溶于载体(所述载体为水可混合溶剂或水不可混合有机溶剂和乳化剂的混合物)中的合适浓度的杀虫剂(例如每升液体约50至约500克)。有用的有机溶剂包括芳族溶剂(特别是二甲苯)和石油馏分(特别是石油的高沸点萘部分和烯烃部分例如重芳族石脑油)。也可使用其它有机溶剂，例如萜类溶剂(包括松香衍生物)、脂肪族酮(例如环己酮)和复杂的醇(例如2-乙氧基乙醇)。用于乳油的合适乳化剂选自常见的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
含水混悬液包括水不溶性杀虫剂分散在含水载体中的混悬液，其浓度为约5wt％至约50wt％。混悬液如下制备：精细研磨所述杀虫剂且将其剧烈混合到载体中，所述载体包含水和表面活性剂。也可加入像无机盐和合成胶或天然胶那样的成分，以增加含水载体的密度和粘度。通常最有效的是通过在设备例如砂磨机(sand mill)、球磨机(ball mill)或活塞式匀化器(piston-type homogenizer)中制备含水混合物并对其进行匀化来同时研磨和混合杀虫剂。
杀虫剂也可按颗粒组合物的形式来施用，所述颗粒组合物特别可用于施用到土壤中。颗粒组合物通常含有分散在载体中的约0.5wt％至约10wt％的所述杀虫剂，所述载体包含粘土(clay)或相似的物质。上述组合物通常如下制备：将所述杀虫剂溶于合适的溶剂中且将其施用到颗粒载体上，所述颗粒载体已被预先制成合适的粒度(范围为约0.5至3mm)。上述组合物也可如下制备：将所述载体和化合物制成面团状或糊状，然后压碎并干燥，从而得到所需颗粒粒度。
含有杀虫剂的粉剂如下制备：对粉末状的杀虫剂与合适的粉尘状农用载体(例如高岭粘土、研碎的火山石等)进行充分混合。粉剂可合适地含有约1％至约10％杀虫剂。它们可用于拌种(seed dressing)或与粉尘鼓风机一起用于叶面施用(foliage application)。
同样可行的是施用溶液形式的杀虫剂(在广泛用于农业化学的合适有机溶剂(通常为石油(petroleum oil)例如喷雾油)中)。
杀虫剂也可按气溶胶组合物的形式来施用。在这样的组合物中，将杀虫剂溶解或分散在载体中，该载体为可产生压力的推进剂混合物。将所述气溶胶组合物包装在容器中，通过雾化阀使混合物从所述容器中分配出来。
当将杀虫剂与食物或引诱剂混合或同时与食物和引诱剂混合时，形成了杀虫剂诱饵。当害虫吃掉诱饵时，它们也消耗了杀虫剂。诱饵可呈颗粒、凝胶、可流动粉末、液体或固体的形式。它们可以用在害虫藏身处。
熏蒸剂是具有相对高蒸汽压的杀虫剂，因此可按气体形式存在，其以足够的浓度杀死土壤或密封空间中的害虫。熏蒸剂的毒性与其浓度和暴露时间成比例。它们的特征在于具有良好的扩散能力并通过渗透到害虫的呼吸系统中或通过害虫的表皮被吸收来发挥作用。施用熏蒸剂以便在气密房间或气密建筑物中或在专门腔室中对防气片(gas proofsheet)下的储藏产品害虫(stored product pest)进行防治。
可通过将杀虫剂粒子或小滴混悬在各种类型的塑料聚合物(plastic polymer)中来对杀虫剂进行微囊化。通过改变聚合物的化学性质或通过改变处理中的因素，可形成各种大小、各种溶解度、各种壁厚度和各种渗透度的微囊。这些因素控制其中活性成分的释放速度，而释放速度进而影响产品的残留性能、作用速度和气味。
通过将杀虫剂溶于使杀虫剂保持为溶液形式的溶剂中来制备油溶液浓缩物。杀虫剂的油溶液由于溶剂本身具有杀虫作用和体被(integument)蜡质覆盖物(waxy covering)的溶解增加了杀虫剂的摄取速度而通常提供比其它制剂更快的击倒及杀死害虫作用。油溶液的其它优点包括更好的贮藏稳定性、更好的裂缝渗透性和更好的油腻表面粘附性。
另一个实施方案是水包油型乳剂，其中所述乳剂包含油性小球(oily globule)，所述油性小球各自提供有层状液晶包衣(lamellar liquid crystal coating)并分散在水相中，其中每个油性小球包含至少一种具有农业活性的化合物并各自包衣有单层的层或几层的层，所述层包含(1)至少一种非离子性亲脂性表面活性剂、(2)至少一种非离子性亲水性表面活性剂和(3)至少一种离子性表面活性剂，其中所述小球具有小于800纳米的平均粒径。有关该实施方案的进一步信息公开在美国专利公开文本20070027034(公开日期为2007年2月1日且专利申请号为11/495,228)中。为了易于使用，将该实施方案称作“OIWE”。
进一步信息请参阅“Insect Pest Management”2nd Edition by D.Dent,copyright CAB International(2000)。另外，更多详细信息请参阅“Handbook of PestControl-The Behavior,Life History,and Control of Household Pests”by ArnoldMallis,9th Edition,copyright 2004by GIE Media Inc。
其它制剂组分
一般而言，当式1中公开的分子在制剂中使用时，所述制剂也可含有其它组分。这些组分包括但不限于(这是非穷举性且非相互排斥性的列举)润湿剂、展布剂(spreader)、粘着剂、渗透剂、缓冲剂、隔离剂(sequestering agent)、防漂移剂(drift reductionagent)、相容剂(compatibility agent)、消泡剂、清洁剂和乳化剂。接下来描述了几种组分。
润湿剂是这样的物质，当将其加到液体中时，所述物质通过降低液体和液体在其上展布的表面之间的界面张力来增加液体的展布或渗透能力。润湿剂在农用化学制剂中发挥两种主要功能：在处理和制造期间增加粉末在水中的润湿速率从而制备在可溶性液体中的浓缩物或混悬浓缩物；以及在将产品与水在喷雾罐中混合期间降低可润湿粉末的润湿时间并改善水向水可分散颗粒中的渗透。用于可润湿粉末、混悬浓缩物和水可分散颗粒制剂中的润湿剂的实例有月桂基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠(sodium dioctylsulphosuccinate)、烷基酚乙氧基化物和脂肪醇乙氧基化物。
分散剂是这样的物质，其吸附到粒子的表面上并有助于保持粒子的分散状态及防止粒子重新聚集。将分散剂加到农用化学制剂中以有助于制造期间的分散和混悬且有助于确保粒子在喷雾罐中重新分散到水中。它们广泛用于可润湿粉末、混悬浓缩物和水可分散颗粒中。用作分散剂的表面活性剂具有牢固吸附到粒子表面上的能力并提供对抗粒子重新聚集的荷电屏障或立体屏障。最常用的表面活性剂是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或这两种类型的混合物。对于可润湿粉末制剂而言，最常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodium lignosulphonate)。对于混悬浓缩物而言，使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodium naphthalene sulphonate formaldehyde condensate)来得到非常好的吸附和稳定作用。也使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenolethoxylate phosphate ester)。非离子型表面活性剂(如烷基芳基氧化乙烯缩合物(alkylarylethylene oxide condensate)和EO-PO嵌段共聚物)有时与阴离子型表面活性剂组合起来作为用于混悬浓缩物的分散剂。近年来，已开发了分子量非常高的聚合物表面活性剂的新类型作为分散剂。这些分散剂具有非常长的疏水性“骨架”和形成“梳”状表面活性剂的“齿”的很多个氧化乙烯链。这些高分子量聚合物可为混悬浓缩物提供非常好的长期稳定性，这是因为疏水性骨架具有固定到粒子表面上的多个锚点。用于农用化学制剂中的分散剂的实例有木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基乙氧基化物、EO-PO嵌段共聚物和接枝共聚物。
