CN103764742A - 抗黄变组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于聚合物材料的自由基清除和抗黄变组合物以及包含它们的组合物。本发明还涉及包含根据本发明的组合物的医疗装置以及对此类装置灭菌的方法。
Description
本发明涉及聚合物材料的自由基清除和抗黄变组合物以及包含它们的组成物。本发明还涉及包含根据本发明的组合物的医疗装置以及对此类装置灭菌的方法。
聚合物材料可用于许多制品，包括用在医疗领域的制品。此类制品经常需要灭菌。对用于医疗用途的聚合物制品进行灭菌的一种常见方式是将制品暴露于光化辐射，诸如γ辐射。在对制品灭菌的背景下，通常也谈到“电离”或“高能”辐射。
高能或光化辐射在聚合物材料中产生自由基。对材料的影响取决于辐射的强度。在用于灭菌目的的正常剂量（通常为2.5至10GGy）下，如硅酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚酯的材料形成一些自由基，但是所形成的自由基的数量不够高而不能破坏材料或破坏其在医疗用途方面的适用性。然而，自由基可导致变色。
如果暴露于辐射在存在氧气的情况下发生，则变色通常不太明显，因为氧气能够快速清除自由基并因而防止形成有色的物质。然而，也存在对不存在氧气的情况下进行辐射灭菌过程的需求。这对复杂的部件如肾透析器的壳体和敏感的过滤器元件尤其如此。
在不存在空气因此也不存在氧气的情况下，在聚合物材料中形成的自由基不再被清除或猝灭，因此它们往往形成共轭自由基，这些自由基最终形成暂时性或永久性有色的物质。这是极其不利的，因为它会大大影响灭菌物品的外观。在医疗装置领域，这种变色尤其不利，因为医生更喜欢尽可能少的颜色，以便例如评估诸如制品中所含的血液的流体的真实颜色。此外，从美学的观点来看，黄色是不能接受的，因为它被视为表示“陈旧的”或“用过的”制品。
解决这一问题的现有技术尝试得到了聚丙二醇和聚合物材料（诸如聚碳酸酯）的混合物。就这一点而言，可参考US4,904,710。添加聚丙二醇取得了部分成功。然而，聚丙二醇具有的作用有限，并且其仅仅是非常缓慢地减少变色（长达65天）。这对于许多用户而言不是可接受的时间范围，尤其是因为它会招致库存提高并因此带来更高的成本。因此，现有技术努力已涉及替代方式，诸如在DE 195 42 186、EP 0 152 012和EP 0 611 797中公开的那些。
尤其是后一申请案考虑与多元醇相结合使用含硫化合物，优选连二硫酸盐，以便减少辐射期间聚碳酸酯树脂的变色。该参考文献使用大量的硫代化合物，而结果仍不够满意。这对含有与连二硫酸盐相对的单硫代硫酸盐的组合物尤其如此。事实证明，与EP-A 0 611 797的公开内容相反，包含单硫代硫酸盐的组合物不会表现出相对于不含这种化合物的组合物的任何改善。这至少对于含有少量硫代硫酸盐（诸如0.5%或更少）的组合物如此。
因此，本发明潜在的目标是提供用于清除聚合物材料的自由基和/或减少其黄变的改进组合物。本发明的目的尤其在于快速减少变色并导致低总体黄变的组合物。本发明在存在和不存在氧气的情况下均是有益的。其作用在不存在氧气的情况下尤为明显。
为了实现这一目标，本发明提出使用聚亚烷基二醇和具有下式(I)的硫代化合物的混合物：
[R1O(CO)(CH2)n]S[(CH2)m(CO)p(A)qR2]
其中：
R1是具有1至24个碳原子的直链、支链或环状烷基，
n是1至6的整数，
m是1至16的整数，
p是1或0，
A是氧或硫原子，
q是1或0，并且
R2是具有1至24个碳原子的直链、支链或环状烷基。
已经发现的是，聚亚烷基二醇与上述硫代化合物的组合在添加到接受存在或不存在氧气的高能辐射灭菌的聚合物材料（诸如芳族聚碳酸酯）中时导致了尤其低水平的黄变和变色。
根据本发明的硫代化合物由式(I)限定：
[R1O(CO)(CH2)n]S[(CH2)m(CO)p(A)qR2]
其中：
R1是具有1至24个碳原子的直链、支链或环状烷基，
n是1至6的整数，
m是1至16的整数，
p是1或0，
A是氧或硫原子，
q是1或0，并且
R2是具有1至24个碳原子的直链、支链或环状烷基。
优选的硫代化合物是具有式(II)的化合物：
[R1O(CO)(CH2)v]S[(CH2)w(CO)OR2]
其中v和w独立地为1至6的整数，并且
R1和R2独立地为具有1至24个碳原子的直链、支链或环状烷基。
在一个最优选的实施方案中，v和w表示小于4优选2的整数。R1和R2的最优选基团是具有8至24最优选12至18个碳原子的直链烷基。
一种高度优选的化合物在v和w均表示2并且R1和R2表示C12或C18直链烷基时获得。
根据本发明的聚亚烷基二醇化合物可选自多种多样的二醇，诸如由式(III)涵盖的二醇：
R4O-[C(R5)H-C(R5)H]r-[O-C(R5)H-C(R5)H-]sOR4
其中：
