CN103803658B - 一种刻蚀制备多孔磁性纳米晶簇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体为一种刻蚀制备多孔磁性纳米晶簇的方法。本发明以表面糖基化的磁性胶体纳米晶簇为前驱体，通过一步刻蚀的方法，制备得到高比表面积的多孔磁性纳米晶簇。具体步骤为：首先以琼脂糖为稳定剂，用溶剂热的方法制备得到磁性胶体纳米晶簇（简称磁簇）；然后将制备得到的磁簇与肼、巯基乙酸酯类分子、自由基引发剂反应，原先磁簇被均匀刻蚀，得到高比表面积的多孔磁性纳米晶簇。本发法可以通过控制反应的条件控制多孔磁簇的比表面积。本发明方法操作简单，反应条件温和，可以制备得到结构规整，酸性可降解的多孔磁性纳米晶簇，具有良好的应用前景。

Description

一种刻蚀制备多孔磁性纳米晶簇的方法
技术领域
本发明属于无机材料在制备技术领域，具体涉及一种刻蚀制备多孔磁性纳米晶簇的方法。
背景技术
近年来，磁性纳米粒子由于其具有独特的磁物理性质，可以在外加磁场的作用下发生位移，以及在交变磁场作用下可以发生独特的磁热物理现象，被广泛的用于生物医药方面。而制备功能化的磁性粒子，增加其比表面积，可以提高反应活性，进一步的扩大了他在此方面的应用，如生物诊断、活性生物分子富集、固定酶催化等。
目前制备磁性纳米粒子的方法有一般的化学沉淀法：以三价铁和二价铁按比例作为铁源，在碱的作用下沉淀得到；热分解法：以乙酰丙酮铁为原料，在油胺的稳定下，300 oC以上的高温下反应得到；溶剂热的方法：以三氯化铁为原料，在乙二醇为溶剂的条件下，溶剂热的方法制备得到。这些方法得到的磁性纳米粒子，虽然有逐步的提高了他们的胶体稳定性和比表面积，但是单一的方法还是不能制备得到高比表面积的磁簇。并且没有经过后处理的磁簇由于内外差异不存在，因此也不能进行分级修饰。
因此，开发后处理磁簇的方法制备高比表面积的磁簇，并且磁簇整体能进行分级修饰，将磁簇后续功能化是现阶段的重大挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所存在的问题，提出一种过程简单，条件温和，效率高，反应物便宜的制备多孔磁性纳米晶簇的方法。
本发明提出的制备多孔磁性纳米晶簇的方法，采用氧化还原刻蚀的方法，在磁性纳米晶簇的内外均匀刻蚀，得到高比表面积的多孔磁簇，具体为两个步骤：
第一步，以三价铁盐、醋酸铵和多糖为原料，制备糖基团稳定的磁性胶体纳米晶簇，简称磁簇；
第二步，以肼、巯基乙酸酯类分子、自由基引发剂为刻蚀剂，将制备好的磁簇一步刻蚀成为多孔磁性纳米晶簇。
其中，第一步的具体操作步骤为：
将0.6-5.4g三价铁盐、1.2-16g醋酸铵和0.2-2g多糖溶解在20-80ml乙二醇中，在120-170℃下机械搅拌0.5--2h，然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于180-220℃的烘箱中16-48h，取出，用自来水使其冷却至室温；用磁分离方法分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥；
第二步的具体操作步骤为：
（1）将0.5-1.5 g制备得到的磁簇分散在200-800 mL的N’N-二甲基甲酰胺（简称DMF）中，加入1-2 mL的巯基乙酸酯、10-20 ml的水合肼、0.3-0.7 g的自由基引发剂；溶解后通入氮气除氧25-35分钟；
（2）在氮气气氛的保护下，在70-100℃下机械搅拌反应0.5-4 h；
（3）用磁分离方法分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥，即可。
本发明中，第一步中的巯基乙酸酯可以为巯基乙酸甲酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯中的一种。
本发明中，第二步中的自由基引发剂可以是DMF溶解的在100摄氏度以下能分解产生自由基的分子，如偶氮二异丁腈、V70、V60中的一种。
本发明中，第二步中反应的时间是0.5-4h之间，优选1-3小时。
本发明制备得到的糖基团稳定的多孔磁性纳米晶簇可以通过控制反应时间、不同肼用量、不同巯基乙酸酯用量，制备得到不同刻蚀程度的多孔磁性纳米晶簇。
利用本方法可以得到比表面在100~600m2/g的磁性介孔胶体纳米晶簇。
本方法采用的原料为廉价的三价铁盐、醋酸铵、乙二醇和多糖，使用溶剂热的方法可以大量的制备磁性胶体纳米晶簇。通过一步简单刻蚀的方法，能大量至将制备得到的磁性胶体纳米晶簇刻蚀成为多孔磁性纳米晶簇。该方法采用的方法简单，原料廉价，适合于大批量工业生产，并且产品的比表面积有较大的调控空间。由于磁性纳米粒子是现在生物医学热门的材料，本产品比表面大，表面易修饰，可以通过化学反应功能化，达到目标性质。
附图说明
图1 实施例3刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇的透射电镜照片。
图2 实施例3刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇的扫描电镜照片。
图3 实施例3刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇的氮气等温吸附曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：比表面积为240m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌0.5 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为240m2/g。
实施例2：比表面积为463m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌0.75 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为463m2/g。
实施例3：比表面积为684m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为684m2/g。
实施例4：比表面积为547m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.2 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为547m2/g 。
实施例5：比表面积为367m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.5 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为367m2/g。
实施例6：比表面积为270m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌2.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为270m2/g。
实施例7：比表面积为543m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将1.0 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为543m2/g。
实施例8：比表面积为439m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将1.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为439m2/g 。
实施例9：比表面积为674m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1.5mL的巯基乙酸甲酯、15 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为674m2/g。
实施例10：比表面积为637m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入2.0mL的巯基乙酸甲酯、20 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为637m2/g。
实施例11：比表面积为267m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.1 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为267m2/g。
实施例12：比表面积为491m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.5 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为491m2/g。
实施例13：比表面积为156m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.7 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为156m2/g。
实施例14：比表面积为659m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸乙酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为659m2/g。
实施例15：比表面积为648m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸丙酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为648m2/g。
实施例16：比表面积为632m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在500 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的V70，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为632m2/g。
实施例17：比表面积为610m2/g的多孔磁性纳米晶簇制备。
将0.5 g制备得到的磁簇分散在800 mL的DMF中，加入1mL的巯基乙酸甲酯、10 mL的水合肼、0.3 g的偶氮二异丁腈，在氮气气氛的保护下，在80℃下机械搅拌1.0 h。用磁分离分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥。刻蚀得到多孔磁性纳米晶簇。该多孔磁性纳米晶簇比表面积为610m2/g。

