CN103792300B - 甄别白酒中是否掺假的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质量检测领域，特别是涉及白酒的质量检测领域，更为具体的说是涉及甄别白酒中是否掺假的检测方法。创造性地提出了一种甄别白酒中是否掺假的检测方法，所述检测方法为气相色谱-同位素比值质谱联用检测方法，包括如下步骤，1）.建立纯正白酒的碳同位素比值数据库，2）.检测待测样品中的碳同位素比值，3）.将步骤2）中获得的碳同位素比值与数据库中的碳同位素比值进行比对，如果在数据库标准范围内，则待测样品为不掺假白酒，如果不在数据库标准范围内，则待测样品为掺假白酒。本发明公开的检测方法灵敏度更高、可靠性更好。

Description

甄别白酒中是否掺假的检测方法

技术领域

本发明涉及质量检测领域，特别是涉及白酒的质量检测领域，更为具体的说是涉及甄别白酒中是否掺假的检测方法。

背景技术

白酒是中国传统蒸馏酒， 由淀粉或糖质原料发酵蒸馏而得，酒质无色（或微黄）透明，经贮存老熟后，具有以酯类、醇类、酸类为主体的复合香味。我国的白酒与白兰地、威士忌、伏特加、朗姆酒、金酒并列为世界6 大蒸馏酒。

白酒的主要成分是乙醇和水，占白酒总量的98 %～99 %，而溶于其中的酯、醇、酸等种类众多的微量有机成分（占总量的1 %～2 %）作为白酒的香、味呈现物质，决定着白酒的风格。

现行的关于固态法白酒的国家标准GB/T 20822-2007中对白酒的定义为：以粮谷为原料，采用固态（或半固态）糖化、发酵、蒸馏，经陈酿、勾兑而成的，未添加食用酒精及非白酒发酵产生的呈香味物质，具有本品固有风格特征的白酒。白酒的四大香型（浓香型、酱香型、清香型和米香型）的标准对也作了类似的规定。尽管标准中明确规定白酒是自然发酵而成，不允许人为添加非白酒发酵产生的呈香味物质，但是在白酒中掺入其他类香味物质的问题却一直都存在，白酒兑入外源性香味物质后贴上价格昂贵白酒的包装就可仿制价格昂贵的白酒。

一直以来白酒掺假没有受到普通消费者的高度警惕，一方面，掺假白酒本身对人体危害程度不及其它一些掺假食品；另外一方面，检测方法的滞后，在白酒的相关检测标准中未对白酒掺假鉴定指标作出规定，导致假白酒横行泛滥。

在白酒中掺入外源性香味物质是白酒行业中常见的掺假行为，尽管和白酒相关的国家、行业和地方检测标准多达60个，国内外白酒的相关检测科技文献数百篇，但95%的标准和科技文献均针对白酒中各种成分含量（如总酸、总酯、固形物）的测定和甲醇、重金属含量等卫生指标的测定。现行的白酒分析检测标准（GB/T 10345-2007）已经无法准确和有效鉴别出外源性香味物质这种普遍存在的白酒掺假行为，其结果就是导致现在国内市场上掺假白酒泛滥成灾，但是检测标准却无能无力。这严重损害了广大消费者的利益，对中国的白酒行业乃至中国食品安全产生巨大冲击和影响。

发明内容

本发明创造性地提出了一种甄别白酒中是否掺假的检测方法，所述检测方法为气相色谱-同位素比值质谱联用检测方法，包括如下步骤，1）.建立纯正白酒的碳同位素比值数据库，2）.检测待测样品中的碳同位素比值，3）.将步骤2）中获得的碳同位素比值与数据库中的碳同位素比值进行比对，如果在数据库标准范围内，则待测样品为不掺假白酒，如果不在数据库标准范围内，则待测样品为掺假白酒。

我们以白酒四大香型的19个品牌37个纯正白酒建立纯正白酒的碳同位素比值数据库。其中浓香型包括五粮液、泸州老窖、洋河、水井坊、古井贡酒、百年迎驾和苏州桥7个品牌12个样本，清香型包括汾酒、二锅头、河南宝丰酒5个品牌11个样本，酱香型包括茅台、郎酒、赖茅、习酒、珍酒5个品牌10个样本，米香型包括桂林三花酒、冰峪庄园大米原浆酒2个品牌4个样本。