乳化剂是使一种液相的小滴于另一种液相中的混悬液稳定的物质。在没有乳化剂的情况下，两种液体会分离成两个不可混合的液相。最常用的乳化剂共混物含有具有12个或更多个氧化乙烯单元的烷基酚或脂肪醇及十二烷基苯磺酸的油溶性钙盐。范围为8至18的亲水亲油平衡(“HLB”)值通常将提供良好的稳定乳剂。乳剂稳定性有时可通过加入少量EO-PO嵌段共聚物表面活性剂来改善。
增溶剂是在浓度超过临界胶束浓度时在水中形成胶束的表面活性剂。然后，胶束能够在胶束的疏水部分内溶解或增溶水不溶性物质。通常用于增溶的表面活性剂类型是非离子型表面活性剂：去水山梨糖醇单油酸酯(sorbitan monooleate)、去水山梨糖醇单油酸酯乙氧基化物(sorbitan monooleate ethoxylate)和油酸甲酯。
表面活性剂有时单独使用，或有时与其它添加剂(如作为喷雾罐混合物辅料的矿物油或植物油)一起使用以改善杀虫剂对靶标的生物性能。用于生物增强(bioenhancement)的表面活性剂类型通常取决于杀虫剂的性质和作用模式。然而，它们通常是非离子型的，如烷基乙氧基化物、线性脂肪醇乙氧基化物、脂肪族胺乙氧基化物。
农业制剂中的载体或稀释剂是加到杀虫剂中以得到所需强度产品的物质。载体通常是具有高吸收能力(absorptive capacity)的物质，而稀释剂通常是具有低吸收能力的物质。载体和稀释剂用在粉剂制剂、可润湿粉末制剂、颗粒制剂和水可分散颗粒制剂中。
有机溶剂主要用在乳油制剂、水包油乳剂、混悬乳剂和ULV制剂中及以较小的程度用在颗粒制剂中。有时使用溶剂的混合物。第一主要组的溶剂有脂肪族石蜡基油(paraffinic oil)，如煤油或精炼石蜡。第二主要组及最常见的溶剂包括芳族溶剂，如二甲苯和分子量较高的馏分即C9和C10芳族溶剂。氯代烃可用作共溶剂以当将制剂乳化到水中时防止杀虫剂的结晶。有时醇类用作共溶剂以增加溶剂能力(solvent power)。其它溶剂可包括植物油、种子油及植物油和种子油的酯。
增稠剂或胶凝剂主要用于配制混悬浓缩物、乳剂和混悬乳剂，以改变液体的流变学或流动性并防止经分散的颗粒或小滴发生分离或沉降。增稠剂、胶凝剂和抗沉降剂通常分为两类，即水不溶性粒子和水溶性聚合物。使用粘土和二氧化硅来产生混悬浓缩物制剂是可能的。这些类型的物质的实例包括但不限于蒙脱石、膨润土、硅酸镁铝和活性白土(attapulgite)。水溶性多糖已用作增稠-胶凝剂多年。最常用的多糖的类型为种子和海藻的天然提取物或为纤维素的合成衍生物。这些类型的物质的实例包括但不限于瓜尔胶、豆角胶(locust bean gum)、角叉菜胶(carrageenam)、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羟乙基纤维素(HEC)。其它类型的抗沉降剂基于变性淀粉、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚氧乙烯。另一种良好的抗沉降剂为黄原胶。
微生物可引起所配制产品的酸败(spoilage)。因此防腐剂用于消除或减小微生物的作用。这些试剂的实例包括但不限于丙酸及其钠盐、山梨酸及其钠盐或钾盐、苯甲酸及其钠盐、对羟基苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸甲酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
表面活性剂的存在通常导致水基制剂在生产和通过喷雾罐施用时在混合操作期间起泡。为了减小起泡倾向，通常在生产阶段或在装入瓶中之前加入消泡剂。一般而言，有两种类型的消泡剂即硅氧烷类和非硅氧烷类。硅氧烷类通常为聚二甲基硅氧烷的水性乳剂，而非硅氧烷消泡剂为水不溶性油(如辛醇和壬醇)或者二氧化硅。在这两种情况下，消泡剂的功能都是从空气-水界面中置换表面活性剂。
“绿色”试剂(例如辅料、表面活性剂、溶剂)可降低作物保护制剂的整体环境覆盖面积(footprint)。绿色试剂为可生物降解的，且通常衍生自天然和/或可持续来源例如植物和动物来源。具体实例为：植物油、种子油及它们的酯，以及烷氧基化烷基多聚葡萄糖苷。
进一步信息请参阅“Chemistry and Technology of AgrochemicalFormulations”edited by D.A.Knowles,copyright 1998by Kluwer AcademicPublishers。还请参阅“Insecticides in Agriculture and Environment-Retrospectsand Prospects”by A.S.Perry,I.Yamamoto,I.Ishaaya,and R.Perry,copyright 1998bySpringer-Verlag。
害虫
一般来说，式1的分子可用于防治害虫，例如甲虫(beetle)、蠷螋(earwig)、蟑螂(cockroache)、蝇(fly)、蚜虫(aphid)、蚧(scale)、粉虱(whitefly)、叶蝉(leafhopper)、蚂蚁(ant)、黄蜂(wasp)、白蚁(termite)、蛾(moth)、蝴蝶(butterfly)、虱(lice)、蚱蜢(grasshopper)、蝗虫(locust)、蟋蟀(cricket)、蚤(flea)、蓟马(thrip)、蠹虫(bristletail)、螨(mite)、蜱(tick)、线虫(nematode)和综合纲(Symphyla)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治线虫门(Phyla Nematoda)和/或节肢动物门(Arthropoda)的害虫。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治有螯肢亚门(Subphyla Chelicerata)、多足纲(Myriapoda)和/或六足纲(Hexapoda)的害虫。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治蛛形纲(Arachnida)、综合纲(Symphyla)和/或昆虫纲(Insecta)的害虫。
