CN103771484A - 一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，属于无机功能材料的制备技术领域。本方法的特征是包括以下步骤：配制含柠檬酸根离子和氢氧化钙的水溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后将含磷酸的水溶液逐滴加入，当悬浮液的pH值降至10时停止滴加，静置后用氯化铵水溶液洗涤，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成水溶液，将硫酸铜加入，搅拌反应12小时后依次加入葡萄糖、碳酸钠和柠檬酸三钠，在95oC下反应12小时后过滤、洗涤，干燥后得到氧化亚铜微米球。本方法工艺简单、反应温度低，选用的化学试剂安全，氧化亚铜微米球的尺寸可方便调控，范围为0.5~10微米。

Description

一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，属于无机功能材料的制备技术领域。
背景技术
氧化亚铜颗粒作为半导体材料，在光催化、太阳能电池及电解质材料等领域有广泛的应用，对由氧化亚铜制备得到的功能性元器件来说，氧化亚铜的形状和尺寸对元器件的制备及其光学、电学和光电学性能等物理性能的优化有显著的影响。在器件的制备过程中颗粒的流动、堆积和分散性能受颗粒形状所制约，而粒度的大小则影响氧化亚铜的表面性能，进而影响元器件的物理性能的实现，包括光、电及光电之间的转换性能。
氧化亚铜颗粒的制备方法主要是化学还原法，即在含铜离子的溶液中加入表面活性剂和还原剂，将亚铜离子还原出来制备得到氧化亚铜颗粒，氧化亚铜晶核的产生和长大过程受结晶过程的热力学和动力学条件控制。表面活性剂的加入可以调控晶体的生长机制，进而可以制备得到立方形、球形和多面体形的氧化亚铜颗粒。其中，球形颗粒在元器件的制备及其物理性能的实现方面有独特的优势，因为球形颗粒具有极佳的流动性和密排堆积性能，可以保障颗粒的密排程度、元器件结构的均匀性和物理性能的优化。已报道的球形氧化亚铜的制备方法所加入的表面活性剂数量大，并且这些表面活性剂对环境的安全性影响受到质疑，不利于大规模的安全生产。另外，颗粒大小虽然可以调控，所调控范围也有限。一般来说，颗粒的大小主要通过反应物质的浓度来调控，浓度高时可获得尺寸小的氧化亚铜，而浓度低时所制得的氧化亚铜的尺寸则大，如王岳俊等（无机化学学报，27（2011）, pp. 2405）改变反应物质的浓度制备得到不同大小的氧化亚铜球形颗粒，但尺寸的调控范围在0.67~3.27微米，可见仅靠改变溶液中离子浓度的方法来调控氧化亚铜颗粒的尺寸尚有局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，本方法是基于现有氧化亚铜微米球的制备方法存在的不足提出的，基本思路是利用羟基磷灰石吸附溶液中的铜离子后，加入起还原、还原促进和晶型调控作用的化学试剂，在水热条件下反应制备得到氧化亚铜微米球。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下：
（1）配制含柠檬酸根离子和氢氧化钙的水溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后将含磷酸的水溶液逐滴加入，当悬浮液的pH值降至10时停止滴加，静置18小时后用质量分数为4%的氯化铵水溶液洗涤，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成水溶液； 
（2）将硫酸铜加入步骤（1）所配制的羟基磷灰石胶体溶液中，搅拌反应12小时；
（3）在步骤（2）配制的溶液中依次加入葡萄糖、碳酸钠和柠檬酸三钠，在95 oC下反应12小时后过滤、洗涤，干燥后得到氧化亚铜微米球。
其中，步骤（1）中柠檬酸根离子由柠檬酸或柠檬酸三钠提供，柠檬酸根离子与氢氧化钙的摩尔比为0.07~0.21：1，最佳的是0.14：1。将含磷酸的水溶液滴加到悬浮液中，直到溶液的pH值降至10时停止，以确保所制备得到的样品是羟基磷灰石。氯化铵的洗涤可确保去除所有未反应的氢氧化钙。
在步骤（2）中，将硫酸铜直接溶解在羟基磷灰石胶体溶液中，调节溶液中初始铜离子的浓度使铜离子与步骤（1）所用氢氧化钙的摩尔比值为0.07~0.30：1。在羟基磷灰石胶体溶液中铜离子被羟基磷灰石吸附后，溶液中自由铜离子的浓度大大降低，为后期氧化亚铜晶核的形成提供低过饱和度的热力学条件，而在水热反应过程中自羟基磷灰石中不断析出的铜离子为氧化亚铜晶粒的生长提供动力学条件。如此改变初始铜离子浓度就可方便调控水热反应过程中氧化亚铜在溶液中的生核和长大过程，进而可以有效调控制备的氧化亚铜微米球的尺寸。
在步骤（3）中，葡萄糖作为铜离子的还原剂，其添加量与铜离子的摩尔比为2.4~10.8：1，最佳的是7.2：1。碳酸钠的加入对葡萄糖与铜的还原反应起促进作用，其添加量与葡萄糖的摩尔比为0.16~0.31：1，最佳的是0.31：1。柠檬酸三钠作为晶型调控试剂加入，其添加量与葡萄糖的摩尔比为0.044：1。
本发明的有益效果在于：原材料价格低廉，工艺简单，反应温度低，易于工业化应用；选用的试剂安全，对环境污染少；氧化亚铜微米球的尺寸可方便调节，调控范围为0.5~10微米。
附图说明
图1 是本发明实施例1制备的氧化亚铜微米球的X射线粉末衍射图谱。
图2 是本发明实施例1制备的氧化亚铜微米球的SEM扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
（1）配制50毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，其浓度分别为0.095摩尔每升和0.68摩尔每升，搅拌得到均匀的悬浮液，随后将含磷酸浓度为0.44摩尔每升的水溶液逐滴加入，当悬浮液的pH值降至10时停止滴加，静置18小时后用50毫升质量分数为4%的氯化铵溶液洗涤，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成100毫升水溶液； 
（2）将硫酸铜加入步骤（1）所配制的羟基磷灰石胶体溶液中使铜离子的初始浓度为0.10摩尔每升，搅拌反应12小时；
（3）在步骤（2）配制的溶液中依次加入葡萄糖、碳酸钠和柠檬酸三钠，浓度分别为0.36、0.11和0.016摩尔每升，在95 oC下反应12小时后过滤、洗涤，干燥后得到氧化亚铜微米球。
产物经X射线粉末衍射鉴定为氧化亚铜（见图1）。SEM扫描电子显微镜检测产品形貌（见图2）。 

