KR20140059797A - 황변 방지용 조성물 - Google Patents

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KR20140059797A
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아이케 얀케
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스타이런 유럽 게엠베하
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Abstract

본 발명은 중합체성 물질들용 라디칼 제거용 및 황변 방지용 조성물 및 이를 함유하는 조성물들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 의학 장치들 및 이러한 장치들을 멸균시키는 방법에 관한 것이다.

Description

황변 방지용 조성물{ANTI YELLOWING COMPOSITION}
본 발명은 중합체 물질용 라디칼 제거(radical scavenging) 및 황변 방지용(anti-yellowing) 조성물 및 이들을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 의학 장치들 및 이러한 장치들을 멸균하는(sterilizing) 방법에 관한 것이다.
중합체 물질은 의학 분야에서 사용하기 위한 제품들을 포함하여 많은 제품들에서 용도가 밝혀져 있다. 이러한 제품들은 흔히 멸균되어야 할 필요가 있다. 의학적 용도를 위한 중합체 제품들을 멸균시키는 한가지 일반적인 방법은 제품을 감마선(gamma radiation)과 같은 화학 방사선(actinic radiation)에 노출시키는 것이다. 제품들을 멸균화하는 것과 관련하여, 전형적으로 "이온화(ionising)" 또는 "고 에너지(high energy)" 방사선으로 일반적으로 또한 일컬어진다.
고 에너지 또는 화학 방사선은 중합체 물질 속에서 유리 라디칼들을 생산한다. 상기 물질에 대한 이러한 영향은 방사선의 강도에 의존한다. 멸균 목적들을 위한 일반적인 방사선량들(전형적으로 2.5 내지 10GGy)에서 실리콘, 폴리카보네이트들, 폴리아크릴레이트들 및 폴리에스테르들과 같은 물질들은 일부 유리 라디칼들을 형성하지만, 형성된 유리 라디칼들의 수는 충분히 많지 않아서 물질 또는 의학적 용도를 위한 이의 적합성을 저하시킨다.
방사선에 대한 노출이 산소의 존재하에서 일어나는 경우, 산소가 유리 라디칼들을 신속하게 제거할 수 있기 때문에 변색(discoloration)이 일반적으로 지나치게 현저해지지 않아서, 착색된 종들의 형성을 방지한다. 그러나, 산소의 부재하에서 방사선 멸균 공정을 수행하기 위한 요구가 또한 존재한다. 이는 특히 신장 투석기 하우징(kidney dialyzer housing)들 및 민감한 여과기 부품들과 같은 복합 부품들의 경우에 그러하다.
공기 및 이에 따른 산소의 부재하에서, 중합체 물질 속에 형성된 라디칼들은 더 이상 제거되지 않거나 퀀칭(quenching)되지 않음으로써 이들은 공액화된 라디칼(conjugated radical)들을 형성하는 경향이 있고, 이러한 공액 라디칼들은 궁극적으로는 일시적으로 또는 영구적으로 착색된 종들을 형성한다. 이는 멸균된 항목들의 외관에 크게 영향을 미치기 때문에, 오히려 바람직하지 않다. 의학 장치들의 분야에서, 이러한 변색은, 주치의들이 가능한 한 색상이 없어서 예를 들면, 제품 속에 함유된 혈액과 같은 유체의 실제 색상을 평가하는 것을 선호할 수 있기 때문에 특히 바람직하지 않다. 더욱이, 황색 색상은 "구형(old)" 또는 "사용된(used)" 제품의 지표로서 고려되기 때문에 심미적 관점에서 허용불가능하다.
이러한 문제점들에 촛점을 맞추기 위한 선행 기술의 시도들은 폴리카보네이트들과 같은, 중합체 물질과 폴리프로필렌 글리콜의 혼합물들을 생성하여 왔다. 이와 관련하여, 미국 특허 제4,904,710호가 참조된다. 폴리프로필렌 글리콜의 첨가가 특히 성공적이었다. 그러나, 폴리프로필렌 글리콜은 제한된 효과를 가지며 이는 단지 매우 느리게(65일 까지) 변색을 감소시킨다. 이는 많은 사용자들에게 허용되는 시간 간격이 아닐 뿐더러, 특히 이는 증가된 재고를 포함하므로 더 많은 비용이 소요된다. 따라서, 선행 기술의 노력들은 DE 195 42 186, EP 0 152 012 및 EP 0 611 797에 기재된 것들과 같은 대안적인 수단들에 대해 향해져 왔다.