在另一实施方式中，式1的分子用于防治虱目(Order Anoplura)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于吸血虱属种(Haematopinus spp.)、甲胁虱属(Hoplopleuraspp.)、长颚虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)和鳞虱属(Polyplax spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于驴血虱(Haematopinus asini)、猪血虱(Haematopinus suis)、毛虱(Linognathus setosus)、绵羊颚虱(Linognathus ovillus)、头虱(Pediculus humanus capitis)、体虱(Pediculus humanus humanus)和阴虱(Pthiruspubis)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治鞘翅目(Coleoptera)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于豆象属种(Acanthoscelides spp.)、叩头虫属种(Agriotesspp.)、花象属种(Anthonomus spp.)、梨象属种(Apion spp.)、金龟属种(Apogonia spp.)、守瓜属种(Aulacophora spp.)、豆象属种(Bruchus spp.)、天牛属种(Cerosterna spp.)、Cerotoma spp.、龟象属种(Ceutorhynchus spp.)、跳甲属种(Chaetocnema spp.)、Colaspis spp.、Ctenicera spp.、象虫属种(Curculio spp.)、圆头犀金龟属种(Cyclocephala spp.)、叶甲属种(Diabrotica spp.)、叶象属种(Hypera spp.)、齿小蠹属种(Ips spp.)、粉蠹属种(Lyctus spp.)、Megascelis spp.、Meligethes spp.、鸟喙象属种(Otiorhynchus spp.)、玫瑰短喙象属种(Pantomorus spp.)、食叶鳃金龟属种(Phyllophaga spp.)、黄条跳甲属种(Phyllotreta spp.)、根鳃金龟属种(Rhizotrogusspp.)、Rhynchites spp.、隐颏象属种(Rhynchophorus spp.)、小蠹属种(Scolytus spp.)、Sphenophorus spp.、米象属种(Sitophilus spp.)和拟谷盗属种(Tribolium spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、白蜡窄吉丁(Agrilus planipennis)、光肩星天牛(Anoplophora glabripennis)、棉铃象虫(Anthonomus grandis)、黑绒金龟(Ataenius spretulus)、Atomaria linearis、甜菜象(Bothynoderes punctiventris)、豌豆象(Bruchus pisorum)、四纹豆象(Callosobruchusmaculatus)、黄斑露尾甲(Carpophilus hemipterus)、甜菜龟甲(Cassida vittata)、Cerotoma trifurcata、白菜籽龟象(Ceutorhynchus assimilis)、芫菁龟象(Ceutorhynchus napi)、Conoderus scalaris、Conoderus stigmosus、李象(Conotrachelus nenuphar)、Cotinis nitida、石刁柏负泥虫(Crioceris asparagi)、锈赤扁谷盗(Cryptolestes ferrugineus)、长角扁谷盗(Cryptolestes pusillus)、土耳其扁谷盗(Cryptolestes turcicus)、Cylindrocopturus adspersus、芒果剪叶象(Deporausmarginatus)、火腿皮蠹(Dermestes lardarius)、白腹皮蠹(Dermestes maculatus)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestis)、蛀茎象甲(Faustinus cubae)、苍白根颈象(Hylobiuspales)、紫苜蓿叶象(Hypera postica)、咖啡果小蠹(Hypothenemus hampei)、烟草甲(Lasioderma serricorne)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、Liogenysfuscus、Liogenys suturalis、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、Maecolaspisjoliveti、玉米叩甲(Melanotus communis)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、五月金龟子(Melolontha melolontha)、Oberea brevis、线性筒天牛(Oberea Linearis)、椰蛀犀金龟(Oryctes rhinoceros)、贸易锯谷盗(Oryzaephilus mercator)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、黑角负泥虫(Oulema melanopus)、水稻负泥虫(Oulemaoryzae)、Phyllophaga cuyabana、日本弧丽金龟(Popillia japonica)、大谷蠹(Prostephanus truncatus)、谷蠹(Rhyzopertha dominica)、条纹根瘤象甲(Sitonalineatus)、谷象(Sitophilus granarius)、米象(Sitophilus oryzae)、玉米象(Sitophilus zeamais)、药材甲(Stegobium paniceum)、赤拟谷盗(Triboliumcastaneum)、杂拟谷盗(Tribolium confusum)、花斑皮蠹(Trogoderma variabile)和Zabrus tenebrioides。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治革翅目(Dermaptera)的害虫。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治蜚蠊目(Blattaria)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于德国小蠊(Blattella germanica)、东方蜚蠊(Blattaorientalis)、宾夕法尼亚木蠊(Parcoblatta pennsylvanica)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、澳洲大蠊(Periplaneta australasiae)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea)、烟色大蠊(Periplaneta fuliginosa)、蔗绿蜚蠊(Pycnoscelus surinamensis)和长须蜚蠊(Supella longipalpa)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治双翅目(Diptera)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于伊蚊属种(Aedes spp.)、潜蝇属种(Agromyza spp.)、按实蝇属种(Anastrepha spp.)、疟蚊属种(Anopheles spp.)、果实蝇属种(Bactrocera spp.)、小条实蝇属种(Ceratitis spp.)、斑虻属种(Chrysops spp.)、锥蝇属种(Cochliomyia spp.)