CN103771470A

CN103771470A - 一种氧化铝纳米空心球中球的合成方法

Info

Publication number: CN103771470A
Application number: CN201410023619.4A
Authority: CN
Inventors: 陶菲菲; 盛聪聪; 林久栋
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103771470B

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，公开了一种氧化铝纳米空心球中球的合成方法，合成步骤如下：首先将一定量的无水葡萄糖和无机铝盐溶解在水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散后，将溶液密封放置于高压釜中，加热，反应结束后，离心分离得到的产物依次经二次水和无水乙醇洗涤5次以上，真空干燥。产物置于葡萄糖水溶液中，超声分散，再将悬浊液转移至高压釜中反应，产物经离心、洗涤、干燥后，再置于含有无机铝盐的水和无水乙醇混合溶液中，超声混合均匀后，磁力搅拌再静置，经分离、洗涤、干燥。最后，将产物在空气中加热去除碳源，得到氧化铝纳米空心球中球。本发明方法工艺简单，易控制，可用于多种功能型氧化物纳米多层空心球的制备。

Description

一种氧化铝纳米空心球中球的合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及了一种氧化铝纳米空心球中球的合成方法。

背景技术

纳米空心球作为一种新的纳米结构，特殊的空心结构不仅使这种材料与其块体材料相比，具有较大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层，还具有比表面积大、密度小、表面活性高等特性，因而可作为客体物质的载体，在医学、制药学、材料科学、染料工业等众多领域具有广泛应用。

纳米多层空心球作为纳米空心球的一种特殊情况，也成为近年来研究的一个新的发展趋势。这类材料与空心球一样，具有空的内部结构及厚度在纳米尺度的壳层，同时多层结构能有效利用内部空间，具有更好的结构稳定性，表现出更优异的性能，然而目前有关多层空心纳米球的合成方法还很有限。

氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体材料，具有良好的吸附性能、表面酸性及热稳定性，因此氧化铝多层空心纳米球比其它无机材料纳米多层空心球更具优良特性，掌握氧化铝多层纳米空心球的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、易操作，原料成本低廉的合成方法，制备的纳米空心球中球尺寸可调，壁厚可控，表面具有多孔结构。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

一种氧化铝纳米空心球中球合成方法，包括以下步骤：

步骤1）：将无水葡萄糖置于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散使其溶解得到澄清溶液，加入1.0-2.0 mmol无机铝盐，使固体充分溶解得到澄清溶液，再将该澄清溶液密封放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，升温至160 ℃，并在该温度下反应12-20 h，待反应结束后，离心分离得到的产物依次经二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5次以上，50 ℃下真空干燥8 h，得产物A；

步骤2）：将无水葡萄糖置于蒸馏水中，超声分散得到澄清溶液，向其中加入产物A，充分混合后，密封放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，升温至160-200 ℃，反应10-20 h，待反应结束后，高压釜自然冷却至室温，产物按步骤1）所述方法离心、洗涤、干燥，得产物B；

步骤3）：称取产物B置于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，再向其中加入无机铝盐，超声混合该悬浊液10 min，搅拌并静置，反应结束后产物按步骤1）所述方法离心、洗涤、干燥，得产物C；

步骤4）：将产物C置于管式炉中，在空气气氛中，加热至450 ℃，保持2 h，再自然冷却至室温，最终得到氧化铝纳米空心球中球。

作为优选，所述的步骤1）中的充分溶解得到的澄清溶液以5 ℃·min^-1的加热速率升温至160 ℃。若升温速率过快，易导致球体尺寸不均一，分散性降低。

作为优选，所述的步骤2）中所述经超声分散后的澄清溶液与产物A充分混合后，以5 ℃·min^-1加热速率升温至160-200 ℃。若升温速率过快，易导致碳层包裹不均匀。

作为优选，所述的步骤3）中搅拌过程采用磁力搅拌10 h后静置10 h，这样能使无机铝盐充分、均匀地负载到碳层表面。

作为优选，所述的步骤4）中将产物C置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率加热至450 ℃。若升温速率过快，易导致球壳破碎，多层空心球结构不明显。

通过上述方法制得的氧化铝纳米空心球中球的球粒径为250-400 nm，壁厚为20-30 nm，表面多孔。通过控制溶剂热反应的温度和时间，可以得到尺寸可调，形貌可控的氧化铝纳米空心球中球结构。其特殊的空心球中球结构使其在催化剂载体和结构材料等方面具有较大的应用价值。本发明所采用的方法工艺简单、操作安全，且成本低。