특히 후자의 출원은 황-함유 화합물, 바람직하게는 다가알코올과 조합된 디티오네이트(dithionate)의 사용을 고려함으로써 조사(irradiation) 동안 폴리카보네이트 수지들의 변색을 감소시킨다. 당해 문헌은 다량의 티오 화합물들을 사용하지만, 아직까지 당해 결과들은 여전히 만족스럽지 않다. 이는 디티오네이트들과 대치되는 것으로서 모노티오네이트(monothionate)들을 함유하는 조성물들의 경우 특히 그러하다. 실제로, EP-A 0 611 797의 기재내용과는 대조적으로, 모노티오네이트들을 함유하는 조성물들은 이러한 화합물을 함유하지 않는 조성물들보다 어떠한 개선점도 나타내지 않는다. 이는 0.5% 이하와 같은 소량의 티오네이트들을 함유하는 조성물들의 경우 적어도 그러하다.
따라서, 본 발명의 근본적인 목적은 라디칼들을 제거하고/하거나 중합체 물질의 황변을 감소시키는 개선된 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 특히 변색을 신속하게 감소시켜 전체적으로 낮은 황변을 초래하는 조성물을 목표로 한다. 본 발명은 산소의 존재 및 부재하 둘다에서 유리하다. 이의 효과는 산소의 부재하에서 특히 명확하다.
이러한 목적을 충족시키기 위하여, 본 발명은 폴리알킬렌 글리콜과 하기 화학식 1의 티오 화합물의 혼합물을 사용하는 것을 제안한다:
[화학식1]
[RlO(CO)(CH2)n]S[(CH2)m(CO)p(A)qR2]
여기서,
R1은 탄소수가 1 내지 24인 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이고,
n은 1 내지 6의 정수이며,
m은 1 내지 16의 정수이고,
p는 1 또는 0이며,
A는 산소 또는 황 원자이고,
q는 1 또는 0이며,
R2는 탄소수가 1 내지 24인 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이다.
폴리알킬렌 글리콜과 상기 티오 화합물의 조합은, 산소의 존재 또는 부재하에서 고 에너지 방사선 멸균에 적용되는, 방향족 폴리카보네이트들과 같은 중합체 물질에 첨가되는 경우에, 특히 낮은 수준들의 황변 및 변색을 가져오는 것으로 밝혀져 왔다.
본 발명에 따른 티오 화합물은 하기 화학식 1로 정의된다:
[화학식1]
[RlO(CO)(CH2)n]S[(CH2)m(CO)p(A)qR2]
여기서,
R1은 탄소수가 1 내지 24인 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이고,
n은 1 내지 6의 정수이며,
m은 1 내지 16의 정수이고,
p는 1 또는 0이며,
A는 산소 또는 황 원자이고,
q는 1 또는 0이며,
R2는 탄소수가 1 내지 24인 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이다.
바람직한 티오 화합물들은 하기 화학식2의 화합물들이다:
[화학식2]
[R1O(CO)(CH2)V]S[(CH2)w(CO)OR2]
여기서,
v 및 w는 독립적으로 1 내지 6의 정수들이고,
R1 및 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 24인 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹들이다.
가장 바람직한 양태에서, v 및 w는 4 미만, 바람직하게는 2의 정수들을 나타낸다. R1　및 R2에 대한 가장 바람직한 그룹들은, 탄소수가 8 내지 24인 직쇄 알킬그룹들이고, 가장 바람직하게는 탄소수가 12 내지 18인 직쇄 알킬 그룹들이다.