、瘿蚊属种(Contarinia spp.)、库蚊属种(Culex spp.)、叶瘿蚊属种(Dasineura spp.)、地种蝇属种(Delia spp.)、果蝇属种(Drosophila spp.)、厕蝇属种(Fannia spp.)、黑蝇属种(Hylemyia spp.)、斑潜蝇属种(Liriomyza spp.)、蝇属种(Musca spp.)、Phorbia spp.、牛虻属种(Tabanus spp.)和大蚊属种(Tipula spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于紫苜蓿潜蝇(Agromyza frontella)、加勒比按实蝇(Anastrepha suspensa)、墨西哥按实蝇(Anastrepha ludens)、西印度按实蝇(Anastrepha obliqa)、瓜实蝇(Bactroceracucurbitae)、桔小实蝇(Bactrocera dorsalis)、入侵实蝇(Bactrocera invadens)、桃实蝇(Bactrocera zonata)、地中海小条实蝇(Ceratitis capitata)、油菜叶瘿蚊(Dasineurabrassicae)、灰地种蝇(Delia platura)、黄腹厕蝇(Fannia canicularis)、灰腹厕蝇(Fannia scalaris)、肠胃蝇(Gasterophilus intestinalis)、Gracillia perseae、扰血蝇(Haematobia irritans)、纹皮蝇(Hypoderma lineatum)、菜潜蝇(Liriomyza brassicae)、绵羊虱蝇(Melophagus ovinus)、秋家蝇(Musca autumnalis)、家蝇(Musca domestica)、羊狂蝇(Oestrus ovis)、欧洲麦秆蝇(Oscinella frit)、甜菜泉蝇(Pegomya betae)、胡萝卜茎蝇(Psila rosae)、樱桃果蝇(Rhagoletis cerasi)、苹果实蝇(Rhagoletis pomonella)、蓝橘绕实蝇(Rhagoletis mendax)、麦红吸浆虫(Sitodiplosis mosellana)和厩螫蝇(Stomoxys calcitrans)、
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治半翅目(Hemiptera)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于球蚜属种(Adelges spp.)、白轮盾蚧属种(Aulacaspisspp.)、沫蝉属种(Aphrophora spp.)、蚜虫属种(Aphis spp.)、粉虱属种(Bemisia spp.)、蜡蚧属种(Ceroplastes spp.)、雪盾蚧属种(Chionaspis spp.)、圆盾蚧属种(Chrysomphalus spp.)、软蜡蚧属种(Coccus spp.)、绿小叶蝉属种(Empoasca spp.)、蛎盾蚧属种(Lepidosaphes spp.)、蝽属种(Lagynotomus spp.)、草盲蝽属种(Lygus spp.)、长管蚜属种(Macrosiphum spp.)、黑尾叶蝉属种(Nephotettix spp.)、稻绿蝽属种(Nezaraspp.)、沫蝉属种(Philaenus spp.)、植盲蝽属种(Phytocoris spp.)、Piezodorus spp.、臀纹粉蚧属种(Planococcus spp.)、粉蚧属种(Pseudococcus spp.)、Rhopalosiphum spp.、珠蜡蚧属种(Saissetia spp.)、彩斑蚜属种(Therioaphis spp.)、Toumeyella spp.、声蚜属种(Toxoptera spp.)、Trialeurodes spp.、锥蝽属种(Triatoma spp.)和尖盾蚧属种(Unaspis spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于拟绿蝽(Acrosternum hilare)、苜蓿豌豆蚜(Acyrthosiphon pisum)、Aleyrodes proletella、螺旋粉虱(Aleurodicusdispersus)、丝绒粉虱(Aleurothrixus floccosus)、Amrasca biguttula biguttula、红圆蚧(Aonidiella aurantii)、棉蚜(Aphis gossypii)、大豆蚜(Aphis glycines)、苹果蚜(Aphis pomi)、马铃薯长须蚜(Aulacorthum solani)、银叶粉虱(Bemisia argentifolii)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、美洲谷长蝽(Blissus leucopterus)、天门冬小管蚜(Brachycorynella asparagi)、Brevennia rehi、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、马铃薯俊盲蝽(Calocoris norvegicus)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)、热带臭虫(Cimexhemipterus)、温带臭虫(Cimex lectularius)、Dagbertus fasciatus、Dichelopsfurcatus、麦双尾蚜(Diuraphis noxia)、柑桔木虱(Diaphorina citri)、车前圆尾蚜(Dysaphis plantaginea)、美棉红蝽(Dysdercus suturellus)、Edessa meditabunda、苹果绵蚜(Eriosoma lanigerum)、欧扁盾蝽(Eurygaster maura)、Euschistus heros、褐美洲蝽(Euschistus servus)、安氏角盲蝽(Helopeltis antonii)、茶角盲蝽(Helopeltistheivora)、吹棉蚧(Icerya purchasi)、芒果黄线叶蝉(Idioscopus nitidulus)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、大稻缘蝽(Leptocorisa oratorius)、异稻缘蝽(Leptocorisavaricornis)、豆荚草盲蝽(Lygus hesperus)、木槿曼粉蚧(Maconellicoccus hirsutus)、大戟长管蚜(Macrosiphum euphorbiae)、麦长管蚜(Macrosiphum granarium)、蔷薇长管蚜(Macrosiphum rosae)、Macrosteles quadrilineatus、Mahanarva frimbiolata、麦无网蚜(Metopolophium dirhodum)、Mictis longicornis、桃蚜(Myzus persicae)、黑尾叶蝉(Nephotettix cinctipes)、Neurocolpus longirostris、稻绿蝽(Nezara viridula)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、糠片盾蚧(Parlatoria