CN1847193A - 水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法。其特点是该方法含有以下步骤：1)将柠檬酸盐0.774～309.6重量份和钙盐1.64～262.6重量份溶解于200～5000重量份水中，配制成A液；2)按钙磷摩尔比为1.5～1.67∶1称取磷酸盐0.894～357.6重量份溶于50～1200重量份水中，配制成B液；3)A液加热至20～60℃，优选温度为40～50℃，将B液逐渐滴加入A液，滴加时间为5～60分钟；4)滴加完毕后，温度升至60～100℃，在搅拌下反应2～6小时，得到水相中稳定分散的纳米羟基磷灰石胶体粒子；5)采用超滤方法除掉纳米羟基磷灰石胶体溶液中的盐，当滤液电导率达到20～200μS/cm时，停止超滤，得到纯化的纳米羟基磷灰石的胶体溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法，属于纳米生物陶瓷的合成领域。
背景技术
人体硬组织(牙齿和骨骼)无机质的主要成分为羟基磷灰石HA，缺钙羟基磷灰石，氟取代羟基磷灰石，碳酸根取代羟基磷灰石等。因此从仿生的角度，人体硬组织替代材料最好采用HA材料。人体骨骼是纳米相HA有序沉积在骨胶原基体中形成的。因此国内外很多研究倾向于采用纳米HA和胶原、聚乳酸(PLA)等作为纳米复合材料，并进一步作骨修复、骨折内固定的机械和装置，比如骨折内固定用HA/PLA螺钉。然而由于纳米材料固有的易团聚的特点，使制备真正的纳米级的复合材料相当困难。中国专利CN1556142A和CN1225505C公开了一种在HA粒子上直接接枝可生物降解聚酯的方法，力图解决HA粒子在与可降解聚酯材料复合过程中的分散和界面结合问题。如果在接枝前HA粒子已经团聚，则这种接枝方法也很难让已团聚的粒子重新分散在高分子材料基体中。因此不管采用何种表面改性的方法来提高纳米粒子在高分子基体中的分散性，在表面改性前，这些HA粒子都应该以纳米级状态分散。
中国专利CN1226231C公开了一种磷酸钙系生物陶瓷纳米粉体的制备方法。该方法采用柠檬酸和硝酸钙等摩尔混合溶解于水中，然后与磷酸三甲酯酒精溶液混合，氨水调节pH值为3～11，室温陈化后于温度80～190℃干燥，然后经500～600℃煅烧后得到纳米粉体。这种方法采用了干燥，煅烧等工艺，纳米粒子很容易发生团聚。中国专利ZL200310105951.7采用在硝酸钙和磷酸氢二铵反应体系中加入尿素后声化学合成纳米羟基磷灰石，后处理过程中采用了过滤、真空干燥等工艺，这些处理也容易导致粒子的团聚。方丽茹等报道了以卵磷脂做乳化剂，在氯仿—水所形成的反相乳液中合成纳米羟基磷灰石的方法【方丽茹，翁文剑，韩高荣等。无机材料学报，2003，18(4)：801-806。】，该方法将在纳米粒子表面残留乳化剂，影响其应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法，它不经过沉淀、过滤、干燥和煅烧工艺，避免纳米粒子的团聚。
本发明者经过长期研究，发现在可溶性钙盐与可溶性磷酸盐的合成体系中，加入柠檬酸盐，可以让纳米羟基磷灰石形成胶体粒子，并长期稳定分散于水相体系中。由此奠定了HA胶体粒子合成的新工艺。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数出特殊说明外，均为重量份数。水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的步骤为：
(1)纳米羟基磷灰石胶体溶液的制备
1)先将柠檬酸盐0.774～309.6份和钙盐1.64～262.6份溶解于200～5000份水中，配制成A液，用碱调节pH值为8～11，其中柠檬酸盐和钙盐的摩尔比为0.2～2∶1，钙盐的浓度为0.01～1mol/L；
2)按钙磷摩尔比为1.5～1.67∶1称取磷酸盐0.894～357.6份溶于50～1200份水中，配制成B液，浓度为0.1～2mol/L，调节pH值为8～11；
3)将A液加热至20～60℃，优选温度为40～50℃，将B液逐渐滴加入A液，滴加时间为5～60分钟；
4)滴加完毕后，温度升至60～100℃，优选温度为80～90℃，在搅拌条件下反应2～6小时，得到水相中稳定分散的纳米羟基磷灰石胶体粒子。
(2)纳米羟基磷灰石胶体溶液的纯化
采用超滤方法除掉纳米羟基磷灰石胶体溶液中的盐，在超滤过程中不断向纳米羟基磷灰石胶体溶液中加入去离子水，并测试滤液的电导率，当滤液电导率达到20～200μS/cm时，停止超滤，得到纯化的纳米羟基磷灰石的胶体溶液；或
在超滤过程中不断向纳米羟基磷灰石胶体溶液中加入可溶性柠檬酸盐和去离子水配成的溶液：电导率为20～200μS/cm，并测试滤液的电导率，当滤液电导率稳定在20～200μS/cm时，停止超滤，得到纯化的纳米羟基磷灰石的胶体溶液。
