CN103764732A

CN103764732A - 用于制造电容器膜的方法

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Publication number: CN103764732A
Application number: CN201280041262.1A
Authority: CN
Inventors: 彼得·丹尼夫; 皮尔约·耶斯凯莱宁; 蒂莫·莱诺宁; 博·马尔默; 安德斯·E·尼马克; 托瓦尔德·韦斯特贝里
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: US20140220236A1; CN103764732B; KR101663393B1; JP2014531480A; WO2013030210A1; JP5789721B2; EP2565221A1; KR20140054348A; EP2565221B1; SG2014011357A; US10253115B2; EP2565221B2

Abstract

一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤：(a)在包含固体催化剂体系的催化剂的存在下使丙烯聚合，获得聚丙烯，(b)使所述聚丙烯经历膜形成过程，获得电容器膜，其中，在聚合步骤(a)期间，所述包含固体催化剂体系的催化剂碎裂成分布在所述聚丙烯中的纳米尺寸的催化剂碎片，所述固体催化剂体系包含过渡金属、选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属和内部电子供体。

Description

用于制造电容器膜的方法

本发明涉及一种新的用于制造电容器膜的方法。

聚丙烯是在膜电容器领域中选择的材料，这是因为其链缺乏任意种类的在电场力下取向的极性基团。因此，聚丙烯本质上具有低的损耗因数和高的体积电阻率。这些性能结合电容器中相当高的介电常数和自修复特性以及良好的机械性能，如高熔融温度和高刚度，使聚丙烯在该技术领域中如此有价值。聚丙烯的介电强度或击穿电压在其被双轴取向的情况下可以进一步增加，所述双轴取向通过沿两个不同的方向，纵向和横向机器方向拉伸经加热的膜片来实现，导致更完美的结晶形成和取向。然而，在聚丙烯的制备期间已经采用齐格勒-纳塔催化剂的情况下，由这种聚丙烯制成的介电膜一般含有相当大量的极性残留物，如来源于所使用的齐格勒-纳塔催化剂的氯、铝、钛、镁或硅。这些残留物降低电阻率，即增加该聚合物的电导率，使该聚合物不适合于原样地在需要非常低的电导率的应用中，如在电容器膜中使用。因此，为了使聚丙烯在该技术领域中有商业吸引力，其必须进行麻烦的纯化，一般进行清洗以从聚合物材料中移除不期望的残留物，这是一种耗时和高成本的方法。一般地，聚合物的纯化在最后的聚合步骤之后的额外步骤中进行。因此，使来自最后聚合步骤的聚合物经历清洗步骤，在所述清洗步骤中催化剂残留物从聚合物材料中溶出。常用的清洗液体包括具有极性基团，如羟基的有机烃溶剂，例如丙醇。具有低水平的杂质，包括金属和非金属杂质，如铝、钛、硅和卤素(例如Cl和F)的聚丙烯在负载的单位点催化剂的存在下制备，如例如在WO02/16455A1中所描述的。然而，在本申请中所公开的聚合物将被清洗以移除不期望的杂质和残留物。

因此，本发明的一个目的是提供一种使得技术人员能够制备具有期望的电学性能的电容器膜而不需要使用经纯化的聚丙烯，例如如以上所说明的被清洗以移除不期望的残留物的聚丙烯的方法。

本发明的一个发现在于使用含有小的粒径，优选纳米尺寸的颗粒的聚丙烯。特别地，已经发现当所述小的颗粒在聚合步骤期间已经分布而不是例如单独地添加一些纳米颗粒到现成的聚合物时，能够获得期望的电学性能。优选纳米尺寸的小颗粒已经在聚合期间分布使得颗粒能够均匀分布，从而获得期望的电学性能。因此，根据本发明，已经出人意料地发现，通过在聚丙烯聚合期间使用在聚合非常早期的阶段破碎成非常小的纳米尺寸的颗粒的催化剂体系，获得期望的电学性能。已经出人意料地发现，通过使用能够破碎成所述非常小的纳米尺寸的颗粒且所述颗粒保留在聚合物中的催化剂所制备的聚合物具有令人关注的电学性能，并从而适合于在制造电容器膜中使用。换言之，本文所述的催化剂残留物不使聚合物的电学性能变差，因而残留物的量不是关键问题。因此，可以省去昂贵并麻烦的纯化步骤。因此，一般通过灰分含量所测量的残留物的量不是聚合物的限制性特征，且根据本发明可以在如例如用于电容器膜的聚合物所通常要求的水平上，或者其可以比使用常规的负载型齐格勒-纳塔催化剂来制备用于电容器膜的聚合物时通常所接受的高。

因此，本发明在第一实施方案中涉及一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤

(a)在催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C₄到C₁₀的α-烯烃聚合，获得聚丙烯(PP)，所述催化剂包含

(a1)固体催化剂体系(SCS)

(a2)任选地助催化剂，如铝化合物，和

(a3)任选地外部供体，如烃氧基硅烷化合物，

(b)使所述聚丙烯(PP)经历膜形成过程，获得电容器膜，

其中，在聚合步骤(a)期间，所述包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂碎裂成分布在所述聚丙烯(PP)中的纳米尺寸的催化剂碎片(F)，所述固体催化剂体系(SCS)包含