pergandii)、黑片盾蚧(Parlatoriaziziphi)、玉米花翅飞虱(Peregrinus maidis)、葡萄根瘤蚜(Phylloxera vitifoliae)、去杉球蚧(Physokermes piceae)、Phytocoris californicus、Phytocoris relativus、Piezodorus guildinii、四线盲蝽(Poecilocapsus lineatus)、Psallus vaccinicola、Pseudacysta perseae、菠萝洁粉蚧(Pseudococcus brevipes)、梨园盾蚧(Quadraspidiotus perniciosus)、玉米蚜(Rhopalosiphum maidis)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)、榄珠蜡蚧(Saissetia oleae)、Scaptocoris castanea、蚜麦二叉蚜(Schizaphis graminum)、麦长管蚜(Sitobion avenae)、白背飞虱(Sogatellafurcifera)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、结翅粉虱(Trialeurodesabutiloneus)、矢尖蚧(Unaspis yanonensis)和Zulia entrerriana。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治膜翅目(Hymenoptera)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于切叶蚁属种(Acromyrmex spp.)、叶蚁属种(Atta spp.)、黑蚁属种(Camponotus spp.)、松叶蜂属种(Diprion spp.)、蚁属种(Formica spp.)、厨蚁属种(Monomorium spp.)、新松叶蜂属种(Neodiprion spp.)、收获蚁属种(Pogonomyrmexspp.)、马蜂属种(Polistes spp.)、火蚁属种(Solenopsis spp.)、黄胡蜂属种(Vespulaspp.)和木蜂属种(Xylocopa spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于新疆菜叶蜂(Athalia rosae)、Atta texana,阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis)、小黑蚁(Monomoriumminimum)、厨蚁(Monomorium pharaonis)、红火蚁(Solenopsis invicta)、热带火蚁(Solenopsis geminata)、Solenopsis molesta、黑火蚁(Solenopsis richtery)、南方火蚁(Solenopsis xyloni)和臭家蚁(Tapinoma sessile)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治等翅目(Isoptera)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于乳白蚁属种(Coptotermes spp.)、角白蚁属种(Cornitermesspp.)、砂白蚁属种(Cryptotermes spp.)、异白蚁属种(Heterotermes spp.)、木白蚁属种(Kalotermes spp.)、楹白蚁属种(Incisitermes spp.)、大白蚁属种(Macrotermes spp.)、缘木白蚁属种(Marginitermes spp.)、锯白蚁属种(Microcerotermes spp.)、原角白蚁属种(Procornitermes spp.)、散白蚁属种(Reticulitermes spp.)、长鼻白蚁属种(Schedorhinotermes spp.)和古白蚁属种(Zootermopsis spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于曲颚白蚁(Coptotermes curvignathus)、新西兰乳白蚁(Coptotermesfrenchii)、台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus)、金黄异白蚁(Heterotermes aureus)、稻麦小白蚁(Microtermes obesi)、Reticulitermes banyulensis、Reticulitermesgrassei、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)、美小黄散白蚁(Reticulitermeshageni)、西方散白蚁(Reticulitermes hesperus)、桑特散白蚁(Reticulitermessantonensis)、栖北散白蚁(Reticulitermes speratus)、美黑胫散白蚁(Reticulitermestibialis)和美小黑散白蚁(Reticulitermes virginicus)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治鳞翅目(Lepidoptera)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于褐带卷蛾属种(Adoxophyes spp.)、Agrotis spp.、卷蛾属种(Argyrotaenia spp.)、Cacoecia spp.、细蛾属种(Caloptilia spp.)、禾草螟属种(Chilo spp.)、夜蛾属种(Chrysodeixis spp.)、豆粉蝶属种(Colias spp.)、草螟属种(Crambus spp.)、绢野螟属种(Diaphania spp.)、螟属种(Diatraea spp.)、金刚钻属种(Earias spp.)、粉斑螟属种(Ephestia spp.)、Epimecis spp.、Feltia spp.、角剑夜蛾属种(Gortyna spp.)、青虫属种(Helicoverpa spp.)、实夜蛾属种(Heliothis spp.)、Indarbela spp.、Lithocolletis spp.、Loxagrotis spp.、天幕毛虫属种(Malacosomaspp.)、Peridroma spp.、细蛾属种(Phyllonorycter spp.)、Pseudaletia spp.、蛀茎夜蛾属种(Sesamia spp.)、灰翅夜蛾属种(Spodoptera spp.)、兴透翅蛾属种(Synanthedonspp.)