R4独立地为氢或具有1至24优选1至12或1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基，
R5独立地为氢、甲基或乙基，
r和s独立地表示1至2000诸如1至1000优选5至500诸如5至50的整数。
优选的聚亚烷基二醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇以及聚(THF)二醇。聚丙二醇是尤其优选的。
在一个最优选的实施方案中，聚丙二醇是式(IV)的化合物：
其中t和u可独立地表示5至30优选10至20的整数。在该最优选的实施方案中，r表示15而s表示16。
根据本发明的聚亚烷基二醇优选地具有200至4000g/mol优选300至3000g/mol诸如500至2000g/mol范围内的平均分子量(Mw)。
在根据本发明的组合物中，聚亚烷基二醇和硫代化合物可按1:1至50:1优选30:1或20:1更优选12:1的比率使用。
据发现，极少量的硫代化合物已得到了良好的结果。也就是说，2000ppm或更低、1500ppm或更低、优选1000ppm或更低或甚至850ppm或更低（诸如500ppm）或甚至50ppm或更低已产生了明显的改善。同时，据发现，较高的硫代化合物量是可能的，但未必有益。
可根据用途方便地配制本发明的组合物。例如，可将硫代化合物熔化，然后将其与聚亚烷基二醇以液态共混。然而，诸如挤出的其他标准方法也是可能的。
如果以液体或固体制剂的形式制备，则随后可将制剂与聚合物组分混合。在该替代形式中，还可能的是，将聚亚烷基化合物、硫代化合物和聚合物组分以任何给定的顺序混合，而无需制备聚亚烷基二醇和硫代化合物的单独制剂。
可向其中添加根据本发明的组合物的聚合物化合物并无特别限制。在通过高能射线（诸如γ射线）辐射时遭受变色的聚合物材料是优选的。此类聚合物材料的实例是包含芳族基团的透明聚合物，诸如丙烯酸聚合物、聚酯和聚酰胺，尤其是聚碳酸酯及其共聚物和聚合物共混物。优选的是聚碳酸酯（特别是芳族聚碳酸酯）和聚酯及其共混物和共聚物。衍生自双酚A的聚碳酸酯在本发明的背景下是优选的。
当与聚合物材料一起使用时，根据本发明的化合物的量如下：
聚亚烷基二醇：5重量%或更低，优选3重量%，最优选0.5-1.5重量%，诸如1重量%；
硫代化合物：优选0.5重量%或更低，更优选0.2重量%或0.15重量%或更低，诸如0.005-0.01重量%，例如0.005-0.09重量%，优选0.8-0.09重量%，特别是0.085重量%或更低，以及
聚合物材料：99.5重量%或更低，诸如5-99.5重量%，优选30-99重量%并且最优选80-99重量%
前述百分比均基于组合物的总重量。指明的范围应被视为公开了落在该给定范围内的每一个值。它们仅仅是缩略表示，应被视为包括该范围内的各个值。此外，前述范围必须视为不仅公开了各范围内的各个值，还公开了这些范围中各个值之间的任何组合。
根据本发明的含聚亚烷基/硫代化合物/聚合物材料的组合物可包含热稳定剂（如P168、三苯基膦）、磷酸酯稳定剂（诸如Weston705等）、脱模剂、颜料、光亮剂和其他组分。
根据本发明的含聚合物材料的组合物可有利地用于制作需要灭菌的医疗装置，诸如壳体、血液储存器、反应器等。
灭菌可在存在或不存在氧气的情况下进行。如果通过γ辐射或其他高能辐射进行的灭菌在存在或不存在氧气的情况下实现，则根据本发明的组合物发生的变色大大降低。
实施例1至4
所有制剂均如下制备：通过将下文所示相对量的化合物加到Henschel共混机中制备了4.00kg总量的材料。聚碳酸酯以研磨粒料（粉末）的形式添加，聚丙二醇作为液体（油）添加，而硫代化合物作为粉末添加。共混过程耗时3分钟，以便制备均匀的混合物。
将所得的混合物使用在300℃的熔融温度下工作的BrabenderZSK25挤出机挤出并切成粒料。将所得的粒料干燥，然后在Demag注塑机上注射成型。熔融温度为300℃，而模具温度为90℃。制作了3.2×30×80mm的光学芯片，然后根据ASTM D1925进行了光学测量。
然后，使芯片接受了γ辐射(2.5GGy)。辐射在空气氛围和无氧气的氛围下使用。在辐射后1、7、14、21和35天测量了黄度指数。表1和2中所示的结果也在图1和2中示出。
表1
空气中的γ辐射（黄变指数）
| 实施例编号 | 无辐射 | 1天 | 7天 | 14天 | 21天 | 35天 |
| 1 | 1.61 | 20.15 | 16.56 | 14.86 | 14.17 | 13.93 |
| 2 | 1.34 | 14.19 | 10.34 | 9.86 | 9.74 | 9.76 |
| 3 | 1.08 | 11.15 | 8.97 | 8.62 | 8.51 | 8.48 |
| 4 | 1.23 | 11.43 | 8.85 | 8.47 | 8.31 | 8.27 |
表2
不存在氧气的γ辐射（黄变指数）
| 实施例编号 | 无辐射 | 1天 | 7天 | 14天 | 21天 | 35天 |