这里碳同位素比值是指¹³C/¹²C，在本发明中以δ¹³C表示。

进一步地，我们还公开了所述纯正白酒的碳同位素比值数据库的建立方法为：分别测定乙酸乙酯、己酸乙酯、异戊醇、乳酸乙酯、乙酸和己酸的碳同位素比值，得到乙酸乙酯δ¹³C_{ethyl acetate}，己酸乙酯δ¹³C _{ethyl caproate}，异戊醇δ¹³C_{isoamyl alcohol}，乳酸乙酯δ¹³C _{ethyl lactate}，乙酸δ¹³C _acetic acid和己酸δ¹³C_{caproic acid}，并利用上述六个数据，计算乙酸乙酯与己酸乙酯的δ¹³C值之差Δδ¹³C _ethyl a-c、乙酸与己酸δ¹³C值之差Δδ¹³C_acid a-c以及各个组分间的δ¹³C差值，并将最大δ¹³C差值记录为Δδ¹³C_max。

通过乙酸乙酯、己酸乙酯、异戊醇、乳酸乙酯、乙酸和己酸这六个微量组分作为研究对象。

酯类、醇类和酸类这三类物质为白酒的重要微量成分，并且这三类物质与水共同参与了酯化反应这个动态平可逆反应，正是这个动态可逆反应使得这三类物质在同位素比值方面有较好的一致性，能够较好反映样本的来源。进一步地，我们创造性的发现乙酸乙酯、己酸乙酯、异戊醇、乳酸乙酯、乙酸和己酸这六个微量组分可以很好地表征样品本身的品质，特别是本发明所公开的这六个单质之间存在的关联性，因此我们利用计算乙酸乙酯与己酸乙酯的δ¹³C值之差Δδ¹³C _ethyl a-c、乙酸与己酸δ¹³C值之差Δδ¹³C_acid a-c以及各个组分间的最大δ¹³C差值Δδ¹³C_max，，简单、高效地得到待测白酒的品质。

更进一步地，我们为了简化检测过程，从而更加方便这一检测方式的推广，我们还公开了所述步骤3）中碳同位素比值的标准范围为，Δδ¹³C _ethyl a-c在-1.20 ‰至1.30 ‰范围内，Δδ¹³C_acid a-c在-1.35 ‰至1.45 ‰范围内，各个组分δ¹³C最大差值Δδ¹³C_max＜2.30 ‰，从而形成一个判断标准，更加方便后续的推广。

最后，我们还公开了所述气相色谱的检测条件为：

（1）色谱柱：HP-INNOWAX 19091N-113柱，30 m×0.32 mm ×0.25 μm，或相当者；

（2）柱温箱的柱温采用程序升温：起始柱温40 ℃保持5 min，以6 ℃/ min升至52 ℃，再以12 ℃/ min升至130 ℃，再以25 ℃/ min升至230 ℃，保持5 min；

（3）载气：高纯氦气，纯度99.999 %；

（4）流速：1.0 mL/min；

（5）气相进样口温度：240 ℃；

（6）进样量：1 μL；

（7）分流比：1:20；

（8）氧化反应炉温度：1030℃；

（9）吹扫气关闭时间：480s；

（10）参考气：高纯CO₂，纯度99.999 %。

采用本发明所公开的甄别白酒中是否掺假的检测方法，与传统的检测技术相比具有以下有益效果：

1、样品前处理方法简单，直接使用气相色谱-同位素比值质谱（GS-IRMS）进行测定。

2、利用高效强极性气相色谱分离技术，将白酒样品中的主要微量组分进行基线分离，分别在线测定其碳同位素比值（δ¹³C值），可实现高通量筛选和确证一体化。

3、通过使用气相色谱-同位素比值质谱对不同香型不同品牌的白酒进行测定，确证方法针对各种白酒的准确性。

4、方法最低检出限达到0.1mg/kg，可有效鉴别不法商贩恶意掺假行为，满足日常定量分析的需要。

附图说明

图1为纯正白酒气相色谱-同位素比值质谱图谱；

图2为掺入0.1mg/kg外源性乙酸乙酯的白酒气相色谱-同位素比值质谱图谱；

图3为掺入0.1mg/kg外源性异戊醇的白酒气相色谱-同位素比值质谱图谱；

图4为掺入0.1mg/kg外源性乙酸的白酒气相色谱-同位素比值质谱图谱。

具体实施方式

实施例1      数据库的建立

样本选取：以白酒四大香型的19个品牌37个纯正白酒建立纯正白酒的碳同位素比值数据库。其中浓香型包括五粮液、泸州老窖、洋河、水井坊、古井贡酒、百年迎驾和苏州桥7个品牌12个样本，清香型包括汾酒、二锅头、河南宝丰酒5个品牌11个样本，酱香型包括茅台、郎酒、赖茅、习酒、珍酒5个品牌10个样本，米香型包括桂林三花酒、冰峪庄园大米原浆酒2个品牌4个样本。