(i)优选选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族中的一者，如Ti的过渡金属的化合物，

(ii)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属的化合物，和

(iii)(内部)电子供体(E)。

在本发明的方法中所使用的所述固体催化剂体系(SCS)还可以包含

(iv)固体非催化活性材料，所述材料的量小于40.0重量%。

优选地，在本发明的方法中所使用的所述固体催化剂体系(SCS)

(v)具有根据ASTM4641测量的小于1.40ml/g的孔隙体积，

和/或

(vi)具有根据ASTM D3663测量的小于30m²/g的表面积，

和/或

(vii)具有在1μm到200μm范围内，优选在10μm到150μm范围内的平均粒径(d50)。

优选地，在固体催化剂体系(SCS)包含所述固体非催化活性材料的情况下，基于固体催化剂体系(SCS)，固体催化剂体系(SCS)包含内含物，所述内含物包含最多30重量%，更优选最多20重量%，仍更优选不超过10重量%的量的所述固体非催化活性材料，或由所述量的所述固体非催化活性材料构成。

优选地，通过包括使以下(c)与(d)接触的方法来获得本发明中所使用的固体催化剂体系(SCS)

(c)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的，

(d)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。

根据第二实施方案，本发明涉及一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤

(a)在催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C₄到C₁₀的α-烯烃聚合以制备聚丙烯(PP)，所述催化剂包含

(a1)固体催化剂体系(SCS)

(a2)任选地助催化剂，如铝化合物，和

(a3)任选地外部供体，如烃氧基硅烷化合物，

(b)使所述聚丙烯(PP)经历膜形成过程，从而获得电容器膜，

其中，步骤(a)的所述固体催化剂体系(SCS)是通过包括使以下(c)与(d)接触的方法来获得的

(d)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。

因此，优选地，所述固体催化剂体系(SCS)包含

(iii)(内部)电子供体(E)。

(iv)固体非催化活性材料，所述材料的量小于40.0重量%。

(v)具有根据ASTM4641测量的小于1.40ml/g的孔隙体积，

和/或

(vi)具有根据ASTM D3663测量的小于30m²/g的表面积，

和/或

优选地，在固体催化剂体系(SCS)包含所述固体非催化活性材料的情况下，基于固体催化剂体系(SCS)，固体催化剂体系(SCS)包含内含物，所述内含物包含最多30重量%，更优选最多20重量%，仍更优选不超过10重量%的量的所述固体材料，或由所述量的所述固体材料构成。

优选地，包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂以纳米尺寸的催化剂碎片(F)的形式分布在聚丙烯(PP)中。纳米尺寸的催化剂碎片(F)的分布由于催化剂和固体催化剂体系(SCS)分别在步骤(a)中聚合方法非常早期的阶段的碎裂而发生。该早期碎裂使得碎片能够均匀分布在聚合物中。

第一实施方案和第二实施方案的聚丙烯(PP)优选为无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，尤其优选丙烯均聚物(H-PP)。

优选地，第一实施方案和第二实施方案的聚丙烯(PP)

(a)在100℃具有在双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的至少350AC/μm的击穿电压，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的，

和/或

(b)满足下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

和/或

(c)满足下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)；

和/或

(d)通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%的<2,1>赤式位置缺陷。

因此，可替代地，本发明的方法可以由第三实施方案限定为一种用于制造电容器膜的方法，其包括使具有通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%的<2,1>赤式位置缺陷的聚丙烯(PP)经历膜形成过程的步骤，其中另外地所述聚丙烯(PP)

和/或

(b)满足下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

和/或

(c)满足下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)。

第三实施方案的聚丙烯(PP)优选为无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，尤其优选丙烯均聚物(H-PP)。

优选地，聚丙烯(PP)包含分布在所述聚丙烯(PP)中的纳米尺寸的催化剂碎片(F)。

优选地，纳米尺寸的催化剂碎片(F)分别来源于催化剂和固体催化剂体系(SCS)。所述催化剂和所述固体催化剂体系(SCS)分别在聚丙烯(PP)聚合的非常早期的阶段碎裂为分布在聚丙烯(PP)中的纳米尺寸的催化剂碎片。

因此，优选地，在第三实施方案的膜形成过程之前，在催化剂的存在下聚合丙烯和任选地乙烯和/或至少一种C₄到C₁₀的α-烯烃以制备聚丙烯(PP)，所述催化剂包含

(a)固体催化剂体系(SCS)，

(b)任选地助催化剂，如铝化合物，和

(c)任选地外部供体，如烃氧基硅烷化合物，

其中，所述固体催化剂体系(SCS)优选地包含

(i)优选选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族中的一者，如Ti的过渡金属的化合物，和

(ii)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属的化合物，

(iii)(内部)电子供体(E)。

(iv)固体非催化活性材料，所述材料的量小于40.0重量%。

(v)具有根据ASTM4641测量的小于1.40ml/g的孔隙体积，

和/或

(vi)具有根据ASTM D3663测量的小于30m²/g的表面积，

和/或

优选地，第三实施方案的固体催化剂体系(SCS)是通过包括使以下(c)与(d)接触的方法来获得的

(d)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。

最后，本发明还涉及一种具有通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%的<2,1>赤式位置缺陷的聚丙烯(PP)，且其特征还在于

