CN103804297B - 用于制备mdi二聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备4,4'‑亚甲基双(异氰酸苯酯)二聚体(MDI二聚体)的方法，其特征在于获得以高纯度存在的MDI二聚体。按照根据本发明的方法制备的MDI二聚体的特征在于基本不含MDI以及脲衍生物。此外，本发明涉及相应的MDI二聚体及其作为用于聚氨酯的交联剂的用途。

Description

用于制备MDI二聚体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)二聚体(MDI二聚体)的方法，其特征在于获得以高纯度存在的MDI二聚体。根据本发明的方法制备的MDI二聚体的特征在于基本不含MDI以及脲衍生物。此外，本发明涉及相应的MDI二聚体及其作为用于聚氨酯的交联剂的用途。
背景技术
4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)二聚体(MDI二聚体)是已知的。4,4'-MDI二聚体的CAS号为17589-24-1。
从Nippon Polyurethanes的JP09-328474中已经知道了一种用于制备MDI二聚体的方法。在该方法的情况下，MDI首先溶解于乙酸乙酯，并与催化剂混合。然后，在24小时后滤出MDI二聚体。然而，如JP09-328474中所呈现的(参见实施例3)，反应产物仅包含最多81%的MDI二聚体。所以，根据该日本文件获得的MDI二聚体还具有高比例的MDI单体或脲衍生物。因此，这类MDI二聚体也仅以受限制的方式适合作为用于聚合物的交联剂。
然而，对于许多应用，特别是用作用于聚合物的交联剂，重要的是4,4’-MDI二聚体以高纯度存在。特别是用作用于聚氨酯的交联剂，要求提供不含MDI单体和脲衍生物的4,4’-MDI二聚体。对于这类应用，还重要的是MDI二聚体可以容易地储存，并且以均匀的颗粒尺寸可用。
发明内容
由此出发，本发明的一个目的是提供一种用于制备4,4’-MDI二聚体的方法，所述方法导致得到具有高纯度的产物。因此希望4,4’-MDI二聚体不含MDI单体和脲衍生物。此外，本发明包括相应的4,4’-MDI二聚体以及4,4’-MDI二聚体作为用于聚氨酯的交联剂的用途。
对于该方法，本发明通过专利权利要求1的特征来实现，对于该MDI二聚体，通过权利要求10的特征来实现。从属权利要求揭露有利的发展。在权力要求15中，提及根据本发明的用途。
根据本发明的方法的特征在于在开始的方法步骤a)中提供已经包含催化剂的溶剂，所述溶剂选择为使得其适合作为用于4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)的溶剂。在该开始的方法步骤的情况下，还必须在尽可能低的温度下(即在>25℃到最高45℃下)在惰性气体气氛中进行操作。
在接下来的方法步骤b)中，在搅拌下添加熔融的和/或溶解的4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，即MDI。然后，产物开始沉淀。
然后，通过添加减活剂中止反应(方法步骤c))。在该方法步骤的情况下，重要的是在停止反应后继续搅拌一段时间。该时间是0.5到1.5小时。
在该方法步骤之后，MDI二聚体与溶剂分离(方法步骤d))，并在方法步骤e)中进行纯化。
因此，在根据本发明方法的情况下，特别重要的是准确地保持上述方法步骤a)到e)的确切顺序。因此，特别重要的是反应控制，特别是对于温度范围。如方法步骤a)中所述，很重要的是保持在>25℃到45℃的范围内的温度。
因此，优选的是保持方法步骤a)中的温度在30到40℃。
对于熔融的和/或溶解的MDI的添加，优选逐滴添加。
在惰性气体气氛下提供包含催化剂的溶剂，所述惰性气体选自氮气、氩气和/或氦气。优选地，这些惰性气体的含水量因而调节到最大0.01体积%，优选最大0.005体积%。
包含在根据方法步骤a)的溶液中的合适的催化剂选自叔膦、氨基取代的膦、咪唑、胍、在3位或4位被取代的吡啶、在3位和4位被取代的吡啶、环脒、五氟化锑、三氟化硼或其混合物。
优选地，使用以下物质作为催化剂：叔膦、脂肪族膦、或混合的脂肪族-芳香族膦，三烷基膦、三(N,N-二烷基氨基)膦，二烷基咪唑，4-N,N-二烷基氨基吡啶，在3位和4位被N原子取代并经由碳片段(优选二元饱和碳片段)连接的吡啶，或其混合物。
特别优选地，使用以下物质作为催化剂：三(N,N-二烷基氨基)膦、1,2-二烷基咪唑、4-N,N-二烷基氨基吡啶或其混合物。
非常特别优选地，使用以下物质作为催化剂：三(N,N-二甲基氨基)膦、三(N,N-二乙基氨基)膦、4-N,N-二甲基氨基吡啶、4-N,N-二乙基氨基吡啶、1,2-二甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑或其混合物。
膦也被称作磷烷或磷化氢。
关于用于停止反应的减活剂(方法步骤c))，可以使用本身公知的所有减活剂。其实例为强酸、酰氯、酸酐或烷基化试剂。
优选地，使用以下物质作为减活剂：氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、磷酸、氯甲酸、苯甲酰氯、二甲基氨基甲酰氯、乙酸酐、琥珀酸酐、硫酸二甲酯、碘甲烷、甲苯磺酸甲酯或其混合物。
尤其优选使用苯甲酰氯作为减活剂。
利用一种用于固液分离的机械分离方法或利用多种用于固液分离的机械分离方法的组合来实现MDI二聚体与溶剂的分离(方法步骤d))。优选地，至少一种机械分离方法选自沉淀、过滤、离心分离和利用旋风分离器分离。
在沉淀的情况下，可以通过重力或离心力来实现分离。
在过滤的情况下，可以通过重力、离心力或压力差来实现分离。压力差可以涉及低压(真空)或高压。
过滤可以通过真空过滤、转盘过滤器、鼓式过滤器、叶式过滤器、板式过滤器、带式过滤器、螺杆间隙过滤器、压滤机、隔膜压滤机、带式压机或其组合来实现。
离心分离可以通过实体壁螺旋输送离心机、盘式离心机、转盘离心机、拖叶离心机、推料型离心机、碗式离心机、滗析式离心机、分离器或其组合来实现。
在旋风分离的情况下，优选使用水力旋流器。