和巢蛾属种(Yponomeuta spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于飞扬阿夜蛾(Achaea janata)、棉褐带卷蛾(Adoxophyes orana)、小地蚕(Agrotis ipsilon)、棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea)、Amorbia cuneana、脐橙螟(Amyelois transitella)、Anacamptodes defectaria、桃枝麦蛾(Anarsia lineatella)、黄麻桥夜蛾(Anomissabulifera)、梨豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、果树卷叶蛾(Archips argyrospila)、玫瑰卷叶蛾(Archips rosana)、桔带卷蛾(Argyrotaenia citrana)、伽马叉纹夜蛾(Autographa gamma)、Bonagota cranaodes、籼弄蝶(Borbo cinnara)、Bucculatrixthurberiella、Capua reticulana、桃蛀果蛾(Carposina niponensis)、芒果横线尾夜蛾(Chlumetia transversa)、玫瑰色卷蛾(Choristoneura rosaceana)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、荔枝细蛾(Conopomorpha cramerella)、芳香木蠹蛾(Cossus cossus)、Cydia caryana、李小食心虫(Cydia funebrana)、梨小食心虫(Cydiamolesta)、Cydia nigricana、苹果小卷蛾(Cydia pomonella)、Darna diducta、小蔗螟(Diatraea saccharalis)、西南玉米杆草螟(Diatraea graniosella)、埃及金刚钻(Eariasinsulata)、翠纹金刚钻(Earias vitella)、Ecdytolopha aurantianum、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、粉斑螟(Ephestia cautella)、烟草粉斑螟(Ephestiaelutella)、地中海粉螟(Ephestia kuehniella)、夜小卷蛾(Epinotia aporema)、淡棕苹果蛾(Epiphyas postvittana)、香蕉弄蝶(Erionota thrax)、女贞细卷蛾(Eupoeciliaambiguella)、Euxoa auxiliaris、东方蛀果蛾(Grapholita molesta)、三纹螟蛾(Hedylepta indicata)、棉铃虫(Helicoverpa armigera)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、菜心野螟(Hellula undalis)、番茄蠹蛾(Keiferialycopersicella)、茄白翅野螟(Leucinodes orbonalis)、咖啡潜叶蛾(Perileucopteracoffeella)、旋纹潜蛾(Leucoptera malifoliella)、葡萄小卷叶蛾(Lobesia botrana)、Loxagrotis albicosta、舞毒蛾(Lymantria dispar)、桃潜蛾(Lyonetia clerkella)、Mahasena corbetti、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、豆荚野螟(Maruca testulalis)、袋蛾(Metisa plana)、Mythimna unipuncta、Neoleucinodes elegantalis、三点水螟(Nymphula depunctalis)、秋尺蛾(Operophtera brumata)、玉米螟(Ostrinianubilalis)、Oxydia vesulia、Pandemis cerasana、苹褐卷蛾(Pandemis heparana)、非洲达摩凤蝶(Papilio demodocus)、红铃麦蛾(Pectinophora gossypiella)、杂色地老虎(Peridroma saucia)、咖啡潜叶蛾(Perileucoptera coffeella)、马铃薯块茎蛾(Phthorimaea operculella)、柑桔叶潜蛾(Phyllocnisitis citrella)、菜粉蝶(Pierisrapae)、苜蓿绿夜蛾(Plathypena scabra)、印度谷斑蛾(Plodia interpunctella)、菜蛾(Plutella xylostella)、Polychrosis viteana、桔果巢蛾(Prays endocarpa)、油橄榄巢蛾(Prays oleae)、Pseudaletia unipuncta、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、尺蠖(Rachiplusia nu)、三化螟(Scirpophaga incertulas)、稻蛀茎夜蛾(Sesamia inferens)、粉茎螟(Sesamia nonagrioides)、铜斑褐刺蛾(Setora nitens)、麦蛾(Sitotrogacerealella)、葡萄长须卷蛾(Sparganothis pilleriana)、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)、草地贪夜蛾(Spodoptera fugiperda)、南部灰翅夜蛾(Spodoptera oridania)、Thecla basilides、衣蛾(Tineola bisselliella)、粉斑夜蛾(Trichoplusia ni)、番茄斑潜蝇(Tuta absoluta)、咖啡豹蠹蛾(Zeuzera coffeae)和梨豹蠹蛾(Zeuzera pyrina)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治食毛目(Mallophaga)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于Anaticola spp.、牛羽虱属种(Bovicola spp.)、角虱属种(Chelopistes spp.)、圆羽虱属种(Goniodes spp.)、刺虱属种(Menacanthus spp.)和啮毛虱属种(Trichodectes spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于牛虱(Bovicolabovis)、山羊虱(Bovicola caprae)、绵羊虱(Bovicola ovis)、火鸡角虱(Chelopistesmeleagridis)、Goniodes dissimilis、Goniodes gigas、火鸡短角鸟虱(Menacanthusstramineus)、鸡羽虱(Menopon gallinea)和犬啮毛虱(Trichodectes canis)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治直翅目(Orthoptera)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于蚱蜢属种(Melanoplus spp.)和Pterophylla spp.。