CN103787825A - 一种对氯三氟甲苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对氯三氟甲苯的合成方法。以以对氯甲苯为原料，经氯化、氟化二步合成对氯三氟甲苯。本发明与现有技术相比，采用脱水釜中对原料进行加热脱水处理，氯化副反应少，产品纯度高，而且无需增加分级氯化装置，工艺流程简单、操作方便；本发明氯化工艺中采用分批加入催化剂的方式，提高了催化剂的使用效率，使得生产中由于氯化反应生成的副产物和废气排放大量减少，减少了生产过程的污染物的排放。
Description
一技术领域
本发明涉及一种农药化工中间体产品的制备方法，特别是一种对氯三氟甲苯的合成方法。本方法适用于以对氯甲苯为原料，经氯化、氟化二步合成对氯三氟甲苯的场合。
二背景技术
对氯三氟甲苯(4-chlorobenzotrifluoride)是无色透明液体，有卤代苯气味。该化合物不溶于水，能与苯、甲苯、乙醇、乙醚、卤代烃等混溶。对氯三氟甲苯是重要的有机合成中间体，所含的氟原子赋予其具有特殊的活性，在医药、农药、染料等精细有机合成领域应用广泛。对氯三氟甲苯是农药上合成多种含氟杀虫剂和除草剂的关键中间体，目前用量最多的是合成氟乐灵、乙丁氟乐灵、氟酯肟草醚、氟碘胺草醚，以及羧氟醚除草剂等。
目前，国内对氯三氟甲苯的合成工艺普遍采用氯化氟化法：先将对氯甲苯投入反应釜中升温至120℃，然后加入0.2％(以对氯甲苯计)引发剂，并缓慢地通入氯气，当氯化反应液比重达到1.485g/mL(25℃)时，停止通氯，并将氯化反应物投入带有搅拌的高压反应釜中，在1.5MPa高压下用无水氟化氢取代得对氯三氟甲苯，然后再经水洗、碱洗、减压蒸馏得对氯三氟甲苯成品。该合成工艺存在以下问题：
(1)在氯化反应过程中，由于未能严格控制好副反应的发生，致使氯化反应中对氯三氟甲苯含量只能达到90％左右，反应收率低偏；
(2)该合成工艺在氯化生产过程中，由于采用的是单釜氯化形式，氯化过程中，氯气吸收利用率太低，只有75％左右。
已报道的对氯三氟甲苯改进合成方法有：在氯化反应前增加了去铁离子和水份的原材料净化装置，对原材料对氯甲苯进行了脱铁离子和水份的处理，改单釜氯化形式为分级串联氯化(精细化工中间体.2002，32(2)：46-47)。该方法需要增加原料处理装置，以及分级氯化装置。
三发明内容
本发明所要解决的技术难题是，克服现有技术的不足，提供一种对氯三氟甲苯的新的合成方法，以对氯甲苯为原料，经过氯化、氟化二步反应得到目标化合物。
本发明的技术解决方案如下：
(1)氯化：将桶装原料4-氯甲苯(对氯甲苯)投入脱水釜加热至80℃脱去水份后抽入氯化釜中，用蒸汽加热至110℃，开始向氯化釜中通入经气化器气化后的氯气，同时向氯化釜夹套中通入冷却水，催化剂分4批加入，每批间隔30分钟。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的对氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置，经水、液碱吸收后分别得到盐酸、次氯酸钠溶液。
(2)氟化：将氯化后的物料4-氯三氯甲苯泵入高位槽中计量后放入氟化釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将氟化氢压入氟化釜，用蒸汽加热，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到对氯三氟甲苯粗品。反应产生的尾气去尾气吸收装置，经水、液碱吸收后分别得到盐酸、次氯酸钠溶液。
(3)精馏：将上述粗产品减压精馏后得到纯度99wt％以上的对氯三氟甲苯。
(4)中和包装：将纯度99wt％以上的对氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到对氯三氟甲苯成品。
所述催化剂为：偶氮二异丁腈。
氯化反应所用原料的质量比为：对氯甲苯：催化剂＝1∶0.05～0.1。
氟化反应所用原料的摩尔比为：对氯三氯甲苯：氟化氢＝1∶3～3.5。
氯化反应的温度为110～112℃。
氟化反应的温度为80～82℃。
氯化反应的时间为20～24小时。
氟化反应的釜内压力为1.7～1.8MPa。
减压精馏条件为：真空度0.95Mpa，回流比5∶2～3∶1，收集塔顶气相温度138～140℃的馏分，冷凝后得到目标化合物。
本发明的化学反应式为：
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是经济效益和社会效益显著：
1、本发明在脱水釜中对原料进行加热脱水处理，氯化副反应少，产品纯度高，而且无需增加分级氯化装置，工艺流程简单、操作方便；
2、本发明氯化工艺中采用分批加入催化剂的方式，提高了催化剂的使用效率，使得生产中由于氯化反应生成的副产物和废气排放大量减少，减少了生产过程的污染物的排放。
四附图说明
附图是本发明一种对氯三氟甲苯的制备方法的流程图。
五具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
(1)氯化：630g对氯甲苯放入脱水釜，加热至80℃脱去水份后得到629g对氯三氟甲苯，投入3L氯化反应釜中，升温到110℃，添加40g催化剂(分4批加入，每批10g)，开始通入干燥的氯气，流量40～80m3/h，以后每隔30分钟加一次催化剂，控制温度110～112℃，反应时间24小时。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的对氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置。
(2)氟化：将4摩尔对氯三氯甲苯和12摩尔的无水氟化氢压入3L氟化反应釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将氟化氢压入氟化釜，用蒸汽加热，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到对氯三氟甲苯粗品。
(3)精馏：将上述粗产品在真空度0.95Mpa，回流比5∶2条件下，减压精馏后收集塔顶气相温度138～140℃的馏分，冷凝后得到纯度99.1wt％的对氯三氟甲苯。
(4)中和包装：将纯度99.1wt％的对氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到对氯三氟甲苯成品。