在方法步骤e)之后，如也已经从现有技术中已知的，可以进行MDI二聚体的干燥，所述干燥优选在真空或惰性气流中在40℃到60℃下进行12到24小时。特别优选地，干燥在真空中在40℃到50℃下进行12到20小时。
优选地，在方法步骤e)之后干燥MDI二聚体。
适用于根据本发明的方法的溶剂是在指示的反应温度(即>25℃到45℃)下能够完全溶解MDI单体的溶剂。溶剂的含水量必须是最多0.04重量%，优选最多0.02重量%，特别优选最多0.01重量%。
溶剂的实例是丙酮、N-甲基吡咯烷酮、苯、乙酸乙酯、乙腈、硝基甲烷、煤油、辛烷或其混合物。
因此，本发明人能够展示乙酸乙酯尤其适合作为溶剂。在根据本发明的方法的情况下，优选地，在MDI二聚体纯化过程中，利用也用于反应的同一溶剂进行操作。因此，优选地，乙酸乙酯既用于MDI单体，又用于纯化步骤。
此外，本发明涉及一种4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)二聚体，其可以根据如上所述的方法制备。根据本发明的MDI二聚体的特征在于基本上不含单体MDI。应理解，基本上不含单体MDI是指MDI二聚体包含低于1重量%、优选低于0.5重量%、特别优选低于0.1重量%、非常特别优选低于0.08重量%的单体MDI。此外，根据本发明的MDI二聚体不含用具有紫外检测器和质量检测器的HPLC-MS(高效液相色谱质谱联用)可以检测得到比例的产物(例如三聚体、四聚体、五聚体或甚至更高的低聚体)。根据本发明的MDI二聚体还基本上不含脲衍生物。应理解，基本上不含脲衍生物是指MDI二聚体包含低于10重量%、优选低于7重量%、特别优选低于4重量%、非常特别优选低于2重量%的脲衍生物。
根据本发明，优选地以粉末形式获得根据本发明的高纯的MDI二聚体。此外，在方法步骤d)(所获得的MDI二聚体与溶剂分离)和用溶剂纯化所获得的MDI二聚体(方法步骤e))之后，还对MDI二聚体进行研磨加工，然后使得粉末的平均粒径d50在1μm和4μm之间，优选2μm。
根据本发明的高纯的MDI二聚体尤其适合作为用于聚合物、此处特别是用于聚氨酯的交联剂，所述聚氨酯用于制备泡沫材料和隔绝材料，例如软的、硬的或整体的泡沫，或者用于商业制品的不发泡的固体或橡胶弹性材料，例如坐具、铸模树脂、涂料树脂、密封材料、粘胶树脂或用于合成革和纺织助剂的涂层材料。已经显示根据本发明的MDI二聚体具有极高的反应能力，从而使得在交联后最终产物具有优异的机械性能。
在下文中参照一般的实施方案和具体的制备实施例以及参照图1更详细地解释本发明。
附图说明
图1示出了根据本发明所制备的MDI二聚体的粒径分布，所述MDI二聚体在方法步骤e)后已经进行了另外的研磨。如图1所显示，该情况下的MDI二聚体具有非常窄的尺寸分布。结合非常细的颗粒分布的如上所述的高纯形式的MDI二聚体特别好地适合作为用于聚氨酯的交联剂。由此确立非常高的反应性，其一方面归因于高纯度，另一方面归因于粒径分布。此外，如上所述的MDI二聚体具有优异的储存性能，因而特别好地适合作为用于聚氨酯的交联剂。
具体实施方式
MDI二聚体的制备在30到40℃、隔水条件下、在惰性气氛中的溶液中实现。包含溶解的催化剂的溶剂置于其中。另外，熔融的或溶解的MDI在0.5到3小时的时间内在搅拌下逐滴添加。在大约添加到一半后，产物开始沉淀。在逐滴添加后，在反应温度下再搅拌1到4小时。然后，通过添加减活剂中止反应，在该添加后在反应温度下再搅拌0.5到1.5小时。物料冷却到室温后，在真空中通过玻璃或陶瓷砂芯漏斗过滤，然后用溶剂清洗至少两次。在40到60℃下在真空或惰性气体流中干燥12到24小时。
由此制得的MDI二聚体既不包含通过具有紫外检测器和质量检测器的HPLC-MS可以检测到的三聚体、四聚体、五聚体，也不包含更高的低聚体。
氮气、氩气或氦气用作惰性气体，其含水量为最多0.01体积%。
溶剂干燥至含水量为最多0.04重量%。
如果熔融的MDI用于反应，则其在最高60℃、优选在45到55℃下熔融。
MDI二聚体中单体MDI含量的确定
从MDI二聚体中提取单体MDI，并用乙醇在提取物中进行衍生化。
为此在23℃下在50ml的圆底烧瓶中用25ml乙酸乙酯提取MDI二聚体五小时，用磁力搅拌器进行搅拌。过滤提取物，滤液转移到50ml的容量瓶中。然后，在23℃下提取物用乙醇添满到50ml，静置30分钟，过滤并倾析到玻璃烧瓶中。
该过程以低的初始重量(1mg MDI每ml乙酸乙酯)和以高的初始重量(25mg MDI每ml乙酸乙酯)实施。
提取物中单体MDI的浓度根据外标法利用HPLC(高效液相色谱)来确定。
从而使用Waters Corp.公司的Acquity UPLC作为HPLC装置，使用Waters Corp.的BEH C18(长10.0cm，内径2.1mm，填料粒径1.7μm)作为色谱柱。流速0.4ml/分钟的乙腈/水梯度混合物作为洗脱剂。检测利用紫外检测器在254nm的波长来实现。
MDI用作外标。称量至少3个初始重量，溶解于50ml乙酸乙酯/乙醇l/l(体积/体积)，并倾析。标定直线利用Waters Corp.的软件Empower2产生，且必须具有至少0.999的相关系数。
根据下式计算单体MDI的含量，以重量百分比表示：
单体MDI=([(KA–KB)×V]:EA)×100
KA具有高初始重量的单体MDI的浓度，以mg/ml表示
KB具有低初始重量的单体MDI的浓度，以mg/ml表示
V乙酸乙酯的体积，以ml表示
EA具有高初始重量的MDI二聚体的初始重量，以mg表示
使用纯度为p.a.(用于分析)的乙腈、乙醇和乙酸乙酯。水是二次蒸馏水。
示出三次测量的算术平均数。
MDI二聚体的纯度的确定
MDI二聚体的纯度利用具有紫外检测器和质量检测器的HPLC-MS(高效液相色谱质谱联用)来确定，经由质谱来实现峰的对应。MDI二聚体的纯度以面积百分比(面积%)表示，因此所有峰的总面积对应于100面积%。所示值为三次测量的算术平均数。
为此，在23℃下10mg的MDI二聚体溶解于5ml四氢呋喃和5ml甲醇的混合物，再静置30分钟，然后用甲醇衍生化，过滤并倾析到玻璃烧瓶中。