(a)在100℃在双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的至少350AC/μm的击穿电压，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的，

和/或

(b)下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

和/或

(c)下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)。

另外，本发明涉及一种电容器膜，其包含具有通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%的<2,1>赤式位置缺陷的聚丙烯(PP)，其中进一步地所述聚丙烯(PP)和/或所述电容器膜

和/或

(b)满足下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

和/或

(c)满足下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种如以上所限定的电容器膜，其中聚丙烯为所述电容器膜仅有的聚合物组分。

已经出人意料地发现，根据本发明的电容器膜具有良好的电学性能，尽管所述膜甚至可能含有相当大量的残留物，该情况的指示为比在具有良好电学性能的产品中通常所允许的灰分含量高的灰分含量。不受任何理论束缚，认为如此处所述所制备的聚合物中含有的灰分与来源于常规负载型齐格勒-纳塔催化剂的灰分不同。

因此，根据一个方面，本发明涉及特定类型的催化剂体系用于制备丙烯聚合物的用途，所述丙烯聚合物适合于用作电容器膜(或具有适用于电容器膜应用的电学性能)并适合于原样使用，即不需要将催化剂残留物从聚合物中移出，即不使用任何纯化，如清洗步骤。

以下会一起讨论上述实施方案。

首先，会更详细地说明用于制造电容器膜的聚丙烯(PP)以及电容器膜。然后，会详细地分别说明应用于制备聚丙烯和电容器膜的方法。

聚丙烯(PP)

本发明的基本方面在于使用特定的聚丙烯(PP)来制造电容器膜。

聚丙烯(PP)的特征为相当低的共聚单体含量。因此，优选地，电容器膜和/或聚丙烯(PP)具有等于或小于2.0重量%，更优选等于或小于1.5重量%，还更优选等于或小于1.0重量%或最优选小于0.5重量%的共聚单体含量。

因此，聚丙烯(PP)优选为无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，尤其优选丙烯均聚物(H-PP)。

如果聚丙烯为无规丙烯共聚物(R-PP)，则其包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C₄到C₂₀的α-烯烃，特别是乙烯和/或C₄到C₁₀的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。无规丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.5重量%到2.0重量%的范围内，仍更优选在大于0.5重量%到1.0重量%的范围内，还更优选在大于0.5重量%到0.8重量%的范围内。

本发明中所使用的表述均聚物涉及基本上由丙烯单元构成，即由等于或大于99.5重量%，更优选等于或大于99.8重量%的丙烯单元构成的聚丙烯(PP)。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物(H-PP)中仅可检测到丙烯单元。

优选地，聚丙烯(PP)为全同立构的。因此，应了解，聚丙烯(PP)具有相当高的五单元组浓度(mmmm%)，即可能高于90%，更优选高于92%，仍更优选高于93%，甚至更优选高于95%，如至少97%。

电容器膜和/或聚丙烯(PP)的另一特征为聚合物链内少量的丙烯错插，这表示聚丙烯(PP)是在如以下所限定的催化剂的存在下，即在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的。因此，电容器膜和/或聚丙烯(PP)的特征优选为通过¹³C-NMR波谱法确定的少量的，即等于或小于0.4摩尔%，更优选等于或小于0.2摩尔%，如不超过0.1摩尔%的<2,1>位置缺陷。在一个尤其优选的实施方案中，检测不到<2,1>位置缺陷，即<2,1>位置缺陷的量为0.0摩尔%。

电容器膜和/或聚丙烯可以具有在宽的范围内，即最高6.0重量%的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，电容器膜和/或聚丙烯(PP)可以具有在0.3重量%到6.0重量%范围内，更优选在0.5重量%到5.5重量%范围内，仍更优选在1.0重量%到4.0重量%范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。

二甲苯冷可溶物(XCS)的量另外表示电容器膜和/或聚丙烯(PP)优选地不含任何弹性体聚合物组分，如乙烯丙烯橡胶。换言之，电容器膜和/或聚丙烯(PP)应该不是多相聚丙烯，即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基体构成的体系。这种体系的特征为相当高的二甲苯冷可溶物含量。

本发明的另一方面在于电容器膜和/或聚丙烯(PP)具有相当高的熔点。因此,应了解，根据本发明的电容器膜和/或聚丙烯(PP)具有通过差示扫描量热法(DSC)确定的至少155℃，更优选至少158℃，还更优选至少160℃的熔融温度(T_m)。因此，特别应了解，电容器膜和/或聚丙烯(PP)通过差示扫描量热法(DSC)确定的熔融温度(T_m)在155℃到168℃的范围内，更优选在155℃到165℃的范围内，仍更优选在157℃到163℃的范围内，如在159℃到163℃的范围内。

另外，应了解，电容器膜和/或聚丙烯(PP)具有相当高的结晶温度(T_c)。因此，优选地，电容器膜和/或聚丙烯(PP)具有通过差示扫描量热法(DSC)确定的至少110℃，更优选至少111℃的结晶温度(T_c)。因此，电容器膜和/或聚丙烯(PP)优选地具有通过差示扫描量热法(DSC)确定的在110℃到120℃范围内，更优选在110℃到118℃范围内的结晶温度(T_c)。