本发明中模板的合成是一种绿色方法，它的前驱体是葡萄糖，溶剂是水和无水乙醇的混合物，合成过程不再需要使用其它有机溶剂、引发剂和表面活性剂。

本发明中模板的尺寸可由反应釜在烘箱中反应温度的高低和加热时间的长短来控制，进而对氧化铝纳米空心球中球的大小进行调控。

本发明中空心球壳层的厚度可由静置陈化所用的无机铝盐的浓度来调节，静置陈化的时间是保证氧化铝球壳厚度的重要因素，静置陈化作用之前的超声、搅拌等手段是强化铝盐吸附，调节微粒分散性的关键因素。

本发明中煅烧过程的升温速率、煅烧温度和时间会影响空心球的完整性，升温速率过快、煅烧温度过高和煅烧时间过长会导致空心球的破碎。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

本发明合成过程两次使用溶剂热法，利用胶体碳为模板，通过表面吸附金属阳离子，并使吸附后的复合材料在空气中加热除去碳模板，最终得到氧化铝纳米空心球中球结构。该合成方法简单、易操作，选取的无机铝盐（铝源）、葡萄糖（水热合成胶体碳模板的原料）和乙醇（溶剂）均价格低廉，制备的纳米空心球中球尺寸可调，壁厚可控，表面具有多孔结构。同时，这种合成纳米多层空心球的方法还可以推广到其它氧化物多层空心球的合成中。本发明方法工艺简单，易控制，可用于多种功能型氧化物纳米多层空心球的制备。

附图说明

图1是按实施例1所述方法制备的氧化铝纳米空心球中球的透射电子显微镜（TEM）照片（TEM，JEM-1011，加速电压为80 kV）。

图2是按实施例2所述方法制备的氧化铝纳米空心球中球的透射电子显微镜（TEM）照片（TEM，JEM-1011，加速电压为80 kV）。

图3是按实施例3所述方法制备的氧化铝纳米空心球中球的透射电子显微镜（TEM）照片（TEM，JEM-1011，加速电压为80 kV）。

具体实施方式

下面结合附图1至附图3与实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

准确称量1.00 g无水葡萄糖置于10 mL蒸馏水和10 mL无水乙醇的混合溶液中，超声分散使其溶解得到澄清溶液。再向其中加入1.0 mmol硝酸铝，使固体充分溶解得到澄清溶液。将该溶液密封放置于容积为25 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，以5 ℃·min^-1的加热速率升温至160 ℃，保持12 h。待反应结束后，离心分离得到的产物依次经二次蒸馏水和无水乙醇洗涤5次以上，再在50 ℃下真空干燥8 h。准确称量2.00 g无水葡萄糖置于20 mL蒸馏水中，超声分散得到澄清溶液，再向其中加入上述干燥的产物50 mg，充分混合后，再次装入反应釜中，封釜，以5 ℃·min^-1加热速率升温至160 ℃反应20 h，产物按上述方法进行离心、洗涤、干燥。将干燥后的固体100 mg置于10 mL蒸馏水和10 mL无水乙醇的混合溶液中，再向其中加入硝酸铝，使其浓度为2.0 mol·L^-1，超声混合该悬浊液10 min，再磁力搅拌10 h，静置10 h，产物再按上述方法离心、洗涤、干燥。最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率加热至450 ℃，保持2 h，再自然冷却至室温，即可得产品。取微量上述制备的产品用无水乙醇分散得悬浊液，将此悬浊液滴在镀碳的铜网上，自然晾干，即可进行透射电子显微镜（TEM）的观察（图1）。通过表征可知，产物为氧化铝纳米球中球结构，其直径约250 nm，壳层厚度约20 nm，内球尺寸和壳层厚度分别约80 nm和15 nm。