하나의 매우 바람직한 화합물은, v 및 w 둘다가 2를 나타내고 R1　및 R2가 C12　또는 C18　직쇄 알킬 그룹을 나타내는 경우 수득된다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜 화합물은 하기 화학식3의 글리콜들과 같은 광범위한 글리콜들로부터 선택될 수 있다:
[화학식3]
R4O-[C(R5)H-C(R5)H]r-[O-C(R5)H-C(R5)H-]sOR4
여기서,
R4는 독립적으로 탄소수가 1 내지 24이고, 바람직하게는 1 내지 12이거나 1 내지 6인 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이고,
R5는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며,
r 및 s는 독립적으로 1 내지 2000, 예를 들면, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 예를 들면, 5 내지 50의 정수를 나타낸다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜들은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리헥실렌 글리콜 및 또한 폴리(THF) 글리콜이다. 폴리프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.
가장 바람직한 양태에서, 폴리프로필렌 글리콜은 하기 화학식4의 화합물이다:
[화학식4]
Figure pct00001
여기서,
t 및 u는 독립적으로 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 정수를 나타낼 수 있다. 가장 바람직한 양태에서, r은 15를 나타내고 s는 16을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜은, 바람직하게는 평균 분자량(MW)이 200 내지 4000 g/mol이고, 바람직하게는 300 내지 3000 g/mol이며, 예를 들면, 500 내지 2000 g/mol이다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜과 상기 티올 화합물은 1:1 내지 50:1의 비, 바람직하게는 30:1 또는 20:1의 비, 보다 바람직하게는 12:1의 비로 사용될 수 있다.
이미 극소량들의 티오 화합물들이 우수한 결과들을 도출한다는 것은 밝혀져 있다. 이는 2000 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하 또는 심지어 850 ppm 이하, 예를 들면, 500 ppm이거나 심지어 50 ppm 이하가 이미 유의적인 개선을 생성하였다. 동시에, 보다 많은 양들의 티오 화합물들이 가능하지만 필수적으로 유리하지는 않음이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물은 목적에 따라 편리하게 제형화될 수 있다. 예를 들면, 티오 화합물을 용융시키고 이를 폴리알킬렌 글리콜과 액체 상태로 배합할 수 있다. 그러나, 압출과 같은 다른 표준 방법들 또한 가능하다.
액체 또는 고체 제형의 형태로 제조하는 경우, 제형들을 이후에 중합체 성분과 혼합할 수 있다. 대안으로, 폴리알킬렌 화합물, 티오 화합물 및 중합체 성분을 폴리알킬렌 글리콜과 티오 화합물의 별도의 제형을 제조하지 않고 어떠한 제공된 순서로도 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 조성물이 첨가될 수 있는 중합체성 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 고 에너지 선(ray)들, 예를 들면 감마선을 사용한 조사 시 변색으로 곤란을 받는 중합체성 물질들이 바람직하다. 이러한 중합체성 물질들의 예들은 아크릴 중합체들, 폴리에스테르들 및 폴리아미드들 및 특히 폴리카보네이트들 및 또한 이의 공중합체들 및 중합체 배합물들과 같이, 방향족 그룹들을 포함하는 투명한 중합체들이다. 폴리카보네이트들, 특히 방향족 폴리카보네이트들 및 폴리에스테르들 및 또한 이의 배합물들 및 공중합체들이 바람직하다. 비스페놀 A로부터 기원한 폴리카보네이트들이 본 발명의 맥락에서 바람직하다.
중합체성 물질과 함께 사용하는 경우, 본 발명에 따른 화합물들의 양들은 다음과 같다:
폴리알킬렌 글리콜: 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 예를 들면, 1 중량%;
티오 화합물: 바람직하게는 0.5 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.2 중량% 또는 0.15 중량% 이하, 예를 들면, 0.005 내지 0.01 중량%, 예를 들면, 0.005 내지 0.09 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 0.09 중량%, 특히 0.085 중량% 이하 및
중합체성 물질: 99.5 중량% 이하, 예를 들면, 5 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 30 내지 99 중량% 및 가장 바람직하게는 80 내지 99 중량%.