另外优选地，聚丙烯(PP)具有200000克/摩尔到600000克/摩尔，更优选200000克/摩尔到450000克/摩尔的重均分子量(M_w)。

宽的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的可加工性。因此应了解，电容器膜和/或聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)为至少2.8，更优选至少3.0，如至少3.3。在一个优选的实施方案中，分子量分布(MWD)优选地在3.0到10.0之间，更优选地在3.5到8.0的范围内。

此外优选地，电容器膜和/或聚丙烯(PP)具有大于0.5克/10分钟，更优选大于1.0克/10分钟的熔体流动速率MFR₂(230℃)。因此应了解，熔体流动速度MFR₂(230℃)在0.5克/10分钟到8.0克/10分钟的范围内，优选地在1.0克/10分钟到6.0克/10分钟的范围内，仍更优选地在1.5克/10分钟到4.0克/10分钟的范围内。

另外应了解，聚丙烯(PP)具有线性结构，并因此不显示(或几乎不显示)某种支化。因此应了解，电容器膜和/或聚丙烯(PP)优选地具有不小于0.9，优选地大于0.9，如至少0.95的支化指数g'。换言之，当电容器膜和/或聚丙烯(PP)具有某种支化时，其应当是相当适度的。因此，电容器膜和/或聚丙烯(PP)的支化指数g'优选地在0.9到1.0的范围内，更优选在大于0.9到1.0的范围内，如在0.96到1.0的范围内。在一个尤其优选的实施方案中，电容器膜和/或聚丙烯(PP)显示没有支化，即电容器膜和/或聚丙烯(PP)具有1.0的支化指数g'。

本发明的聚丙烯(PP)的特征优选为存在独特的催化剂残留物。更确切地说，聚丙烯(PP)的特征优选为具有纳米尺寸范围的催化剂碎片(F)。这些碎片(F)优选地来源于用于制备聚丙烯(PP)的包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂。以下更详细地限定所使用的用于制备包含特定催化剂的聚丙烯(PP)的方法，所述特定催化剂包含固体催化剂体系(SCS)。

根据本发明的术语“纳米尺寸的”表示催化剂碎片(F)具有小于1μm，更优选小于800nm，仍更优选20nm到600nm，还更优选30nm到500nm，如30nm到300nm的平均粒径d50。

术语纳米尺寸的催化剂碎片(F)在聚丙烯(PP)中的“均匀分布”(或相似的术语，如“均匀地分布”)应表示碎片(F)不是位于聚丙烯(PP)的一个特定区域中，而是位于聚丙烯(PP)中的任意位置。该表述应特别表示碎片(F)来源于包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂，所述催化剂在聚丙烯(PP)聚合的非常早期的阶段破碎成非常小的纳米尺寸的颗粒，从而均匀地分布在生长的聚丙烯(PP)中。这种均匀分布不能通过在聚丙烯(PP)聚合后单独添加纳米尺寸的颗粒来实现。换言之，纳米尺寸的(催化剂)碎片(F)在聚丙烯(PP)中的均匀分布仅可以通过使用如本文所公开的包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂来实现，所述催化剂在聚丙烯(PP)聚合过程非常早期的阶段破碎。

已经出人意料地发现，含有来源于包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂的纳米尺寸的催化剂碎片(F)的聚丙烯(PP)具有令人关注的电学性能，即低电导率。换言之，本文所述的纳米尺寸的催化剂碎片(F)不会使聚丙烯(PP)的电学性能变差，因而碎片的量不是关键问题。相反地，与常规催化剂残留物相比，似乎特定纳米尺寸的催化剂碎片(F)对于低的电导率是有用的。因此，可以省去昂贵且麻烦的纯化步骤。

电容器膜和/或聚丙烯(PP)中残留物，即催化剂碎片(F)的量的指标为灰分含量。通常，在电容器领域中聚丙烯的灰分含量必须相当低以避免电学性能变差。因此，一般用于电容器膜的聚合物应具有小于30ppm，优选小于20ppm的灰分含量(ISO3451-1)。然而，如上所述，灰分的量在本发明所使用的聚丙烯(PP)中不是任何限制性特征，即已经发现即使灰分含量会比通常所接受的高，电学性能也不会变差，这表示残留物不具有会损害期望性能的尺寸和类型，而具有非常小的尺寸(纳米尺寸)，并进一步均匀地分布在聚合物中。因此出人意料地，尽管聚丙烯(PP)具有高的灰分含量，仍可以获得良好的电学性能。因此，本发明的电容器膜和/或聚丙烯(PP)可以具有非常小、如小于30ppm到最多几百ppm、如最多500ppm的灰分含量。换言之，电容器膜和/或聚丙烯(PP)可以含有5ppm到500ppm，优选10ppm到400ppm的灰分成分。在另一实施方案中，灰分含量为大于30ppm到500ppm，更优选在40ppm到400ppm的范围内，如在50ppm到300ppm的范围内。