样品制备与前处理：将白酒37个样本，于室温下保存，在操作中，应当防止样本受到污染。分别选取适量的样本白酒，标记为1~37号样品，无需前处理，使用时直接抽取进样。

分析仪器的调试：

选用HP-INNOWAX 19091N-113柱，采用30 m×0.32 mm ×0.25 μm规格；设置柱温箱的升温程序为：起始柱温40 ℃保持5 min，以6 ℃/ min升至52 ℃，再以12 ℃/ min升至130 ℃，再以25 ℃/ min升至230 ℃，保持5 min；以纯度为99.999%的高纯氦气为载气，流速采用1.0mL/min；设定氧化反应炉，也就是燃烧管的温度为1030℃；选用纯度为99.999%的CO₂为参考气。

分别将1~37个样品白酒进样，进样量1μL，分流比为1:20；通过气相色谱分离后，在质谱中进行检测，吹扫气关闭时间480s，得到的质谱结果如图1所示。我们利用气相色谱-同位素比值质谱法（GC- IRMS）找出4种不同香型白酒样本的共有微量组分，共有15个共有峰，选取了响应较大的3类6个微量组分作为研究对象。通过分别采集：乙酸乙酯δ¹³C_{ethyl acetate}，己酸乙酯δ¹³C _{ethyl caproate}，异戊醇δ¹³C_{isoamyl alcohol}，乳酸乙酯δ¹³C _{ethyl lactate}，乙酸δ¹³C _acetic acid和己酸δ¹³C_{caproic acid}， 可以较好地反映样本的品质。

实施例2    检测标准的确立

我们将实施例1中采集得到的数据，计算乙酸乙酯与己酸乙酯的δ¹³C值之差Δδ¹³C _ethyl a-c、乙酸与己酸δ¹³C值之差Δδ¹³C_acid a-c以及各个组分δ¹³C最大差值Δδ¹³C_max。

并对前述的统计结果进行数据分析，获得Δδ¹³C _ethyl a-c在-1.20 ‰至1.30 ‰范围内，Δδ¹³C_acid a-c在-1.35 ‰至1.45 ‰范围内，各个组分δ¹³C最大差值Δδ¹³C_max＜2.30 ‰这一判断标准。

为了检验这一标准，我们将每个样本白酒分别提取等量的三分，形成三组实验组，每一个实验组中都包含有37个白酒样品。

然后向第一组实验组中添加0.1mg/kg的乙酸乙酯，第二组实验组中添加0.1mg/kg的异戊醇，第三组实验组中添加0.1mg/kg的乙酸溶液。

利用实施例1中的检测方法，获得图2、图3、图4三个质谱图。

并且根据图2、图3、图4中获得的数据，计算乙酸乙酯与己酸乙酯的δ¹³C值之差Δδ¹³C _ethyl a-c、乙酸与己酸δ¹³C值之差Δδ¹³C_acid a-c以及各个组分δ¹³C最大差值Δδ¹³C_max，我们发现虽然仅仅添加了0.1mg/kg这样的微小剂量，但是前述的三个差值已经不在我们所公开的Δδ¹³C _ethyl a-c在-1.20 ‰至1.30 ‰范围内，Δδ¹³C_acid a-c在-1.35 ‰至1.45 ‰范围内，因此可以看出利用本发明公开的检测标准，可以检测到0.1mg/kg这样微量的外源性物质的添加。

因此，我们可以确定检测标准为：Δδ¹³C _ethyl a-c在-1.20 ‰至1.30 ‰范围内，Δδ¹³C_acid a-c在-1.35 ‰至1.45 ‰范围内，各个组分δ¹³C最大差值Δδ¹³C_max＜2.30 ‰。若上述三个条件至少一个无法满足，判定白酒中掺入外源性香味物质。