具体种类的非穷举性列举包括但不限于黑斑阿纳螽(Anabrus simplex)、非洲蝼蛄(Gryllotalpaafricana)、Gryllotalpa australis、Gryllotalpa brachyptera、蝼蛄(Gryllotalpahexadactyla)、东亚飞蝗(Locusta migratoria)、纲翅细刺螽(Microcentrum retinerve)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria)和叉尾斯奎螽(Scudderia furcata)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治蚤目(Siphonaptera)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于鸡角叶蚤(Ceratophyllus gallinae)、Ceratophyllusniger、犬栉头蚤(Ctenocephalides canis)、猫栉头蚤(Ctenocephalides felis)和人蚤(Pulex irritans)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治缨翅目(Thysanoptera)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于Caliothrips spp.、Frankliniella spp.、硬蓟马属种(Scirtothrips spp.)和蓟马属种(Thrips spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于烟褐蓟马(Frankliniella fusca)、西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、Frankliniella schultzei、威廉期花蓟马(Frankliniella williamsi)、温室蓟马(Heliothrips haemorrhaidalis)、Rhipiphorothrips cruentatus、桔硬蓟马(Scirtothrips citri)、茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)和Taeniothripsrhopalantennalis、黄胸蓟马(Thrips hawaiiensis)、豆黄蓟马(Thrips nigropilosus)、东方蓟马(Thrips orientalis)和Thrips tabaci。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治缨尾目(Thysanura)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于衣鱼属种(Lepisma spp.)和小灶衣鱼属种(Thermobiaspp.)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治螨目(Acarina)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于粉螨属种(Acarus spp.)、刺皮瘿螨属种(Aculops spp.)、牛蜱属种(Boophilus spp.)、脂螨属种(Demodex spp.)、革蜱属种(Dermacentor spp.)、上瘿螨属种(Epitimerus spp.)、瘿螨属种(Eriophyes spp.)、硬蜱属种(Ixodes spp.)、小爪螨属种(Oligonychus spp.)、全爪螨属种(Panonychus spp.)、根螨属种(Rhizoglyphus spp.)和叶螨属种(Tetranychus spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于氏蜂跗腺螨(Acarapis woodi)、粗脚粉螨(Acarus siro)、Aceria mangiferae、番茄刺皮瘿螨(Aculopslycopersici)、Aculus pelekassi、斯氏刺瘿螨(Aculus schlechtendali)、Amblyommaamericanum、卵形短须螨(Brevipalpus obovatus)、紫红短须螨(Brevipalpusphoenicis)、美洲狗蜱(Dermacentor variabilis)、屋尘螨(Dermatophagoidespteronyssinus)、鹅耳枥始叶螨(Eotetranychus carpini)、猫耳螨(Notoedres cati)、咖啡小爪螨(Oligonychus coffee)、冬青小爪螨(Oligonychus ilicus)、柑桔全爪螨(Panonychus citri)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)、桔皱叶刺瘿螨(Phyllocoptrutaoleivora)、食跗线螨属种(Polyphagotarsonemun latus)、血红扇头蜱(Rhipicephalussanguineus)、疥螨(Sarcoptes scabiei)、鳄梨顶冠瘿螨(Tegolophus perseaflorae)、二点叶螨(Tetranychus urticae)和狄氏瓦螨(Varroa destructor)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治综合纲(Symphyla)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于白松虫(Scutigerella immaculata)。
在另一实施方式中，式1的分子可用于防治线虫门(Phylum Nematoda)的害虫。具体种类的非穷举性列举包括但不限于滑刃线虫属种(Aphelenchoides spp.)、刺线虫属种(Belonolaimus spp.)、小环线虫属种(Criconemella spp.)、茎线虫属种(Ditylenchusspp.)、棘皮线虫属种(Heterodera spp.)、潜根线虫属种(Hirschmanniella spp.)、纽带线虫属种(Hoplolaimus spp.)、根结线虫属种(Meloidogyne spp.)、短体线虫属种(Pratylenchus spp.)和穿孔线虫属种(Radopholus spp.)。具体种类的非穷举性列举包括但不限于犬恶丝虫(Dirofilaria immitis)、玉米胞囊线虫(Heterodera zeae)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、Meloidogyne javanica、旋盘尾丝虫(Onchocercavolvulus)、Radopholus similis和香蕉肾状线虫(Rotylenchus reniformis)。
更详细的信息请参阅“Handbook of Pest Control-The Behavior,LifeHistory,and Control of Household Pests”by Arnold Mallis,9th Edition,copyright2004by GIE Media Inc。
施用
式1的分子通常以每公顷约0.01克的量至每公顷约5000克的量使用以提供防治。通常优选为每公顷约0.1克的量至每公顷约500克的量，且通常更优选的是每公顷约1克的量至每公顷约50的量。
式1的分子的分子施用的区域可为害虫寄居(或可为寄居或经过)的任何区域，例如：作物、树木、果实、谷类、饲料、藤本植物、草丛和观赏植物生长的区域；家养动物居住的区域；建筑物的内或外表面(诸如谷物储存的位置)、建筑物中使用的建筑材料(诸如浸渍木材)及建筑物周围的土壤。使用式1的分子的特定作物区域包括苹果、玉米、向日葵、棉花、大豆、芸苔(canola)、小麦、水稻、高粱、大麦、燕麦、马铃薯、橙子、苜蓿、莴苣、草莓、西红柿、胡椒、十字花科植物、梨、烟草、杏、糖用甜菜、豆类和其它有价值的作物生长的区域或者它们种子即将播种的区域。同样有利的是在各种植物生长时与式1的分子一起使用硫酸铵。