通常，在如此高的灰分含量的情况下，聚丙烯的电学性能是不能令人满意的，然而对于本发明的电容器膜和/或聚丙烯(PP)来说情况并不是这样。

因此应了解，聚丙烯(PP)的特征为

(a)在100℃等于或大于350AC/μm，更优选等于或大于380AC/μm的击穿电压，

和/或

(b)击穿时为至少550VDC/μm的场强，

所述击穿电压和场强都是在厚度为6.5μm到7μm的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上测量的，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的。

已知电容率和耗散因数依赖于温度，其中在高温下可以观察到明显的影响。对于聚丙烯，在高于75℃的温度下，特别是在高于100℃的温度下可以观察到明显的影响。

然而，与根据现有技术的聚丙烯不同，在高温下对电容率和耗散因数的影响不如在根据本发明的聚丙烯中明显。因此，本发明的聚丙烯(PP)的特征可以为其电容率和/或耗散因数(tanδ)。因此优选地，本发明的聚丙烯(PP)满足

(a1)优选地下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0;

更优选地下式

1.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 5.0;

仍更优选地下式

1.5 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.5;

还更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

和/或

(a2)优选地下式

\frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 12.0;

更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 11.0;

仍更优选地下式

3.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 9.0;

还更优选地下式

4.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 8.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P120为在50Hz和120℃所测量的电容率；

和/或

(b1)优选地下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

更优选地下式

20.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 5.0

仍更优选地下式

15.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 0.0

还更优选地下式

10.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 2.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)；

和/或

(b2)优选地下式

\frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 10.0

更优选地下式

50.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 12.0

仍更优选地下式

40.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 15.0

还更优选地下式

30.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 20.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D120为在50Hz和120℃所测量的耗散(tanδ)。

对于包含所述聚丙烯(PP)的电容器膜可期望相同的电学性能。因此应了解，包含聚丙烯(PP)的电容器膜的特征为

和/或

(b)击穿时为至少550VDC/μm的场强，

对于前述段落另外地或可替代地，本发明的包含聚丙烯(PP)的电容器膜满足

(a1)优选地下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0;

更优选地下式

1.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 5.0;

仍更优选地下式

1.5 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.5;

还更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

和/或

(a2)优选地下式

\frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 12.0;

更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 11.0;

仍更优选地下式

3.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 9.0;

还更优选地下式

4.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} x 100 \leq 8.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P120为在50Hz和120℃所测量的电容率；

和/或

(b1)优选地下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

更优选地下式

20.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 5.0

仍更优选地下式

15.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 0.0

还更优选地下式

10.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 2.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)。

和/或

(b2)优选地下式

\frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 10.0

更优选地下式

50.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 12.0

仍更优选地下式

40.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 15.0

还更优选地下式

30.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 20.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D120为在50Hz和120℃所测量的耗散(tanδ)。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种如以上所限定的电容器膜，其中聚丙烯(PP)为所述电容器膜仅有的聚合物组分。

另外应了解，电容器膜和/或聚丙烯(PP)的特征为当根据如在“实施例章节”中所描述的DC电导率方法ASTM D257测量时70fS/m或更小，更优选<0.01fS/m(更低的值通过DC电导率测量检测不到)到60fS/m，更优选<0.01fS/m到40fS/m，更优选<0.01fS/m到30fS/m，仍更优选<0.01fS/m到20fS/m，仍还更优选<0.01fS/m到10fS/m的电导率。

考虑到以上内容，本发明尤其涉及为丙烯均聚物(H-PP)的聚丙烯(PP)，其中所述丙烯均聚物(H-PP)具有通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%，优选等于或小于0.2摩尔%，更优选不大于0.1摩尔%，还更优选检测不到的量的<2,1>位置缺陷，其中进一步地所述丙烯均聚物(H-PP)满足

下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0;

优选地下式

1.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 5.0;

更优选地下式

1.5 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.5;

仍更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

此外优选地，前述段落的丙烯均聚物(H-PP)满足

(a)优选地下式

\frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 12.0;

更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 11.0;

仍更优选地下式

3.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 9.0;

还更优选地下式

4.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 8.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P120为在50Hz和120℃所测量的电容率；

和/或

(b1)优选地下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

更优选地下式

20.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 5.0

仍更优选地下式

15.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 0.0

还更优选地下式

10.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 2.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)。

和/或

(b2)优选地下式

\frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 10.0

更优选地下式

50.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 12.0

仍更优选地下式

40.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 15.0

还更优选地下式

30.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 20.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D120为在50Hz和120℃所测量的耗散(tanδ)。

另外，如之前两个段落所限定的丙烯均聚物(H-PP)优选地

(a)具有小于5ppm到最多500ppm，更优选10ppm到400ppm，仍更优选30ppm到500ppm，还更优选40ppm到400ppm，如50ppm到300ppm的灰分含量；

和/或

(b)含有纳米尺寸的催化剂碎片(F)，所述催化剂碎片(F)具有小于1μm，更优选小于800nm，仍更优选20nm到600nm，还更优选30nm到500nm，如30nm到300nm的平均粒径d50；

和/或

(c)具有至少155℃，更优选至少158℃，仍更优选至少160℃，还更优选在155℃到168℃范围内，仍还更优选在155℃到165℃范围内，如在157℃到163℃范围内或如在159℃到163℃范围内的熔融温度(T_m)；