使用Waters Corp.公司的Acquity UPLC作为HPLC装置，使用Waters Corp.的BEHC18(长10.0cm，内径2.1mm，填料粒径1.7μm)作为色谱柱。乙腈/水梯度混合物作为洗脱剂。紫外检测器在254nm下操作，质量检测器SQ采用ESI(电喷雾离子化模式)模式。
使用纯度为p.a.(用于分析)的乙腈、甲醇和四氢呋喃。水是二次蒸馏水。
关于4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)二聚体的制备实施例
反应装置包括具有底排阀的双壁圆柱形的反应器(体积1L)、搅拌器、磨砂盖、三个滴液漏斗(其中两个是双壁的)、连接到底排阀的一个G4砂芯漏斗和真空泵。
交替地利用真空(30毫巴)和氮气排空所述装置三次。整个MDI二聚体的制备在氮气流下进行。
在温度控制到35℃的反应器中，500ml其中溶解有1.0g的4-N,N-二甲基氨基吡啶的乙酸乙酯通过滴液漏斗引入，并将反应器中的温度控制到35℃。
130.0g在50℃的循环空气烘箱中熔融的MDI经由温度控制到50℃的滴液漏斗在搅拌下在45分钟内进行添加。因此确保反应混合物的温度保持在35℃。在大约添加到一半后，产物开始沉淀。
在添加MDI之后，在35℃下再搅拌2小时。
然后，1.27g溶解于5ml乙酸乙酯的苯甲酰氯经由温度控制到35℃的滴液漏斗在搅拌下在10分钟内进行添加，并且再搅拌15分钟。
之后，物料冷却到23℃，在550毫巴下通过G4砂芯漏斗过滤。产物分别用100ml乙酸乙酯清洗两次，并在50℃和30毫巴下干燥16小时。
产量120.5g，即相对于MDI初始重量产率为92.7重量%。
产物包含：
0.07重量% 单体MDI*
99.5面积% MDI二聚体，衍生化的**
0.5面积% 脲二聚体，衍生化的**
*通过提取和之后的HPLC确定
**通过HPLC-MS确定，以面积百分比(面积%)表示。

Claims (17)

1.一种用于制备4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)二聚体(MDI二聚体)的方法，包括以下步骤：
a)在>25℃到45℃下在惰性气体气氛中提供包含用于4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)的催化剂的溶剂，
b)在0.5到3小时的时间内在搅拌下逐滴添加熔融的和/或溶解的MDI，
c)添加减活剂，条件是在指定的反应温度下再搅拌0.5到1.5小时，
d)将所获得的MDI二聚体与所述溶剂分离，
e)用所述溶剂纯化所获得的MDI二聚体，和
f)对MDI二聚体进行研磨加工，使得粉末的平均粒径d50为1μm至4μm，
其中，所述催化剂选自三(N,N-二烷基氨基)膦、1,2-二烷基咪唑、4-N,N-二烷基氨基吡啶及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤a)中，温度保持在30℃到40℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气和/或氦气，所述惰性气体的含水量最大是0.01体积％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述惰性气体的含水量最大是0.005体积％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自三(N,N-二甲基氨基)膦、三(N,N-二乙基氨基)膦、4-N,N-二甲基氨基吡啶、4-N,N-二乙基氨基吡啶、1,2-二甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑及其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述减活剂选自强酸、酰氯、酸酐或烷基化试剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述减活剂选自氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、磷酸、氯甲酸、苯甲酰氯、二甲基氨基甲酰氯、乙酸酐、琥珀酸酐、硫酸二甲酯、碘甲烷、甲苯磺酸甲酯及其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述减活剂是苯甲酰氯。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过一种用于固液分离的机械分离方法或通过多种用于固液分离的机械分离方法的组合来实现方法步骤d)中反应产物的分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述机械分离方法选自沉淀、过滤、离心分离和利用旋风分离器沉积。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在方法步骤e)之后，干燥12到24小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在方法步骤e)之后，在40℃到60℃下在真空或惰性气体流中干燥12到24小时。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、苯、乙酸乙酯、乙腈、硝基甲烷、煤油、辛烷及其混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂是乙酸乙酯。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂的含水量最大是0.04重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述溶剂的含水量为最多0.02重量％。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述溶剂的含水量为最多0.01重量％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2450389B1 (de) 2010-11-08 2015-03-18 EMS-Patent AG Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen und dessen Verwendung