实施例2

准确称量1.00 g无水葡萄糖置于10 mL蒸馏水和10 mL无水乙醇的混合溶剂中，超声分散使其溶解得到澄清溶液，再向其中加入1.5 mmol三氯化铝，使固体充分溶解得到澄清溶液。将该溶液密封放置于容积为25 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，以5 ℃·min^-1的加热速率升温至160 ℃，保持20 h。待反应结束后，离心分离得到的产物依次经二次水和无水乙醇洗涤5次以上，再在50 ℃下真空干燥8 h。准确称量3.50 g无水葡萄糖置于20 mL蒸馏水中，超声分散得到澄清溶液，再向其中加入上述干燥的产物50 mg，充分混合后，再次装入反应釜中，封釜，以5 ℃·min^-1加热速率升温至180 ℃反应12 h，产物按上述方法进行离心、洗涤、干燥。将干燥后的固体100 mg置于10 mL蒸馏水和10 mL无水乙醇的混合溶液中，再向其中加入三氯化铝，使其浓度为5.0 mol·L^-1，超声混合该悬浊液10 min，再磁力搅拌10 h，静置10 h，产物再按上述方法离心、洗涤、干燥。最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率加热至450 ℃，保持2 h，再自然冷却至室温，即可得产品。取微量上述制备的产品用无水乙醇分散得悬浊液，将此悬浊液滴在镀碳的铜网上，自然晾干，即可进行透射电子显微镜（TEM）观察（图2）。通过表征可知，产物为氧化铝纳米空心球中球，其直径约350 nm，壳层厚度约25 nm，内球尺寸和壳层厚度分别约120 nm和25 nm。

实施例3

准确称量1.00 g无水葡萄糖置于10 mL蒸馏水和10 mL无水乙醇的混合溶剂中，超声分散使其溶解得到澄清溶液，再向其中加入2.0 mmol硝酸铝，使固体充分溶解得到澄清溶液。将该溶液密封放置于容积为25 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，以5 ℃·min^-1的加热速率升温至160 ℃，保持16 h。待反应结束后，离心分离得到的产物依次经二次水和无水乙醇洗涤5次以上，再在50 ℃下真空干燥8 h。准确称量5.00 g无水葡萄糖置于20 mL蒸馏水中，超声分散得到澄清溶液，再向其中加入上述干燥的产物50 mg，充分混合后，再次装入反应釜中，封釜，以5 ℃·min^-1加热速率升温至200 ℃反应10 h，产物按上述方法进行离心、洗涤、干燥。将干燥后的固体100 mg置于10 mL蒸馏水和10 mL无水乙醇的混合溶液中，再向其中加入硝酸铝，使其浓度为8.0 mol·L^-1，超声混合该悬浊液10 min，再磁力搅拌10 h，静置10 h，产物再按上述方法离心、洗涤、干燥。最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率加热至450 ℃，保持2 h，再自然冷却至室温，即可得产品。取微量上述制备的产品用无水乙醇分散得悬浊液，将此悬浊液滴在镀碳的铜网上，自然晾干，即可进行透射电子显微镜（TEM）观察（图3）。通过表征可知，产物为氧化铝纳米空心球中球，其直径约400 nm，壳层厚度约30 nm，内球尺寸和壳层厚度分别约120 nm和30 nm。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims

1.一种氧化铝纳米空心球中球的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2）：将无水葡萄糖置于蒸馏水中，超声分散得到澄清溶液，向其中加入产物A，充分混合后，密封放置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，升温至160-200 ℃，反应10-20 h，待反应结束后，高压釜自然冷却至室温，产物按步骤1）所述方法离心、洗涤、干燥，得产物B；

2.根据权利要求1所述的一种氧化铝纳米空心球中球的合成方法，其特征在于：所述的步骤1）中的充分溶解得到的澄清溶液以5 ℃·min^-1的加热速率升温至160 ℃。

3.根据权利要求1所述的一种氧化铝纳米空心球中球的合成方法，其特征在于：所述的步骤2）中所述经超声分散后的澄清溶液与产物A充分混合后，以5 ℃·min^-1加热速率升温至160-200 ℃。

4.根据权利要求1所述的一种氧化铝纳米空心球中球的合成方法，其特征在于：所述的步骤3）中搅拌过程采用磁力搅拌10 h后静置10 h。

5.根据权利要求1所述的一种氧化铝纳米空心球中球的合成方法，其特征在于：所述的步骤4）中将产物C置于管式炉中，在空气气氛中，以1 ℃·min^-1的升温速率加热至450 ℃。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法制得的氧化铝纳米空心球中球，其特征在于：所述的氧化铝纳米空心球中球的球粒径为250-400 nm，壁厚为20-30 nm，表面多孔。