钙盐为硝酸钙，氯化钙，氟化钙，溴化钙，氧化钙，氢氧化钙中的任一种。
磷酸盐为磷酸铵，磷酸氢铵，磷酸钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，磷酸钾，磷酸二氢铵，磷酸二氢钙，磷酸中的任一种。
柠檬酸盐为柠檬酸钠，柠檬酸钾，柠檬酸锂，柠檬酸铵，柠檬酸中的任意一种。
本发明与以往的合成纳米羟基磷灰石的方法相比，具有以下优点：
1.在合成过程中避免了沉淀、过滤、干燥和煅烧等工艺，因为这些工艺都是容易引起纳米粒子的团聚；
2.采用柠檬酸盐对纳米HA晶体生长进行控制和分散，直接得到纳米级HA胶体；
3.采用了超滤技术提纯纳米粒子。得到纯化的纳米级HA胶体粒子。
获得的HA胶体水溶液用作化妆品和牙膏的添加剂；或与其他材料复合，用作纳米复合材料的用途。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非实质的改进和调整。
实施例
实施例1～18为纳米羟基磷灰石胶体的合成。其中所用的配方组份详见表1所示。为了叙述方便，将反应分为两个阶段，将B液向A液滴加的阶段称为“成核反应阶段”，这一阶段主要是生成羟基磷灰石的晶体。B液滴加完毕后，主要是羟基磷灰石粒子分散阶段，称为“HA粒子分散阶段”。这两个阶段的工艺控制参数详见表2所示。具体的合成工艺如下：按配方称取柠檬酸盐和钙盐溶于配方量的水中，并用碱调到所需要的pH值，形成A液。按配方称取磷酸盐，配成表1设定的浓度，并用碱调节pH值，形成B液。将A液加入三颈瓶中，升温至“成核反应阶段”所需的温度，向A液中滴加B液，滴加时间为表2中“成核反应阶段”所示的时间，实时测定反应液的pH值，此时pH值会逐渐降低，需不断补加碱，以稳定pH值。滴加完毕后迅速升温至表2中“HA粒子分散阶段”所示的温度，快速搅拌反应体系，当达到所需的反应时间后，得到淡蓝色的羟基磷灰石胶体溶液。采用Malvern ZetaSizer3000HS激光粒度仪测试所得胶体的粒径，测试结果见表2，其粒径在60～150nm之间。将所得胶体采用超滤方法提纯，浓缩，于温度100℃干燥4小时获得白色粉末，将此粉末采用日本理学D/max 2000PC X-射线衍射仪分析样品的晶体结构和粒径，晶体分析结构为羟基磷灰石(配方钙磷比1.67的时候)或缺钙羟基磷灰石(配方钙磷比小于1.67的时候)。粒径测试结果详见表2所示。X-射线测试的为晶粒尺寸(不管是否团聚)远小于激光粒度仪的测试结果。
实施例19～23分别选取实施例4、5、9、14、16所得的纳米羟基磷灰石胶体粒子进行超滤提纯。选取中空纤维膜超滤器(天津膜天膜工程技术有限公司，型号：J003-JD3，截流分子量5000道尔顿)，采用蠕动泵将超滤原液(HA胶体溶液)从原液入口泵入，走中空纤维管外，一部分经原液出口回流至原液瓶内，另一部分在泵压(即操作压力：0.5～0.9atm)作用下超滤进入中空纤维内部，从出液管排除，收集于滤出液烧杯内。超滤过程中，不断在原液瓶中加入去离子水，从而将HA胶体原液中的盐滤出进入滤出液中，HA胶体粒子由于直径较大不能通过中空纤维膜，从而截流于原液瓶内。对于实施例19、20和21，当滤出液电导率分别达到20μS/cm、100μS/cm和200μS/cm时，停止超滤，采用激光粒度仪其粒径分别为120.3nm，97.1nm，130.8nm，与超滤前粒径相差不大(见实施例4、5、9分别为：83.6nm，95.7nm，132.4nm)。对于实施例22和23，在超滤用的去离子水中加入适量的柠檬酸钠，使其电导率分别为60和150μS/cm，这样不管超滤多久，原液中的电导率不会低于加了柠檬酸钠的去离子水的电导率。对于实施例22和23，当滤出液电导率分别稳定在60和150μS/cm时，停止超滤，激光粒度仪测粒径分别为128.7和99.5nm(超滤前见实施例14和16分别为125.0和98.1nm)。
表1纳米HA合成实施例配方
注：所有含结晶水的盐，配方中未包含结晶水的量。氧化钙和氢氧化钙反应体系，A液为二者的悬浮体系。磷酸采用85％的磷酸，但配方中的磷酸量为纯磷酸的量。
表2纳米HA合成实施例工艺参数
注：所有含结晶水的盐，配方中未包含结晶水的量。氧化钙和氢氧化钙反应体系，A液为二者的悬浮体系。磷酸采用85％的磷酸，但配方中的磷酸量为纯磷酸的量。
表1
| 实施例 | A液 | B液 | A液+B液(钙磷摩尔比) | |||||||||
| 柠檬酸盐 | 用量(g) | 钙盐 | 用量(g) | 水(ml) | 钙盐浓度(M) | 柠檬酸盐∶钙盐(摩尔比) | 磷酸盐 | 用量(g) | 水(ml) | 磷盐浓度(M) | ||
| 1 | 柠檬酸钠 | 0.774 | 硝酸钙 | 1.64 | 200 | 0.05 | 0.3∶1 | 磷酸铵 | 0.894 | 50 | 0.12 | 1.67 |