和/或

(d)具有至少110℃，更优选至少111℃，仍更优选在110℃到120℃范围内，还更优选在110℃到118℃范围内的结晶温度(T_c)。

最后，丙烯均聚物(H-PP)的特征另外地可以为

和/或

(b)击穿时为至少550VDC/μm的场强，

电容器膜

使如上所述限定的聚丙烯(PP)经历膜形成过程，从而获得电容器膜。优选地，聚丙烯(PP)为电容器膜内仅有的聚合物。因此，电容器膜可以含有添加剂，但是优选地不含有其他聚合物。因此，其余部分到100.0重量%可以通过本领域中已知的添加剂如抗氧化剂来实现。然而，该其余部分在电容器膜内应不大于5.0重量%，优选地不大于2.0重量%，如不大于1.0重量%。因此，电容器膜优选地包含大于95重量%，更优选大于98重量%，如大于99.0重量%的如本文所限定的聚丙烯(PP)。

电容器膜的厚度可以为最大20.0μm，优选最大15.0μm，然而一般电容器膜具有不大于12.0μm，优选地不大于10.0μm，更优选地不大于8.0μm，还更优选地在2.0μm到10.0μm范围内，还更优选地在2.5μm到10.0μm范围内，如在3.0μm到8.0μm范围内的厚度。

另外优选地，电容器膜为双轴取向膜，即使如上所限定的聚丙烯(PP)或包含聚丙烯(PP)的任何混合物(共混物)经历拉伸过程，从而获得双轴取向聚合物。如上所述，电容器膜优选地含有聚丙烯(PP)作为仅有的聚合物，因而优选地其为由所述聚丙烯(PP)制成的双轴取向聚丙烯(BOPP)。

优选地，电容器膜，即双轴取向聚丙烯(BOPP)在机器方向上具有至少3.0的拉伸比，并且在横向方向上具有至少3.0的拉伸比。这类比例应理解为商业上的双轴取向聚丙烯膜必须至少可拉伸到上述程度而不破裂。样品的长度在沿纵向方向拉伸过程中增加，在纵向方向上的拉伸比由当前长度与样品原始长度的比例来计算。然后，沿横向方向拉伸样品，在这种情况下样品的宽度增加。因此，拉伸比由样品的当前宽度与样品的原始宽度来计算。优选地，电容器膜，即双轴取向聚丙烯(BOPP)机器方向上的拉伸比在3.5到8.0的范围内，更优选地在4.5到6.5的范围内。电容器膜，即双轴取向聚丙烯(BOPP)横向方向上的拉伸比优选地在4.0到15.0的范围内，如在5.0到10.0的范围内，更优选地在6.0到10.0的范围内。拉伸过程中的温度范围一般为100℃到180℃。

因为电容器膜，即双向拉伸的聚丙烯(BOPP)优选地由如上所述的聚丙烯(PP)来制造，所以如果没有不同地规定，那么聚丙烯(PP)所给予的性能同样适用于电容器膜。

本发明不仅涉及一种用于制造电容器膜的方法，而且还涉及包含聚丙烯(PP)的电容器膜。因此，在聚丙烯(PP)和电容器膜章节中所提供的全部信息也被视为产品相关的特征。因此，本发明特别涉及一种如权利要求中所限定的电容器膜。

换言之，本发明还涉及一种包含聚丙烯(PP)的电容器膜，特别涉及一种包含丙烯均聚物(H-PP)的电容器膜，其中进一步地所述电容器膜和/或聚丙烯(PP)，特别是所述电容器膜和/或丙烯均聚物(H-PP)满足

下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0;

优选地下式

1.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 5.0;

更优选地下式

1.5 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.5;

仍更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种如以上所限定的电容器膜，其中丙烯均聚物(H-PP)为所述电容器膜仅有的聚合物组分。

关于所述电容器膜的优选结构性能，参考以上所提供的信息。

另外，之前两个段落的电容器膜和/或丙烯均聚物(H-PP)还满足

(a)优选地下式

\frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 12.0;

更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 11.0;

仍更优选地下式

3.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 9.0;

还更优选地下式

4.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 8.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P120为在50Hz和120℃所测量的电容率；

和/或

(b1)优选地下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

更优选地下式

20.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 5.0

仍更优选地下式

15.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 0.0

还更优选地下式

10.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 2.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)；

和/或

(b2)优选地下式

\frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 10.0

更优选地下式

50.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 12.0

仍更优选地下式

40.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 15.0

还更优选地下式

30.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 20.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D120为在50Hz和120℃所测量的耗散(tanδ)。

另外，如在之前最后三个段落中所限定的电容器膜和/或丙烯均聚物(H-PP)优选地

(a)具有通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%，优选等于或小于0.2摩尔%，更优选不大于0.1摩尔%，还更优选检测不到的量的<2,1>位置缺陷，

和/或

(b)具有小于5ppm到最多500ppm，更优选10ppm到400ppm，仍更优选30ppm到500ppm，还更优选40ppm到400ppm，如50ppm到300ppm的灰分含量；