위에서 언급한 퍼센트들은 모두 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 나타낸 범위들은 제공된 범위들에 속하는 각각의 및 모든 값을 기재하는 것으로 고려되어야 한다. 이들은 당해 범위내에서 각각의 값을 개별화하는 것으로 고려되어야 하는 단순하게 축약된 표시들이다. 또한, 위에서 언급한 범위들은 각각의 범위에서 개개 값들만을 기술하는 것이 아니라 이들 범위들로부터 개개 값들 사이의 어떠한 조합도 개별화하는 것으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌/티오 화합물/중합체성 물질을 함유하는 조성물은 P168과 같은 열 안정화제들, 트리페닐 포스핀, 웨스톤 705(Weston 705) 등과 같은 포스페이트 안정화제들; 이형제들(mold release agent); 안료들; 형광 증백제들 및 다른 성분들을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체성 물질을 함유하는 조성물은 하우징(housing)들, 혈액 저장소들, 반응기들 등과 같이 멸균되어야 할 필요가 있는 의학 장치들을 제조하는데 양호하게 사용될 수 있다.
멸균은 산소의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 감마선 또는 다른 고 에너지 방사선에 의한 멸균이 산소의 존재 또는 부재하에서 수행되는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 고려할만하게 감소된 변색으로 곤란을 겪는다.
실시예 1 내지 4
모든 제형들을 다음과 같이 제조하였다: 총 4.00kg의 양의 물질을, 하기 나타낸 상대량들의 화합물들을 헨쉘 배합기(Henschel blender) 내로 첨가하여 제조하였다. 폴리카보네이트를 분쇄된 펠렛들(분말)의 형태로 가하고, 폴리프로필렌 글리콜을 액체(오일)로서 가한 반면, 티오 화합물들은 분말들로서 가하였다. 배합 공정은 균질한 혼합물들을 제조하기 위하여 3분을 소요하였다.
Figure pct00002
수득되는 혼합물을 압출하고 300℃의 용융 온도에서 작업하는(working) 브라벤더(Brabender) ZSK 25 압출기를 사용하여 절단하였다. 수득된 펠렛들을 건조시키고 데마그 사출성형기(Demag injection molding machine) 상에서 사출 성형시켰다. 용융 온도는 300℃인 반면 주형 온도는 90℃이었다. 3.2x30x80 mm의 광학 칩(optical chip)들을 제조하고 광학 측정들을 ASTM D 1925에 따라서 수행하였다.
이후에, 칩들을 감마선(2.5 GGy)에 적용시켰다. 방사선을 공기- 및 산소-가 없는 대기 속에서 사용하였다. 황변화 지수(yellowness index)를 조사 후 1, 7,　14, 21 및 35일 후에 측정하였다. 표 1 및 표 2에 나타난 결과들은 또한 도 1 및 도 2에 표시되었다.
공기중 감마 방사선(황변 지수)
실시예 번호 방사선 없음 1일 7일 14일 21일 35일
1 1.61 20.15 16.56 14.86 14.17 13.93
2 1.34 14.19 10.34 9.86 9.74 9.76
3 1.08 11.15 8.97 8.62 8.51 8.48
4 1.23 11.43 8.85 8.47 8.31 8.27
산소의 부재하에서 감마 방사선 조사(황변화 지수)
실시예 번호 방사선 없음 1일 7일 14일 21일 35일
1 1.61 52.05 51.19 30.65* 51.61 47.81
2 1.34 32.50 26.24 23.32 18.59 18.20
3 1.08 26.18 22.06 24.44 19.47 17.64
4 1.23 27.23 21.75 18.15 18.18 14.21
*오차 값, 대부분 산소 침투에 기인한다.
실시예 5 내지 8
티오 화합물들 성분들의 농도가 변하는 샘플들의 제2 시리즈를 제조하여 표 3 및 4에 문서화한 바와 같이 비교가능한 조사 조건들에 적용시켰다. 저장 시간은 의학 장치 시판 장소에서 바람직한 표적인 1 내지 2주의 가장 흥미있는 기간을 함유하는 21일로 감소시켰다.