| 2 | 柠檬酸钠 | 2.58 | 硝酸钙 | 1.64 | 200 | 0.05 | 1∶1 | 磷酸铵 | 0.894 | 50 | 0.12 | 1.67 |
| 3 | 柠檬酸钠 | 5.16 | 硝酸钙 | 1.64 | 200 | 0.05 | 2∶1 | 磷酸铵 | 0.894 | 50 | 0.12 | 1.67 |
| 4 | 柠檬酸钠 | 25.80 | 硝酸钙 | 32.80 | 1000 | 0.2 | 0.5∶1 | 磷酸铵 | 17.90 | 240 | 0.5 | 1.67 |
| 5 | 柠檬酸钠 | 77.40 | 硝酸钙 | 98.40 | 2000 | 0.3 | 0.5∶1 | 磷酸铵 | 53.60 | 360 | 1 | 1.67 |
| 6 | 柠檬酸钠 | 516.0 | 硝酸钙 | 656.4 | 5000 | 0.8 | 0.5∶1 | 磷酸铵 | 357.6 | 1200 | 2 | 1.67 |
| 7 | 柠檬酸钾 | 12.24 | 氯化钙 | 5.55 | 500 | 0.1 | 0.8∶1 | 磷酸钠 | 4.92 | 37.5 | 0.8 | 1.67 |
| 8 | 柠檬酸钾 | 2.45 | 氯化钙 | 4.44 | 500 | 0.08 | 0.2∶1 | 磷酸二氢钠 | 3.10 | 86 | 0.3 | 1.55 |
| 9 | 柠檬酸锂 | 189.0 | 氧化钙 | 56.00 | 1000 | 1 | 0.9∶1 | 磷酸 | 61.30 | 417 | 1.5 | 1.60 |
| 10 | 柠檬酸锂 | 220.5 | 氧化钙 | 39.20 | 1000 | 0.7 | 1.5∶1 | 磷酸氢二钠 | 64.13 | 376 | 1.2 | 1.55 |
| 11 | 柠檬酸铵 | 87.48 | 硝酸钙 | 98.40 | 1000 | 0.6 | 0.6∶1 | 磷酸钾 | 77.09 | 202 | 1.8 | 1.65 |
| 12 | 柠檬酸铵 | 4.37 | 氯化钙 | 1.11 | 1000 | 0.01 | 1.8∶1 | 磷酸二氢钠 | 0.800 | 66.7 | 0.1 | 1.50 |
| 13 | 柠檬酸 | 16.13 | 氯化钙 | 7.77 | 1000 | 0.07 | 1.2∶1 | 磷酸二氢钙 | 7.02 | 100 | 0.3 | 1.67 |
| 14 | 柠檬酸 | 92.16 | 硝酸钙 | 262.6 | 4000 | 0.4 | 0.3∶1 | 磷酸钾 | 212.0 | 714 | 1.4 | 1.60 |
| 15 | 柠檬酸钠 | 12.38 | 氧化钙 | 1.68 | 1000 | 0.03 | 1.6∶1 | 磷酸二氢钙 | 3.01 | 64.3 | 0.2 | 1.67 |
| 16 | 柠檬酸钠 | 309.6 | 氢氧化钙 | 222 | 3000 | 1 | 0.4∶1 | 磷酸 | 196.0 | 1000 | 2 | 1.50 |
| 17 | 柠檬酸钾 | 214.2 | 氟化钙 | 78 | 2000 | 0.5 | 0.7∶1 | 磷酸氢二钾 | 105.5 | 379 | 1.6 | 1.65 |
| 18 | 柠檬酸钾 | 25.7 | 溴化钙 | 12 | 1000 | 0.06 | 1.4∶1 | 磷酸氢铵 | 4.75 | 72 | 0.5 | 1.67 |
表2
| 实施例 | A、B液pH控制 | 成核反应阶段 | HA粒子分散阶段 | 粒径测试(nm) | 备注 | ||||
| 碱 | pH值 | 温度(℃) | B液滴加时间(分) | 温度(℃) | 反应时间 | XRD | 激光粒度仪 | ||
| 1 | 氨水 | 11 | 60 | 10 | 90 | 4 | 25.3 | 75.4 | 25％氨水 |
| 2 | 氨水 | 10 | 50 | 30 | 95 | 3 | 27.8 | 72.3 | 25％氨水 |
| 3 | 氨水 | 9 | 40 | 20 | 80 | 2 | 21.4 | 85.1 | 25％氨水 |
| 4 | 氢氧化钠 | 10 | 30 | 40 | 85 | 5 | 29.2 | 83.6 | 碱浓度1mol/l |
| 5 | 氢氧化钠 | 10.5 | 30 | 30 | 85 | 5 | 26.7 | 95.7 | |
| 6 | 氢氧化钠 | 8.5 | 30 | 10 | 85 | 5 | 12.1 | 100.5 | |
| 7 | 氢氧化钾 | 10 | 50 | 60 | 90 | 4 | 31.4 | 87.2 | |
| 8 | 氨水 | 11 | 20 | 60 | 70 | 5 | 18.5 | 80.4 | 25％氨水 |
