CN1081241C - 氯化铵法从氟碳铈精矿提取氯化稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯化铵法从氟碳铈精矿提取氯化稀土的方法，首先将氟碳铈原精矿磨细，并与NaCO3混合，其比例为原矿∶NaCO3＝1∶0.1～0.4，混合均匀后在400℃～800℃焙烧1～6小时，焙砂用热水洗出NaF，洗出NaF的滤渣干燥后与氯化铵混合，于300℃～600℃焙烧1～3小时，再用热水浸取得到氯化稀土溶液，用20%的环烷酸煤油液萃取，再采用盐酸反萃得到氯化稀土产品。
Description
本发明涉及一种氯化铵法从氟碳铈精矿提取氯化稀土的方法，属于稀土矿物冶炼技术领域。
我国是稀土资源大国，目前世界探明的稀土资源储量80％在我国，而在整个稀土矿物中氟碳铈矿又是世界上产量及储量最大的稀土矿物。氟碳铈矿主要用于提取轻稀土，随着汽车尾气净化，稀土硅合金等技术的逐步推广应用，对于轻稀土的需求量越来越大。因此，氟碳铈矿的冶炼技术日益受到广泛的重视。
目前我国从氟碳铈精矿提取稀土的主要方法有酸法及碱法，酸法是采用硫酸强化焙烧的方式使稀土矿物分解，水浸出稀土后，用碱转化采用盐酸优溶转化成氯化稀土溶液后可用于进一步分离单一稀土产品。而碱法则采用浓烧碱在200℃以上将氟碳铈精矿预先分解，水洗出氟化物及可溶性杂质后，采用盐酸优溶得到稀土氯化物。无论酸法或碱法均会产生废酸碱或废气等污染环境，工艺流程长，试剂消耗大，同时酸法或碱法提取氟碳铈精矿的稀土对于设备耐腐蚀的要求高。因此研究更经济，低污染的氟碳铈精矿的冶炼新方法，一直是人们努力追求的目标。
本申请人曾经提出一种采用氯化铵焙烧法提取氟碳铈原矿或低品位精矿中的稀土的方法，申请号为99106149.7，为氟碳铈矿分解提取稀土提供了一种低污染的新方法，但对于稀土精矿该法不适用，采用该法分解氟碳铈精矿其稀土回收率低于30％。其主要原因是精矿中氟含量高影响稀土了的氯化。
本发明的目的是提出一种氯化铵法从氟碳铈精矿提取氯化稀土的方法，采用碳酸钠法预先对氟碳铈精矿脱氟，再采用氯化铵法氯化脱氟氟碳铈精矿中的稀土，稀土氯化率达到80％以上，同时采用该法分解氟碳铈矿可降低矿物的焙烧量，从而达到降低成本的目的。因此它是氟碳铈精矿分解提取稀土的新方法。
本发明设计的氯化铵法从氟碳铈精矿提取氯化稀土的方法，包括下列步骤：
(1)氟碳铈原精矿(品位＞50％)磨细至-200目以下，以便脱氟过程与碳酸钠及氯化过程与氯化铵混合。
(2)将磨细的氟碳铈矿与NaCO3混合，其比例为原矿∶NaCO3＝1∶0.1～0.4。物料采用研钵研磨混合，工业上可采用球磨机混合。
(3)混合均匀的物料放入坩埚中，在马弗炉中在400℃～800℃焙烧1～6小时，最佳焙烧温度及时间为500℃，2小时。
(4)焙砂用热水洗出NaF，以液固比5～10∶1，在60～90℃的热水中搅拌洗涤2次，每次搅拌洗涤时间为20～40min。洗出NaF的滤渣(称脱氟稀土精矿)干燥后用于进一步氯化回收稀土。
(5)将脱氟稀土精矿与氯化铵混合。其比例为脱氟稀土精矿∶NH4Cl＝1∶0.5～3，物料采用研钵研磨混合用于进一步氯化。
(6)将上述混合好的物料在马弗炉中于300℃～600℃焙烧1～3小时，焙砂采用60～90℃的热水浸取得到氯化稀土溶液。
(7)采用20％的环烷酸煤油液(萃取剂)全捞上述氯化稀土溶液中的稀土，再采用3～6N盐酸反萃得到稀土含量约为100g/l的净化溶液，蒸发结晶后得到氯化稀土产品。
本发明采用氯化铵法从氟碳铈精矿提取氯化稀土的主要的化学反应如下：
作为矿物，氟碳铈精矿中一般也含有一定量的硅酸盐，铁，钙及铝等成分，热力学分析发现在300～800℃的温度范围，矿物中的SiO2，Al2O3及Fe2O3不与HCl反应。因此采用氯化铵从氟碳铈精矿提取稀土可达到选择性氯化的目的，从而有利于稀土的进一步回收。
本发明的实施例：
本发明实施中采用四川氟碳铈精矿，矿物的主要成分及稀土配分见表1及表2。
表1四川浮选精主要元素组成分析结果*
| 元素组成 | Si Al Fe Mg Ca F |
| 含量(wt.％)元素组成 | 6.40 0.16 0.90 1.40 5.80 6.23Ba Ti P Mn Pb TREO |
| 含量(wt.％) | 5.80 0.12 0.10 0.07 2.30 56.10 |
表2四川浮选精矿配分分析结果*
| 元素 | La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 |
| 含量(wt.％)配分(％)元素 | 17.60 28.00 2.30 6.50 0.50 0.01 1.00 0.00531.37 49.91 4.10 11.59 0.89 0.018 1.78 0.0089Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3 TREO |