Figure pct00003
공기중 감마 방사선(황변화 지수)
실시예 번호 방사선 없음 1일 7일 14일 21일
5 1.04 14.18 8.63 8.51 8.44
6 1.16 16.18 9.19 9.51 9.27
7 1.09 14.76 8.84 9.04 8.80
8 1.22 16.49 9.15 9.14 9.03
산소의 부재하에서 감마 방사선(황변화 지수)
실시예 번호 감마선 없음 1일 7일 14일 21일
5 1.04 30.17 24.00 10.73* 18.56
6 1.16 31.84 24.30 20.21 18.98
7 1.09 31.98 24.30 12.21* 20.66
8 1.22 31.55 23.36 21.77 18.57
*오차 값, 대부분 산소 침투에 기인한다.
제2 시리즈를 동일하지 않더라도 비교가능한 방사선 조사 조건들에 적용시켰다. 방사선 선량(radiation dose)을 1일 후(산소의 존재 및 부재하에) 전체적으로 보다 높은 황변화 지수로부터 유추될 수 있는 바와 같이 약간 더 높았다.
표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 티오 성분들의 농도의 변화는 매우 낮은 농도들에서도 첨가제 효능의 유의적인 변화를 초래하지 않았다. 따라서, 본 발명은 선행 기술과 비교하여 황을 함유하는 화합물들의 극소량들을 사용하는 것을 허용한다.
실시예 9 내지 17(비교 실시예 )
제3 시리즈에서 별도의 첨가제들로서 알킬글리콜 및 티오화합물의 효과를 산소의 부재하에 시험하였다(중량%):
Figure pct00004
당해 데이타는, 티오 화합물 단독의 첨가가 어떠한 첨가물들의 부재하에서 PC 물질보다 유의적인 개선을 가져오지 않음을 명확히 나타낸다. 한편, 폴리프로필렌 글리콜은 일부 개선을 가져온다. 이를 고려하여, 본 발명에 따른 배합물이 PPG만을 사용하는 경우보다 개선을 가져온다는 것은 전체적으로 놀라운 것이다.

Claims (14)

  1. i) 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol) 및
    ii) 하기 화학식 1의 티오 화합물(thio compound)을 포함하는 조성물:
    [화학식1]
    [R1O(CO)(CH2)n]S[(CH2)m(CO)p(A)qR2]
    여기서,
    R1은 탄소수가 1 내지 24인 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 6의 정수이며,
    m은 1 내지 16의 정수이고,
    p는 1 또는 0이며,
    A는 산소 또는 황 원자이고,
    q는 1 또는 0이며,
    R2는 탄소수가 1 내지 24인 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜은 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol)인 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 티오 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 조성물:
    [화학식2]
    [R1O(C0)(CH2)v]S[(CH2)W(CO)OR2]
    여기서,
    v 및 w는 독립적으로 1 내지 6의 정수들이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 24인 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹들이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 R1　및 R2은 각각 탄소수가 12 내지 18인 포함하는 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 화합물 대 티오 화합물의 비는 1:1 내지 20:1인 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서,
    추가 성분으로서 중합체성 물질(polymeric material)을 포함하는 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합체성 물질은 폴리카보네이트(polycarbonate)인 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A-유도된 폴리카보네이트(bisphenol A-derived polycarbonate)와 같은 방향족 폴리카보네이트인 조성물.
  9. 청구항 6, 청구항 7 및 청구항 8 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 다음의 중량들로 존재하는 조성물:
    폴리알킬렌 글리콜: 5 중량% 이하;
    티오 화합물: 0.5 중량% 이하;
    중합체성 물질: 99.9 중량% 이하.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 티오 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.9 중량% 이하로 존재하는 조성물.
  11. 중합체 조성물용 라디칼 제거제(radical scavenger) 및/또는 황변 제거제(anti-yellowing agent)로서 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  12. 청구항 6 내지 청구항 10 중의 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 의학 장치(medical device).
  13. 의학 장치를 화학 방사선(actinic ray)들에 노출시키는 단계를 포함하는, 청구항 12에 따른 의학 장치를 멸균시키는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 장치는 산소의 부재하에서 노출되는 방법.
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