和/或

(c)含有纳米尺寸的催化剂碎片(F)，所述催化剂碎片(F)具有小于1μm，更优选小于800nm，仍更优选20nm到600nm，还更优选30nm到500nm，如30nm到300nm的平均粒径d50；

和/或

(d)具有至少155℃，更优选至少158℃，仍更优选至少160℃，还更优选在155℃到168℃范围内，仍还更优选在155℃到165℃范围内，如在157℃到163℃范围内或如在159℃到163℃范围内的熔融温度(T_m)；

和/或

(e)具有至少110℃，更优选至少111℃，仍更优选在110℃到120℃范围内，还更优选在110℃到118℃范围内的结晶温度(T_c)。

最后，电容器膜和/或丙烯均聚物(H-PP)的特征另外地可以为

和/或

(b)击穿时为至少550VDC/μm的场强，

所述击穿电压和场强都是在厚度为6.5μm到7μm的双向拉伸的聚丙烯(BOPP)膜上测量的，所述双向拉伸的聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的。

包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂

如以上所指出的，如上所限定并用于制造电容器膜的特定的聚丙烯(PP)是可通过使用包含特定固体催化剂体系(SCS)的催化剂获得的，优选地通过所述催化剂获得。因此，以下会更详细地说明包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂、其制备以及本发明的聚丙烯(PP)的聚合方法。

本发明的催化剂包含

(a)固体催化剂体系(SCS)

(b)任选地助催化剂，如铝化合物，和

(c)任选地外部供体，如烃氧基硅烷化合物。

所使用的固体催化剂体系(SCS)优选地包含

(a)优选选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族中的一者，如Ti的过渡金属的化合物，

(b)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属的化合物，和

(c)(内部)电子供体(E)。

优选地，所述固体催化剂体系(SCS)具有

(a)根据ASTM4641测量的小于1.40ml/g的孔隙体积，

和/或

(b)根据ASTM D3663测量的小于30m²/g的表面积，

和/或

(c)在20μm到200μm范围内的平均粒径d50。

所使用的催化剂体系(SCS)的显著特征在于其为固体形式。换言之，对于聚丙烯(PP)聚合应用多相催化，即催化剂体系(SCS)的聚集状态(固态)与所使用的反应物，即丙烯和任选地其他α-烯烃的聚集状态不同。与已知的固体催化剂体系不同，在本发明中所使用的固体催化剂体系(SCS)是所谓的自负载型催化剂体系，或换言之，所使用的固体催化剂体系(SCS)不包含外部载体材料。这种“外部载体材料”的目的在于催化剂活性物质分别沉积在固体载体材料上和沉积在所述固体载体材料的任选的孔隙中。典型的外部载体材料为有机或无机的载体材料，如二氧化硅、MgCl₂或多孔聚合材料。这些惰性的外部载体材料通常以至少50重量%，更优选至少70重量%的量使用。

在本发明中所使用的催化剂不含有如上所限定的外部载体材料。然而，根据本发明，固体催化剂体系(SCS)可以包含基于固体催化剂体系(SCS)小于40重量%的量的非催化活性固体材料。该材料不作为载体材料，即不使用它来获得固体催化剂体系。该非催化活性固体材料存在于固体催化剂体系(SCS)制备过程中，因而不是如同对于常规负载型催化剂体系的情况一样(在催化剂制备之后)从外部添加的。基于固体催化剂体系(SCS)，这种非催化活性固体材料在所获得的固体催化剂体系(SCS)内的量优选地小于30.0重量%，还更优选地小于20.0重量%，或优选地小于10重量%。该非催化活性固体材料为纳米尺寸的，如以下会更详细地公开的。

一般固体催化剂体系(SCS)具有根据公知的BET方法利用N₂气体作为分析吸附物(ASTM D3663)所测量的小于30m²/g，例如小于20m²/g的表面积。在一些实施方案中，表面积更优选地小于15m²/g，还更优选地小于10m²/g。在一些实施方案中，固体催化剂体系(SCS)显示5m²/g或更小的表面积，这是利用本发明中所使用的方法的最低检测限。

固体催化剂体系(SCS)另外地可以通过根据ASTM4641所测量的孔隙体积来限定。因此应了解，固体催化剂体系(SCS)具有小于1.0ml/g的孔隙体积，尽管在一些实施方案中更高的空隙体积是可能的。在一些实施方案中，孔隙体积更优选地小于0.5ml/g，仍更优选地小于0.3ml/g，甚至小于0.2ml/g。在另一优选的实施方案中，当根据ASTM4641确定时检测不到孔隙体积。

此外，固体催化剂体系(SCS)一般具有不大于500μm，即优选地在2μm到500μm范围内，更优选地5μm到200μm的平均粒径(d50)。尤其优选地，平均粒径(d50)小于100μm，仍更优选地小于80μm。平均粒径(d50)优选的范围为5μm到80μm，在一些实施方案中为10μm到60μm。

根据如以下所详细限定的固体催化剂体系(SCS)的制备方法，指示粒径分布宽度的SPAN值可以在宽的范围内变化。例如通过乳液-固化方法所制备的固体催化剂体系(SCS)具有小于2.0，即在0.5到小于2.0范围内，如0.7到1.5的SPAN值，而通过更传统的沉淀方法所制备的固体催化剂体系(SCS)的SPAN值为至少2.0，更优选至少3.0，还更优选至少4.0，如在4.0到7.0的范围内。尤其优选地，固体催化剂体系(SCS)具有小于2.0，即在0.5到小于2.0范围内，如0.7到1.5的SPAN值。