实施例2
(1)氯化：630g对氯甲苯放入脱水釜，加热至80℃脱去水份后得到629g对氯三氟甲苯，投入3L氯化反应釜中，升温到110℃，添加80g催化剂(分4批加入，每批20g)，开始通入干燥的氯气，流量40～80m3/h，以后每隔30分钟加一次催化剂，控制温度110～112℃，反应时间20小时。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的对氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置。
(2)氟化：将4摩尔对氯三氯甲苯和14摩尔的无水氟化氢压入3L氟化反应釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将氟化氢压入氟化釜，用蒸汽加热，当釜内压力达1.8MPa、温度达82℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到对氯三氟甲苯粗品。
(3)精馏：将上述粗产品在真空度0.95Mpa，回流比3∶1条件下，减压精馏后收集塔顶气相温度138～140℃的馏分，冷凝后得到纯度99.3wt％的对氯三氟甲苯。
(4)中和包装：将纯度99.3wt％的对氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到对氯三氟甲苯成品。
实施例3
(1)氯化：630g对氯甲苯放入脱水釜，加热至80℃脱去水份后得到629g对氯三氟甲苯，投入3L氯化反应釜中，升温到110℃，添加60g催化剂(分4批加入，每批15g)，开始通入干燥的氯气，流量40～80m3/h，以后每隔30分钟加一次催化剂，控制温度110～112℃，反应时间22小时。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的对氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置。
(2)氟化：将4摩尔对氯三氯甲苯和13摩尔的无水氟化氢压入3L氟化反应釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将氟化氢压入氟化釜，用蒸汽加热，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到对氯三氟甲苯粗品。
(3)精馏：将上述粗产品在真空度0.95Mpa，回流比3∶1条件下，减压精馏后收集塔顶气相温度138～140℃的馏分，冷凝后得到纯度99.5wt％的对氯三氟甲苯。
(4)中和包装：将纯度99.5wt％以上的对氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到对氯三氟甲苯成品。
实施例4
(1)氯化：将470kg对氯甲苯投入脱水釜加热至80℃脱去水份后抽入3000L氯化釜中，升温到110℃，添加40kg(分4批加入，每批10kg)催化剂，开始向氯化釜中通入经气化器气化后的氯气，流量40～80m3/h，同时向氯化釜夹套中通入冷却水，并每隔半小时加催化剂，控制温度110～112℃，反应时间24小时。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的对氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置。
(2)氟化：将690kg对氯三氯甲苯泵入高位槽中计量后放入氟化釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将250kg的无水氟化氢压入3000L氟化釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到对氯三氟甲苯粗品。
(3)精馏：将上述粗产品在真空度0.95Mpa，回流比5∶2～3∶1条件下，减压精馏后收集塔顶气相温度138～140℃的馏分，冷凝后得到纯度99.3wt％的对氯三氟甲苯。
(4)中和包装：将纯度99.3wt％的对氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到对氯三氟甲苯成品。
Claims (5)
1.一种对氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于：以对氯甲苯为原料，经过氯化、氟化二步反应得到目标化合物；其中，氯化步骤是将对氯甲苯投入反应釜中，升温到一定温度，加入催化剂，开始通入干燥的氯气，流量40～80m3/h，以后每隔30分钟加一次催化剂，控制温度110～112℃，反应时间20小时以上，得到对氯三氯甲苯；氟化步骤是将一定量的对氯三氯甲苯和一定量的无水氟化氢压入反应釜中，蒸汽加热，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，将氟化釜内物料4-氯三氟甲苯粗品精馏、加碳酸钠中和后得中间产品4-氯三氟甲苯。
2.如权利要求1所述的一种对氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于：所述催化剂为偶氮二异丁腈。
3.如权利要求1所述的一种对氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于：氯化反应所用原料的质量比为：对氯甲苯：催化剂＝1∶0.05～0.1。
4.如权利要求1所述的一种对氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于：氟化反应所用原料的摩尔比为：对氯三氯甲苯：氟化氢＝1∶3～3.5。
5.如权利要求1所述的一种对氯三氟甲苯的合成方法，其特征在于：减压精馏条件为：真空度0.95Mpa，回流比5∶2～3∶1，收集塔顶气相温度138～140℃的馏分。
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| CN113173831A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-27 | 宜都市友源实业有限公司 | 一种三氯甲苯连续氯化的生产系统及工艺 |
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