实施例3     对白酒样品的检验

我们利用实施例1中的实验方法，对国内市场销售的4种香型的46个白酒样本进行考察，分别测定每个样本的乙酸乙酯δ¹³C_{ethyl acetate}，己酸乙酯δ¹³C _{ethyl caproate}，异戊醇δ¹³C_{isoamyl alcohol}，乳酸乙酯δ¹³C _{ethyl lactate}，乙酸δ¹³C _acetic acid和己酸δ¹³C_{caproic acid}，并计算乙酸乙酯与己酸乙酯的δ¹³C值之差Δδ¹³C _ethyl a-c、乙酸与己酸δ¹³C值之差Δδ¹³C_acid a-c以及各个组分δ¹³C最大差值Δδ¹³C_max。

根据建立的纯正白酒的碳同位素比值要求：Δδ¹³C _ethyl a-c在-1.20 ‰至1.30 ‰范围内，Δδ¹³C_acid a-c在-1.35 ‰至1.45 ‰范围内，各个组分δ¹³C最大差值Δδ¹³C_max＜2.30 ‰这一判断标准，判别市场销售白酒是否掺入外源性香味物质。

结果表明46个白酒样本中有32个符合要求，14个不符合上述要求，被鉴定为掺入外源性香味物质。

实施例4     与其他方法的比对试验

专利公开号为102384947A提出一种鉴别固态法白酒真伪的方法，该方法利用气相色谱/稳定同位素质谱联用技术测定白酒主要成分－乙醇的δ¹³C值，来鉴定样本是否为固态法白酒。

本方法选取实施例3中的一个白酒样本，该样本的各个组分δ¹³C值最大差值Δδ¹³C_max为2.81‰，明显不符合本方法的要求，被鉴定掺入外源性香味物质(见表1)。

表1 比对试验白酒样本各微量组分的δ¹³C值（‰）

但是利用该专利的方法测得乙醇的δ¹³C值，为-18.63‰，符合该专利提出的方法要求(-19.77‰~-15.83‰)。可见本方法从白酒微量组分的角度能够更为精细的反映白酒各个组分的δ¹³C值情况，能够更为有效的鉴别白酒的真伪，可靠性更高。

Claims (3)

1. 一种甄别白酒中是否掺假的检测方法，其特征是：所述检测方法为气相色谱- 同位素比值质谱联用检测方法，包括如下步骤，1）. 建立纯正白酒的碳同位素比值数据库，2）. 检测待测样品中的碳同位素比值，3）. 将步骤2）中获得的碳同位素比值与数据库中的碳同位素比值进行比对，如果在数据库标准范围内，则待测样品为不掺假白酒，如果不在数据库标准范围内，则待测样品为掺假白酒；

所述纯正白酒的碳同位素比值数据库的建立方法为：分别测定乙酸乙酯、己酸乙酯、异戊醇、乳酸乙酯、乙酸和己酸的碳同位素比值，得到乙酸乙酯δ13Cethyl acetate，己酸乙酯δ13C ethyl caproate，异戊醇δ13C isoamyl alcohol，乳酸乙酯δ13C ethyl lactate，乙酸δ13C acetic acid 和己酸δ13Ccaproic acid，并利用上述六个数据，计算乙酸乙酯与己酸乙酯的δ13C值之差Δδ13C ethyl a-c、乙酸与己酸δ13C值之差Δδ13Cacid a-c 以及各个组分间的δ13C 差值，并将最大δ13C 差值记录为Δδ13Cmax。

2. 根据权利要求1 所述的甄别白酒中是否掺假的检测方法，其特征是：所述步骤3）中碳同位素比值的标准范围为，Δδ13C ethyl a-c 在-1.20 ‰至1.30 ‰范围内，Δδ13Cacid a-c在-1.35 ‰至1.45 ‰范围内，各个组分δ13C 最大差值Δδ13Cmax ＜ 2.30 ‰。

3. 根据权利要求1 所述的甄别白酒中是否掺假的检测方法，其特征是：

所述气相色谱的检测条件为：

（1）色谱柱：HP-INNOWAX 19091N-113 柱，30 m×0.32 mm ×0.25 μm，或相当者；

（2）柱温箱的柱温采用程序升温：起始柱温40 ℃保持5 min，以6 ℃ / min 升至52

℃，再以12 ℃ / min 升至130 ℃，再以25 ℃ / min 升至230 ℃，保持5 min ；

（3）载气：高纯氦气，纯度99.999 % ；

（4）流速：1.0 mL/min ；

（5）气相进样口温度：240 ℃ ；

（6）进样量：1 μL ；

（7）分流比：1:20 ；

（8）氧化反应炉温度：1030℃ ；

（9）吹扫气关闭时间：480s ；

（10）参考气：高纯CO2，纯度99.999 %。