| 1 | 1.61 | 52.05 | 51.19 | 30.65* | 51.61 | 47.81 |
| 2 | 1.34 | 32.50 | 26.24 | 23.32 | 18.59 | 18.20 |
| 3 | 1.08 | 26.18 | 22.06 | 24.44 | 19.47 | 17.64 |
| 4 | 1.23 | 27.23 | 21.75 | 18.15 | 18.18 | 14.21 |
*错误的值，最可能的原因是氧气渗透
实施例5至8
制备了具有不同浓度的硫代化合物组分的第二系列样品，然后接受了如表3和4中所记述的类似的辐射条件。储存时间减至21天，该时间包括了一至两周的最感兴趣的时间跨度，它是医疗装置市场中的期望目标。
表3
空气中的γ辐射（黄变指数）
| 实施例编号 | 无辐射 | 1天 | 7天 | 14天 | 21天 |
| 5 | 1.04 | 14.18 | 8.63 | 8.51 | 8.44 |
| 6 | 1.16 | 16.18 | 9.19 | 9.51 | 9.27 |
| 7 | 1.09 | 14.76 | 8.84 | 9.04 | 8.80 |
| 8 | 1.22 | 16.49 | 9.15 | 9.14 | 9.03 |
表4
不存在氧气的γ辐射（黄变指数）
*错误的值，最可能的原因是氧气渗透
使第二系列接受了虽然不同但相似的辐射条件。辐射剂量略高，这可从1天后总体更高的黄变指数值推断出（具有和不具有氧气）。
如从表3和4中可以看出，硫代组分浓度的变化未导致添加剂有效性的明显变化，即使在非常低的浓度下也是如此。本发明因此允许与现有技术相比使用低得多的含硫化合物的量。
实施例9至17（比较例）
在第三系列中，研究了不存在氧气的情况下作为单独添加剂的烷基二醇和硫代化合物的作用（质量%）：
该数据清楚地表明当单独添加硫代化合物时不会导致相对于无任何添加剂的PC材料的明显改善。在另一方面，聚丙二醇确实导致了一定的改善。想到这一点，完全令人吃惊的是，根据本发明的组合导致了相对于单独使用PPG的改善。
Claims (14)
1.一种组合物，包含：
i)聚亚烷基二醇和
ii)具有式(I)的硫代化合物
[R1O(CO)(CH2)n]S[(CH2)m(CO)p(A)qR2]
其中：
R1是具有1至24个碳原子的直链、支链或环状烷基，
n是1至6的整数，
m是1至16的整数，
p是1或0，
A是氧或硫原子，
q是1或0，并且
R2是具有1至24个碳原子的直链、支链或环状烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚亚烷基二醇是聚丙二醇。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述硫代化合物具有式(II)：
[R1O(CO)(CH2)v]S[(CH2)w(CO)OR2]
其中：
v和w独立地选自1至6，并且
R1和R2独立地为具有1至24个碳原子的直链、支链或环状烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中R1和R2各自包含12至18个碳原子。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚亚烷基化合物与所述硫代化合物的比率在1:1至20:1的范围内。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含聚合物材料作为另外的组分。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚合物材料为聚碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述聚碳酸酯为芳族聚碳酸酯，诸如双酚A衍生的聚碳酸酯。
9.根据权利要求6、7或8所述的组合物，其中所述化合物基于所述组合物的总重量按以下量存在：
聚亚烷基二醇： 5重量%或更低；
硫代化合物： 0.5重量%或更低；
聚合物材料： 99.9重量%或更低。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述硫代化合物基于所述组合物的总重量按0.9重量%或更低的量存在。
11.根据权利要求1至5任一项所述的组合物的用途，作为聚合物组合物的自由基清除剂和/或抗黄变剂。
12.一种医疗装置，包含根据权利要求6至10所述的组合物。
13.一种对根据权利要求12所述的医疗装置灭菌的方法，包括将所述装置暴露于光化射线的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述装置在不存在氧气的情况下暴露。
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