| 9 | 氧化钙 | 8 | 45 | 5 | 95 | 6 | 34.5 | 132.4 | / |
| 10 | 氧化钙 | 8 | 50 | 15 | 80 | 6 | 29.8 | 135.7 | / |
| 11 | 氨水 | 9.5 | 55 | 25 | 75 | 5 | 15.3 | 97.3 | 25％氨水 |
| 12 | 氨水 | 10 | 60 | 10 | 90 | 3 | 11.5 | 67.2 | 25％氨水 |
| 13 | 氢氧化钠 | 10 | 45 | 25 | 65 | 5 | 25.8 | 89.0 | 碱浓度1mol/l |
| 14 | 氢氧化钠 | 10.5 | 35 | 35 | 60 | 6 | 31.9 | 125.0 | |
| 15 | 氨水 | 10 | 25 | 45 | 95 | 6 | 28.7 | 113.5 | 25％氨水 |
| 16 | 氢氧化钙 | 8 | 30 | 50 | 95 | 6 | 42.5 | 98.1 | / |
| 17 | 氨水 | 10 | 40 | 40 | 98 | 4 | 36.1 | 142.0 | 25％氨水 |
| 18 | 氨水 | 11 | 30 | 20 | 85 | 4 | 35.5 | 96.7 | 25％氨水 |
Claims (4)
1、一种水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法，其特征在于该方法含有以下步骤：
(1)纳米羟基磷灰石胶体溶液的制备
1)将柠檬酸盐0.774～309.6重量份和钙盐1.64～262.6重量份溶解于200～5000重量份水中，配制成A液，用碱调节pH值为8～11，其中柠檬酸盐和钙盐的摩尔比为0.2～2∶1，钙盐的浓度为0.01～1mol/L；
2)按钙磷摩尔比为1.5～1.67∶1称取磷酸盐0.894～357.6重量份溶于50～1200重量份水中，配制成B液，浓度为0.1～2mol/L，调节pH值为8～11；
3)A液加热至20～60℃，优选温度为40～50℃，将B液逐渐滴加入A液，滴加时间为5～60分钟；
4)滴加完毕后，温度升至60～100℃，优选温度为80～90℃，在搅拌下反应2～6小时，得到水相中稳定分散的纳米羟基磷灰石胶体粒子。
(2)纳米羟基磷灰石胶体溶液的纯化
采用超滤方法除掉纳米羟基磷灰石胶体溶液中的盐，在超滤过程中不断向纳米羟基磷灰石胶体溶液中加入去离子水，并测试滤液的电导率，当滤液电导率达到20～200μS/cm时，停止超滤，得到纯化的纳米羟基磷灰石的胶体溶液；或
在超滤过程中不断向纳米羟基磷灰石胶体溶液中加入可溶性柠檬酸盐和去离子水配成的溶液：电导率为20～200μS/cm，并测试滤液的电导率，当滤液电导率稳定在20～200μS/cm时，停止超滤，得到纯化的纳米羟基磷灰石的胶体溶液。
2、如权利要求1所述水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法，其特征在于钙盐为硝酸钙，氯化钙，氟化钙，溴化钙、氧化钙，氢氧化钙中的任一种。
3、如权利要求1所述水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法，其特征在于磷酸盐为磷酸铵，磷酸氢铵，磷酸钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，磷酸钾，磷酸二氢铵，磷酸二氢钙，磷酸中的任一种。
4、如权利要求1所述水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法，其特征在于柠檬酸盐为柠檬酸，柠檬酸铵，柠檬酸钠，柠檬酸钾，柠檬酸锂中的任一种。
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN100336719C (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153060A (zh) * | 2011-05-12 | 2011-08-17 | 合肥工业大学 | 一种羟基磷灰石纳米结构微球的制备方法 |
| CN103771484A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-05-07 | 山东理工大学 | 一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法 |
| CN106389342A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-02-15 | 山东理工大学 | 一种可调控亚甲基蓝单体释放速度的羟基磷灰石/单宁酸复合颗粒的制备方法 |