Claims (7)

1.一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1. 配制含柠檬酸根离子和氢氧化钙的水溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后将含磷酸的水溶液逐滴加入，当悬浮液的pH值降至10时停止滴加，静置18小时后用质量分数为4%的氯化铵水溶液洗涤，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成水溶液； 
步骤2. 将硫酸铜加入步骤1所配制的羟基磷灰石胶体溶液中，搅拌反应12小时；
步骤3. 在步骤2配制的溶液中依次加入葡萄糖、碳酸钠和柠檬酸三钠，在95 oC下反应12小时后过滤、洗涤，干燥后得到氧化亚铜微米球。
2.一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，其特征是：步骤1中通过加入柠檬酸或柠檬酸三钠来提供柠檬酸根离子。
3.一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，其特征是：步骤1中柠檬酸根离子与氢氧化钙的摩尔比为0.07~0.21:1。
4.一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，其特征是：步骤2中通过改变硫酸铜的加入量调节溶液中初始铜离子浓度，其添加量与氢氧化钙的摩尔比为0.07~0.30：1。
5.一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，其特征是：步骤3中葡萄糖的添加量与初始铜离子的摩尔比为2.4~10.8:1。
6.一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，其特征是：步骤3中碳酸钠的添加量与葡萄糖的摩尔比为0.16~0.31:1。
7.一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法，其特征是：步骤3中柠檬酸三钠的添加量与葡萄糖的摩尔比为0.044:1。
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