| 含量(mg/l)配分(％) | 0.001 0.001 0.003 0.0001 0.001 0.0001 0.18 56.100.0018 0.0018 0.0053 0.0002 0.0018 0.0002 0.321 100.00 |
从表1及表2可以看出该精矿为以氟碳铈矿为主的轻稀土配分型稀土精矿。本发明以上述精矿为原料提取氯化稀土见以下实施例：
实施例1：称取10克四川氟碳铈精矿矿样与3克Na2CO3在研钵中研磨混合均匀，放入50ml坩埚中在500℃下焙烧2h。焙砂每次用100ml水在80℃下搅拌洗涤30min，按以上操作洗涤3次。分析矿物中的氟含量，结果为精矿脱氟率为92％。脱氟稀土精矿干燥后与20克氯化铵研磨混合，在480℃下焙烧90min。将焙砂用100ml 90℃热水浸取20min。滤渣用20ml水洗涤，将洗涤液与滤液混合后分析其稀土含量。稀土浸出回收率为82.25％。
实施例2：称取50克四川氟碳铈精矿矿样与10克Na2CO3在研钵中研磨混合均匀，放入200ml坩埚中在500℃下焙烧2h。焙砂每次用500ml水在80℃下搅拌洗涤30min，按以上操作洗涤3次。分析矿物中的氟含量，结果为精矿脱氟率为81.52％。脱氟稀土精矿干燥后与75克氯化铵研磨混合，在480℃下焙烧100min。将焙砂用300ml 90℃热水浸取20min。滤渣用50ml水洗涤，将洗涤液与滤液混合后分析其稀土含量。稀土浸出回收率71.55％。
实施例3：称取20克四川氟碳铈精矿矿样与6克Na2CO3在研钵中研磨混合均匀，放入100ml坩埚中在500℃下焙烧2h。焙砂每次用200ml水在80℃下搅拌洗涤30min，按以上操作洗涤3次。分析矿物中的氟含量，结果为精矿脱氟率为91.2％。脱氟稀土精矿干燥后与50克氯化铵研磨混合，在450℃下焙烧120min。将焙砂用100ml 90℃热水浸取20min。滤渣用30ml水洗涤，将洗涤液与滤液混合后分析其稀土含量。稀土浸出回收率为91.20％。
由以上实例得到的稀土浸出液分析其组成及配分见表3及表4。
表3四川精矿浸出液组成*
| 组成 | TREO Mg Al Fe Mn Ca |
| 含量(g/l) | 6.098 0.08 0.005 0.1 0.13 2.25 |
表4四川精矿浸出液配分分析结果*
*表1，2，3及4均由江西分析测试所分析
| 元素 | La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 |
| 含量(mg/l)配分(％)元素 | 2250 3025 215 535 10 5 50 0.5036.89 49.60 3.53 8.77 0.16 0.08 0.82 0.01Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3 TREO |
| 含量(mg/l)配分(％) | 5.0 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.5 6098.50.08 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 100.00 |
从表3及表4可以看出浸出液中的主要杂质为Ca及Mn，而浸出液的稀土配分与原精矿比较无太大变化。
采用20％的环烷酸作为萃取剂全捞上述稀土浸取液中的稀土，以分离出Ca及Mn等杂质。采用6N盐酸反萃得到净化的稀土氯化物溶液，其稀土含量为102.5g/l，蒸发并在145℃下结晶得到氯化稀土产品，产品的稀土含量为REO：45.53％。
Claims (1)
1、一种氯化铵法从氟碳铈精矿提取氯化稀土的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(1)氟碳铈原精矿(品位＞50％)磨细至-200目以下，以便脱氟过程与碳酸钠及氯化过程与氯化铵混合；
(2)将磨细的氟碳铈矿与NaCO3混合，其比例为原矿∶NaCO3＝1∶0.1～0.4；
(3)混合均匀的物料放入坩埚中，在马弗炉中400℃～800℃焙烧1～6小时，最佳焙烧温度及时间为500℃，2小时；
(4)焙砂用热水洗出NaF，以液固比5～10ml∶1g，在60～90℃的热水中搅拌洗涤2次，每次搅拌洗涤时间为20～40min，洗出NaF的滤渣干燥后用于进一步氯化回收稀土；
(5)将脱氟稀土精矿与氯化铵混合，其比例为脱氟稀土精矿∶NH4Cl＝1∶0.5～3；
(6)将上述混合好的物料在马弗炉中于300℃～600℃焙烧1～3小时，焙砂采用60～90℃的热水浸取得到氯化稀土溶液；
(7)采用20％的环烷酸煤油液(萃取剂)全捞上述氯化稀土溶液中的稀土，再采用3～6N盐酸反萃得到折合氧化稀土含量约为100g/l的净化溶液，蒸发结晶后得到本发明的氯化稀土产品。
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