EP2837643B1 (de) 2013-08-16 2018-10-10 Ems-Patent Ag Pulverförmiger, in wasser dispergierbarer haftvermittler
EP3184577A1 (de) 2015-12-23 2017-06-28 Ems-Patent Ag Verfahren und behälter für die lagerung und den transport von polyamidgranulaten und entsprechend gelagertes oder transportiertes polyamidgranulat sowie hieraus hergestellte formkörper
EP3312224B1 (en) 2016-10-21 2018-12-26 Ems-Patent Ag Polyamide moulding composition and multi-layered structure made herefrom
US9929540B1 (en) * 2017-08-01 2018-03-27 Denso International America, Inc. Spark plug ground electrode
EP3444113B1 (de) 2017-08-18 2021-01-20 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3444114B1 (de) 2017-08-18 2023-10-25 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3444112B1 (de) 2017-08-18 2020-12-23 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3450481B1 (de) 2017-08-31 2020-10-21 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse mit hohem glanz und hoher kerbschlagzähigkeit
EP3502191B1 (de) 2017-12-22 2021-02-17 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse
EP3502164B1 (de) 2017-12-22 2022-10-05 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse
EP3597816B1 (de) 2018-07-19 2021-05-26 Ems-Chemie Ag Tauchbadzusammensetzungen zur behandlung von verstärkungseinlagen
PT3597686T (pt) 2018-07-19 2020-11-20 Ems Patent Ag Composições de banho de imersão para o tratamento de insertos de reforço
EP3636406B1 (de) 2018-10-09 2021-04-28 Ems-Chemie Ag Schlagzähmodifizierte polyamid-formmassen
EP3772520B1 (de) 2019-08-09 2023-07-12 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse und deren verwendung sowie aus der formmasse hergestellte formkörper
EP3842496A1 (de) 2019-12-23 2021-06-30 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für hypochlorit-beständige anwendungen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489744A (en) * 1966-07-18 1970-01-13 Uniroyal Inc Preparation of diisocyanate dimers in aqueous medium
US4521338A (en) * 1981-08-12 1985-06-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of low molecular weight 4,4'-diphenylmethane-uretdione-diisocyanates
US5484916A (en) * 1992-06-05 1996-01-16 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of isocyanates containing uretdione groups by using imidazole group containing polymeric catalysts
US5565527A (en) * 1992-06-05 1996-10-15 Basf Aktiengesellschaft Polymeric, catalytically active compounds, their preparation, and their use as catalysts in the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups
DE102004038784A1 (de) * 2004-08-09 2006-02-23 Basf Ag Monomerarme Polyisocyanate
CN101450928A (zh) * 2007-12-04 2009-06-10 拜尔材料科学股份公司 脲二酮聚异氰酸酯的制备

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2671082A (en) * 1951-09-25 1954-03-02 Du Pont Preparation of aromatic isocyanate dimers
JPS422896Y1 (zh) 1965-02-24 1967-02-21
US4381332A (en) 1982-01-19 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Adhesive and resulting nonwoven fabric
US4477619A (en) 1982-10-08 1984-10-16 The B. F. Goodrich Company Preparation of fabric for bonding to rubber
JPS6013869A (ja) 1983-07-05 1985-01-24 Nippon Zeon Co Ltd ゴムと繊維の接着剤組成物
EP0137427B1 (de) 1983-10-11 1990-05-16 Bayer Ag Schlichtemittel für Glasfasern
DE3506834A1 (de) * 1985-02-27 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von additionsverbindungen aus 1 mol dimerisiertem oder niedrig-oligodimerisiertem 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan und 2 bis 3 mol 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, entsprechende additionsverbindungen und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
US4742095A (en) 1985-07-25 1988-05-03 Mobay Corporation Continuous process for the production of aqueous polyurethane-urea dispersions
US4740528A (en) 1986-07-18 1988-04-26 Kimberly-Clark Corporation Superwicking crosslinked polyurethane foam composition containing amino acid
EP0367812B1 (en) 1988-04-18 1995-03-01 S.C. Johnson & Son, Inc. Process for preparing water-dispersable polyurethane/acrylic polymer compositions
JPH02151619A (ja) 1988-12-05 1990-06-11 Toray Ind Inc ブロックドポリイソシアネート分散液
DE3930670A1 (de) * 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
DK0691993T3 (da) 1993-03-31 2002-03-11 Rhodia Chimie Sa Fremgangsmåde til fremstilling af vandige emulsioner af olier og/eller gummier og/eller harpikser på basis af (poly)isocyanater, der med fordel er maskerede, og opnåede emulsioner
FR2733506B1 (fr) 1995-04-28 1997-06-06 Rhone Poulenc Chimie Dispersions de latex a fonction hydroxyle et a fonction carboxylique et leur utilisation pour fabrication des revetements
JPH0912556A (ja) * 1995-06-23 1997-01-14 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 低融点のジフェニルメタンジイソシアネート二量体の製造方法
JPH09328474A (ja) 1996-06-07 1997-12-22 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ジフェニルメタンジイソシアネート二量体の製造方法
US5998539A (en) 1996-10-08 1999-12-07 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Water-dispersible blocked isocyanate composition, and water-base paint composition and water-base adhesive composition using same
DE19644309A1 (de) 1996-10-24 1998-04-30 Basf Ag Pulverförmiger Klebstoff