| CN107021467A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-08-08 | 河南师范大学 | 一种磷酸氢镁羟基磷灰石核壳材料的制备方法 |
| CN107555406A (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-09 | 北京化工大学 | 一种纳米羟基磷灰石分散体及其制备工艺 |
| CN109369501A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-02-22 | 河南巨龙生物工程股份有限公司 | 一种通过对发酵液直接絮凝进行色氨酸提纯的工艺 |
| CN110215537A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-09-10 | 成都理工大学 | 一种可调控结晶度的纳米级柠檬酸钙/羟基磷灰石复合粉体及其制备方法 |
| CN110433338A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-12 | 浙江理工大学 | 一种硬组织种植体涂层材料的制备方法 |
| CN115844737A (zh) * | 2022-12-31 | 2023-03-28 | 广西信业生物技术有限公司 | 一种牙釉质钙修复生物活性矿物质材料的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1035869C (zh) * | 1993-12-15 | 1997-09-17 | 中国科学院化工冶金研究所 | 均相沉淀制备球形羟基磷灰石的方法 |
| WO2003055418A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Lagow Richard J | Calcium phosphate bone replacement materials and methods of use thereof |
| CN1173881C (zh) * | 2002-06-28 | 2004-11-03 | 武汉理工大学 | 自燃烧法合成羟基磷灰石微粉 |
-
2006
- 2006-03-28 CN CNB2006100205793A patent/CN100336719C/zh active Active
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153060A (zh) * | 2011-05-12 | 2011-08-17 | 合肥工业大学 | 一种羟基磷灰石纳米结构微球的制备方法 |
| CN102153060B (zh) * | 2011-05-12 | 2012-11-21 | 合肥工业大学 | 一种羟基磷灰石纳米结构微球的制备方法 |
| CN103771484A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-05-07 | 山东理工大学 | 一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法 |
| CN103771484B (zh) * | 2014-01-14 | 2015-09-16 | 山东理工大学 | 一种粒径可调控的氧化亚铜微米球的制备方法 |
| CN107555406A (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-09 | 北京化工大学 | 一种纳米羟基磷灰石分散体及其制备工艺 |
| CN106389342A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-02-15 | 山东理工大学 | 一种可调控亚甲基蓝单体释放速度的羟基磷灰石/单宁酸复合颗粒的制备方法 |
| CN106389342B (zh) * | 2016-09-20 | 2019-04-16 | 山东理工大学 | 一种可调控亚甲基蓝单体释放速度的羟基磷灰石/单宁酸复合颗粒的制备方法 |
| CN107021467A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-08-08 | 河南师范大学 | 一种磷酸氢镁羟基磷灰石核壳材料的制备方法 |
| CN109369501A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-02-22 | 河南巨龙生物工程股份有限公司 | 一种通过对发酵液直接絮凝进行色氨酸提纯的工艺 |
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