CN1038261C - 浸出萃取法分离氧化铈和少铈混合稀土 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种融浸出和萃取为一体，把浸出化学反应和传质及分离紧密结合，从稀土矿物中直接提取氧化铈和少铈混合稀土元素的新方法。原料采用氟碳铈精矿(含氧化稀土10-90%)，浸出剂用矿物酸(硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸等)，萃取剂主要选用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸和磷酸三丁酯等，稀释剂为煤油和矿物油等。本发明具有设备简单、原料适应性强、投资少、操作简便、放射性元素钍集中回收、稀土回收率高等独特优点。

Description

浸出萃取法分离氧化铈和少铈混合稀土
本发明属稀土金属领域。具体地说是一种直接从氟碳铈矿中快速、简便地生产氧化铈和少铈混合稀土的新方法。
目前，从氟碳铈精矿中提取氧化铈和少铈混合稀土一般采用化学沉淀法和分馏萃取法。上述方法的不足之处在于，化学沉淀法流程长，工序繁多，化工试剂耗量大，废水量大，钍分散，稀土回收率低，操作不便，设备投资较大。溶剂萃取法虽然能够获得高纯度的氧化铈产品，但一次投资大，而且需要预先将矿物进行化学处理以制备不含杂质的稀土料液，生产上现行的分馏萃取提铈工艺流程长，试剂消耗多，设备投资大，生产管理水平要求较高。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供了一种把浸出化学反应和传质及分离紧密结合，有机地集浸出和萃取于一体分离氧化铈和少铈混合稀土的浸出萃取法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
一种从稀土矿物中分离氧化铈和少铈混合稀土的方法——浸出萃取分离法，共特征是将浸出和萃取化学反应及操作在同一设备中联合进行，原料氟碳铈矿，浸出萃取操作前经焙烧处理，焙烧温度低于850℃，焙烧时间小于2小时，此时将矿物中的三价铈氧化为四价铈，浸出剂选用硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸的矿物酸，酸浓度为0.1M-6M，萃取剂选用磷类〔2-乙基己基膦酸单2-乙基已基酯(P507)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、磷酸三丁酯(TBP)和甲基磷酸二甲庚酯(P350)〕，稀释剂选用煤油、矿物油，萃取剂∶稀释剂＝1∶0.3-6.6(v/v)，浸出萃取相比为，有机相∶水相∶固相＝4.5～15∶1.5～5∶1(v∶v∶m)，浸出萃取操作温度低于95℃，采用双氧水反萃使其铈与钍分离，矿物中的三价稀土元素进入浸萃余水相中，经过滤与矿渣分离。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到：
氟碳铈矿，含氧化稀土10-90％，粒径低于200目。
浸出萃取搅拌速度小于400r.p.m，搅拌时间小于1小时。
原料还可以为复合型稀土矿或独立或独居石矿。
氧化铈产品分析鉴定方法：原子发射光谱法。
少铈稀土中铈的分析方法：硫酯亚铁铵氧化还原容量分析法。
混合稀土分析方法：草酸盐重量法。
钍的分析方法：吡唑酮——偶氮胂III比色法。
为了更清楚地说明本发明，列举如下实例，但对本发明的范围无任何限制。
实施例1
原料为氟碳铈精矿，其化学组成(w.t％)为：氧化稀土(REO)30〔其中CeO249.5，(La+Pr+Nd+Sm+Gd+Tb+Y)xOy50.5〕，F4.0，Fe2O35.47，Al2O33.15，SiO24.0，BaO15.0，ThO20.19；灼减＞18；焙烧温度低于850℃；浸出剂酸浓度1.5M；萃取剂为P507，稀释剂为石蜡油，萃取剂浓度1.5M；液固重量比为有机相∶水相∶固相＝7.5∶3.5∶1；反应温度低于95℃；搅拌速度低于400r.p.m；浸出萃取时间小于1小时。在上述条件下进行浸出萃取操作，静置分相后，从浸出萃余水相得到少铈混合稀土，从有机相中经双氧水还原反萃得到氧化铈产品。
分析结果如下：
氧化铈产品中杂质含量(w.t％)：La2O30.12，Pr6O110.059，Nd2O30.088，Sm2O30.016，Y2O30.015，ThO2未检出，CaO＜0.15，Fe2O3＜0.05，SiO2＜0.10。
少铈混合稀土中含CeO20.96％，(La+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Y)xOy99％，Fe2O3＜0.1％，SiO2＜0.5％，Al2O3＜0.5％，CaO+MgO＜0.5％。
矿渣中ThO2未检出。
铈的直收率≥93％，稀土总收率≥95％，三价稀土收率≥98％，稀土总收率≥97％；钍的回收率≥98％。
实施例2