ZA981836B (en) 1997-03-17 1999-09-06 Dow Chemical Co Continuous process for preparing a polyurethane latex.
DE19913042C2 (de) 1999-03-23 2001-05-03 Inventa Ag Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
RU2265634C2 (ru) * 2000-11-30 2005-12-10 Акцо Нобель Н.В. Композиция для покрытий, включающая соединение с бицикло-орто-сложноэфирными функциональными группами, соединение с изоцианатными функциональными группами и соединение с тиольными функциональными группами
IL140429A (en) 2000-12-20 2007-06-03 Orycle Applic Ltd Polyurethane preparations are useful as energy absorbers and a method for their preparation
CA2491459C (en) * 2002-07-04 2012-04-03 Bayer Materialscience Ag Polyadducts containing uretdione groups
US20070243375A1 (en) 2004-05-18 2007-10-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester Cord for Reinforcement of Rubber and a Method for Producing the Same
DE102005052025B4 (de) 2005-10-31 2008-10-23 Ems-Chemie Ag Haftmittelformulierung, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
MY148143A (en) 2006-03-03 2013-03-15 Indspec Chemical Corp Resorcinol-blocked isocyanate compositions and their applications
CN101250251A (zh) 2008-03-21 2008-08-27 华南理工大学 一种高稳定性己内酰胺封端异氰酸酯粘合剂乳液的制备方法
US8410213B2 (en) 2009-01-26 2013-04-02 Michael James Barker Primerless two-part polyurethane adhesive
EP2159241B1 (de) 2009-04-09 2011-05-25 Isochem Kautschuk GmbH Verfahren zur Herstellung von oligomeren Diphenylmethan-4,4'- und/oder Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat-uretdionen
EP2450389B1 (de) 2010-11-08 2015-03-18 EMS-Patent AG Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen und dessen Verwendung
EP2837643B1 (de) 2013-08-16 2018-10-10 Ems-Patent Ag Pulverförmiger, in wasser dispergierbarer haftvermittler

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489744A (en) * 1966-07-18 1970-01-13 Uniroyal Inc Preparation of diisocyanate dimers in aqueous medium
US4521338A (en) * 1981-08-12 1985-06-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of low molecular weight 4,4'-diphenylmethane-uretdione-diisocyanates
US5484916A (en) * 1992-06-05 1996-01-16 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of isocyanates containing uretdione groups by using imidazole group containing polymeric catalysts
US5565527A (en) * 1992-06-05 1996-10-15 Basf Aktiengesellschaft Polymeric, catalytically active compounds, their preparation, and their use as catalysts in the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups
DE102004038784A1 (de) * 2004-08-09 2006-02-23 Basf Ag Monomerarme Polyisocyanate
CN101450928A (zh) * 2007-12-04 2009-06-10 拜尔材料科学股份公司 脲二酮聚异氰酸酯的制备

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