Claims (3)

1.一种刻蚀制备多孔磁性纳米晶簇的方法，其特征在于为两个步骤：
第一步，以三价铁盐、醋酸铵和多糖为原料，制备糖基团稳定的磁性胶体纳米晶簇，简称磁簇；
第二步，以水合肼、巯基乙酸酯类分子、自由基引发剂为刻蚀剂，将制备好的磁簇一步刻蚀成为多孔磁性纳米晶簇；
其中，第一步的具体操作步骤为：
将0.6-5.4g三价铁盐、1.2-16g醋酸铵和0.2-2g多糖溶解在20-80ml乙二醇中，在120-170℃下机械搅拌0.5--2h，然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于180-220℃的烘箱中16-48h，取出，用自来水使其冷却至室温；用磁分离方法分离出产物磁簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥；
第二步的具体操作步骤为：
（1）将0.5-1.5 g制备得到的磁簇分散在200-800 mL的N’N-二甲基甲酰胺中，加入1-2 mL的巯基乙酸酯、10-20 ml的水合肼、0.3-0.7 g的自由基引发剂；溶解后通入氮气除氧25-35分钟；
（2）在氮气气氛的保护下，在70-100℃下机械搅拌反应0.5-4 h；
（3）用磁分离方法分离出多孔磁性纳米晶簇，并用无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，干燥，即可。
2.根据权利要求1所述刻蚀制备多孔磁性纳米晶簇的方法，其特征在于，第二步中的巯基乙酸酯为巯基乙酸甲酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述刻蚀制备多孔磁性纳米晶簇的方法，其特征在于，第二步中的自由基引发剂是偶氮二异丁腈、V70中的一种。
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