原料为氟碳铈精矿，其化学组成(w.t％)为：REO40％〔其中CeO248％，(La+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Y)xOy52％〕，F4.36，SiO215，BaO10，Nd2O33.0，Fe2O33.5。灼减＞18，焙烧温度低于850℃，浸出剂酸浓度为2.5M，有机相为P204-煤油，浓度1.0M，液固重量比为有机相∶水相∶固相＝15∶5∶1，反应温度低于90℃，搅拌速度低于400r.p.m，搅拌时间小于1小时。在上述条件下进行浸出萃取操作，从浸出萃余水相得到少铈混合稀土，从萃取有机相经双氧水还原反萃可得到氧化铈产品。
分析结果如下：
氧化铈产品中杂质含量(w.t％)；La2O30.16，Pr6O110.093，Nd2O30.33，Sm2O30.11，Y2O30.054，ThO2未检出，SiO2＜0.1，Fe2O3＜0.05，CaO＜0.15。
少铈稀土中含CeO21.93％，(La+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Y)xOy98％，Fe2O3＜0.1％，SiO2＜0.5％，Al2O3＜0.5％，CaO+MgO＜0.5％，ThO2未检出。
铈的直收率≥92％，铈的总收率≥95％，三价稀土收率≥98％。
矿渣中ThO2痕量。
实施例3
原料为氟碳铈精矿，其化学组成(w.t.％)为；REO68.0〔其中CeO250，(La+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Y)xOy50〕，ThO20.2，F8.6，Fe2O34.0，CaO3.0，P2O52.5，BaO＜0.1。粒径200目，焙烧温度低于850℃，浸出剂酸浓度为5M，萃取剂为TBP-石蜡油(体积比＝60∶40)，液固重量比为有机相∶水相∶固相＝4.5∶1.5∶1，反应温度低于90℃，搅拌速度小于400r.p.m，时间小于1小时。在上述条件下进行浸出萃取操作，从浸萃余水相中得到少铈混合稀土，从浸萃取有机相中经还原反萃得到铈产品。
分析结果如下；
氧化铈产品中杂质含量(w.t.％)为；La2O30.18，Pr6O110.066，Nd2O30.20，Sm2O30.03，Y2O30.057，SiO2＜0.1，Fe2O3＜0.05，CaO＜0.15，ThO2未检出。
少铈混合稀土中含CeO2≤2％，(La+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Y)xOy＝98％，Fe2O3＜0.1％，SiO2＜0.5％，Al2O3＜0.5％，CaO+MgO＜0.5％，ThO2未检出。
矿渣中ThO2痕量。
铈的直收率≥92％，三价稀土收率≥98％。
本发明相比现有技术具有如下主要特点：
a、浸出和萃取紧密结合，相互推动。b、三相一体，即集固相(原料)、水相(浸出剂)和有机相(萃取剂)于一体。c、一分为四，即铈(IV)、三价稀土、钍和渣一次性得到较好地分离。d、工艺简捷，较现行的化学法提铈工艺可省去复盐沉淀、碱转化、盐酸溶解和中和除钍、铁等氯化稀土生产工艺以及铈镨、镧铈分离两道分馏萃取工序；较P204和TBP萃铈工艺省去精矿前处理工序。e、产品质量稳定、稀土回收率高。氧化铈产品纯度≥99％，铈产品中不含ThOZ2铈的直收率≥92％，高于化学法10％-20％。铈的总收率≥95％。少铈混合稀土中含CeO2≤2％，ThO2检不出。三价稀土收率≥98％。，高于化学法10％-20％。f、工艺适应性强，含混合稀土10-90％的稀土精矿皆可适用。g、放射性元素钍集中，废水量小，利于环境保护。

Claims (4)

1.一种从稀土矿物中分离氧化铈和少铈混合稀土的方法——浸出萃取分离法，共特征是将浸出和萃取化学反应及操作在同一设备中联合进行，原料氟碳铈矿，浸出萃取操作前经焙烧处理，焙烧温度低于850℃，焙烧时间小于2小时，此时将矿物中的三价铈氧化为四价铈，浸出剂选用硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸的矿物酸，酸浓度为0.1M-6M，萃取剂选用磷类〔2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、磷酸三丁酯(TBP)和甲基磷酸二甲庚酯(P350)〕，稀释剂选用煤油、矿物油，萃取剂∶稀释剂＝1∶03-6.6(v/v)，浸出萃取相比为，有机相∶水相∶固相＝4.5～15∶1.5～5∶1(v∶v∶m)，浸出萃取操作温度低于95℃，采用双氧水反萃使其铈与钍分离，矿物中的三价稀土元素进入浸萃余水相中，经过滤与矿渣分离。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的氟碳铈矿，含氧化稀土10-90％，粒径低于200目。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是浸出萃取搅拌速度小于400r.p.m，搅拌时间小于1小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征是原料还可以为复合型稀土矿或独立或独居石矿。
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