防治害虫通常表示害虫群体、害虫活动性或两者在某一区域内的降低。这可在如下情况时发生：害虫群体从某一区域中驱除；害虫在区域内或在区域周围无能力；或害虫整体或部分在区域内或在区域周围灭绝。当然，可出现这些结果的组合。一般来说，害虫群体、活动性或两者期望地降低了多于50％，优选多于90％。一般来说，该区域不在人内或表面上；因此，位置通常为非人类区域。
式1的分子可以以混合物的形式使用，同时或先后施用、单独或与其它增强植物活力(例如长出更好的根系、更好地经受应激生长条件)的化合物一起施用。所述其它化合物为例如调节植物乙烯受体(最著名的1-甲基环丙烯(也称为1-MCP))的化合物。此外，所述分子可在害虫活动性低的时期的期间诸如在生长中的植物开始产生有价值的农产品之前使用。所述时期包括害虫压力通常低的早期种植季节。
式1的分子可施用于植物的叶子和果实部分以防治害虫。所述分子将直接与害虫接触，或者，害虫在侵蚀含有杀虫剂的叶子、果实或提取树液时摄入所述杀虫剂。式1的分子也可施用于土壤且当以该种方式施用时，害虫侵蚀的根和茎可得到防治。所述根可吸收分子，将其吸取至植物的叶子部分以防治在地上咀嚼和侵蚀树液的害虫。
一般而言，就诱饵而言，将诱饵置于例如白蚁可与诱饵发生接触和/或依附的场所。也可将诱饵施用到例如蚂蚁、白蚁、蟑螂和苍蝇可与诱饵发生接触和/或依附的建筑物表面(水平表面、垂直表面或倾斜表面)。诱饵可包含式1的分子。
式1的分子可包囊在胶囊的内部或置于胶囊的表面。胶囊的大小可在纳米尺寸(直径约100-900纳米)至微米尺寸(直径约10-900微米)的范围内。
由于一些害虫的卵具有抗杀虫剂作用的独特能力，因此可能需要重复施用式1的分子以防治新生的幼虫。
杀虫剂在植物中的全身移动可用于通过将所述式1的分子施用(例如在区域内喷雾)于所述植物的不同部位而对所述植物的另一个部位进行害虫防治。例如，防治食叶昆虫可以通过滴注灌溉施用或沟槽施用，或者通过用例如种植之前或之后土壤浸透(drench)处理土壤，或者通过种植之前处理种子来防治。
种子处理可以应用于所有类型的种子，包括发芽出遗传修饰以表达专门属性的植物的那些种子。代表性的实例包括表达对无脊椎害虫(例如苏芸金杆菌(Bacillusthuringiensis))有毒的蛋白质或其它杀虫毒素，表达除草剂抵抗性的那些种子(例如“Roundup Ready”种子)或具有“叠加”外源基因的那些种子(所述“叠加”外源基因表达杀虫毒素、除草剂抵抗性、营养提高特性、抗旱性或任何其它有益特性)。另外，用式1的分子进行的种子处理可进一步增强植物更好经受应激生长条件的能力。这导致更健康更旺盛的植物，由此可在收获时得到更高的产量。一般来说，每100,000个种子施用约1克至约500克的式1的分子可预期地得到好的益处，每100,000个种子约10克至约100克的量可预期地得到更好的益处且每100,000个种子约25克至约75克的量可预期地得到甚至更好的益处。
容易理解的是，式1的分子可用于被遗传修饰以表达专门属性，例如苏芸金杆菌或其它杀虫毒素，或表达除草剂抵抗性的那些植物，或具有“叠加”外源基因的植物，所述“叠加”外源基因表达杀虫毒素、除草剂抵抗性、营养提高特性或任何其它有益特性。
式1的分子可用于在兽医学方面或在非人动物饲养领域防治内寄生物(endoparasite)和外寄生物(ectoparasite)。所述式1的分子以如下方式来施用：以例如片剂、胶囊剂、饮用剂、颗粒剂的形式来口服给药，以例如浸蘸、喷雾、倾倒、点样和撒粉的形式来进行皮肤施用，及以例如注射剂的形式来进行肠胃外给药。
式1的分子也可有利地用于家畜饲养(例如牛、羊、猪、鸡和鹅)。它们也可有利地运用于宠物诸如马、狗和猫中。待防治的特定害虫可为对所述动物造成麻烦的蚤和蜱。将合适的制剂与饮用水或饲料一起口服给予动物。合适的剂量和制剂取决于物种。
式1的分子也可用于防治寄生虫，尤其是在上述动物中的肠内寄生虫。
式1的分子也可在用于人类保健的治疗方法中采用。所述方法包括但不限于以例如片剂、胶囊剂、饮用剂、颗粒剂的形式来口服给药及通过皮肤施用。
全世界的害虫已经迁徙至新的环境(对于该害虫而言)，而后在该新环境中变成新的入侵物种。式1的分子也可用于所述新的入侵物种，从而在该新环境中防治这些物种。
式1的分子也可用于植物诸如作物生长(例如种植前、种植、收割前)的区域和存在低水平(甚至实际上不存在)能商业上损害所述植物的害虫的区域。在这些区域使用所述分子有益于在该区域生长的植物。所述益处可包括但不限于：改善植物的健康，改善植物的产出(例如，提高生物质和/或提高有价值成分的含量)，改善植物的活力(例如，改善植物生长和/或得到更绿的叶子)，改善植物品质(例如，改善某些成分的含量或组成)，以及改善植物对非生物和/或生物应激的耐受性。
在可使用或商业销售杀虫剂之前，所述杀虫剂经历各种政府当局(当地、地区、州、国家、国际)的漫长评价过程。庞大数据要求由管理当局来规定，且必须由产品登记人或由代表产品登记人的其他人通过数据生成和提交来给出(address)，其中通常使用与互联网连接的电脑。这些政府当局然后评价所述数据且若作出安全性的决定，则将产品登记许可(product registration approval)提供给潜在的使用者或销售者。之后，在产品登记被授权和支持的地方，所述使用者或销售者可使用或销售这些杀虫剂。
可测试根据式1的分子以确定其对害虫的有效性。此外，可进行作用模式的研究以确定所述分子是否具有与其它杀虫剂不同的作用模式。而后，如此获得的数据可通过诸如因特网传播至第三方。
本申请中的标题仅为了方便，而绝非用于解释本申请中的任何部分。
表小节
表ABC:生物结果
**在12.5μg/cm2测试
*在0.5μg/cm2测试

Claims (3)

1.组合物，其包含具有下式的分子，
其中：
(A)Ar1为取代的苯基，所述取代的苯基具有一个或多个选自C1-C6卤代烷基和C1-C6卤代烷氧基的取代基；
(B)Het为三唑基，噁二唑基或吡唑基；
(C)Ar2为苯基或取代的苯基，其中所述取代的苯基具有一个或多个C1-C6烷基；
(D)R1为H或CH3；
(E)R2是(K)、H、C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)C1-C6烷基、CH2OC(＝O)N(H)(C(＝O)OCH2Ph)或者CH2S(3,4,5-三甲氧基-2-四氢-吡喃)；
(F)R3是取代的苯基，其中所述取代的苯基具有一个或多个选自以下的取代基：F、Cl、CH3、2-CH(CH3)2、CH(CH3)(C2H5)、OCH3和苯基；
(G)R4是(K)或者H；
(H)M是N或者C-R5，
其中R5选自H、CN和C(＝O)(C1-C6烷基)；
(I)(1)Q1是O，
(2)Q2选自O或者S；
(K)R2和R4是(K)，其中R2和R4与C(Q2)(N)一起形成4至7元饱和或不饱和环状烃基，其中所述环状烃基取代有氧代基团或者C1-C6烷基，或者其中在Q2与N之间的连接基是CH2C(＝O)、CH2CH2、CH2CH2CH2或者CH2CH(CH3)；
所述分子以一种或多种互变异构体存在。
2.组合物，其包含分子，所述分子的结构选自以下化合物
3.一种防治害虫的方法，其包括将权利要求1或2的组合物以足以防治害虫的量施用至区域以防治这种害虫。
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