此外，固体催化剂体系(SCS)可以包含内含物。根据本发明的内含物不包含催化活性位点，并且可以以中空孔洞的形式、以液体填充的中空孔洞的形式、以部分用液体填充的中空孔洞的形式、以固体材料的形式或以部分用固体材料填充的中空孔洞的形式存在。特别地，内含物为固体材料，即非催化活性固体材料。

因此，固体催化剂体系(SCS)优选地包含固体材料，其中所述材料不包含催化活性位点，并任选地具有小于500m²/g的比表面积和/或小于200nm的平均粒径(d50)。

表述“不包含催化活性位点”或“非催化活性”特别地应表示固体材料不包含在聚合方法中具有催化活性的组分和化合物，如周期表(IUPAC)的第3族到第10族的过渡金属化合物，即不是由所述组分和化合物构成。因此，在一个优选的实施方案中，固体材料在聚合方法中，特别是在用于制备聚烯烃，如聚丙烯或聚乙烯的聚合方法中是催化惰性的。

术语“惰性的”理解为如IUPAC所定义的(IUPAC Compendium of ChemicalTerminology第二版(1997))。因此，如果某物在特定条件下是非反应性的，则其为惰性的。在本申请中“特定条件”是制备催化剂的条件和如所限定的单体进行聚合的条件。因此，固体材料优选地在-50℃到200℃，更优选地在-20℃到150℃的温度范围内和1巴到100巴，更优选10巴到100巴，还更优选15巴到90巴，仍还更优选20巴到70巴的压力下为惰性的。

这种非催化活性固体材料分散在固体催化剂体系(SCS)内。因此，固体催化剂体系(SCS)也可以被看作是其中分散有非催化活性固体材料的基体，即非催化活性固体材料在固体催化剂体系(SCS)的基体相内形成分散相。于是基体由如本文所限定的催化活性组分，特别是由周期表(IUPAC)的第3族到第10族的过渡金属化合物和任选地周期表(IUPAC)的第1族到第3族的金属化合物构成。当然，如本发明中所限定的所有其他催化性化合物另外地都可以构成其中分散有非催化活性固体材料的固体催化剂体系(SCS)的基体。

如以上所提及的，非催化活性固体材料通常仅构成固体催化剂体系(SCS)的整体的一小部分。因此，固体催化剂体系(SCS)包含小于40重量%，优选地小于30重量%，更优选地小于20重量%的非催化活性固体材料。尤其优选地，如果在固体催化剂体系(SCS)中存在非催化活性固体材料的话，则固体催化剂体系(SCS)包含在1重量%到30重量%范围内，更优选地在1重量%到20重量%范围内，还更优选地在1重量%到10重量%范围内的非催化活性固体材料。

非催化活性固体材料可以具有任何期望的形状，包括球形以及细长的形状和不规则的形状。根据本发明的非催化活性固体材料可以具有板状形状，或者它们可以是长且窄的，例如纤维的形状。

优选的非催化活性固体材料为无机材料以及有机材料，特别是有机聚合材料，合适的实例为纳米材料，例如二氧化硅、蒙脱石、炭黑、石墨、沸石、氧化铝以及其他无机颗粒，包括玻璃纳米珠，或其任何组合。合适的有机颗粒，特别是聚合的有机颗粒为由聚合物，例如聚苯乙烯或其他聚合材料制成的纳米珠。在任何情况下，固体催化剂体系(SCS)所采用的非催化活性固体材料在固体催化剂体系(SCS)的制备过程中以及在聚合反应中的后续使用中必须是对催化活性位点惰性的。这意味着非催化活性固体材料在活性中心的形成中不被干扰。

因此，特别优选地，非催化活性固体材料选自SiO₂、聚合材料和/或Al₂O₃的纳米尺寸的球形颗粒。

当讨论固体催化剂体系(SCS)的非催化活性固体材料时，纳米尺寸理解为非催化活性固体材料具有等于或小于200nm，更优选地等于或小于150nm，仍更优选地小于100nm的平均粒径(d50)。因此优选地，非催化活性固体材料具有10nm到200nm，更优选10nm到100nm，仍更优选10nm到90nm，还更优选10nm到80nm的平均粒径(d50)。

通过包括使以下(a)与(b)接触的方法优选地可获得，即获得固体催化剂体系(SCS)

(a)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的，

(b)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。

因此，固体催化剂体系(SCS)的制备的一个重要方面在于在催化剂体系(SCS)制备过程中复合物(C)和过渡金属化合物(CT)都不以固体形式存在，如同对于负载型催化剂体系的情况一样。

如果存在的话，非催化活性固体材料可以在制备过程中在接触之前添加到(a)或(b)，或在接触之后但是在液体催化剂转变为固体形式之前添加到体系。

通过在有机溶剂中使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得选自周期表(IUPAC)第1族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液。

用于制备复合物(C)的金属化合物(CM)可以是选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的任何金属化合物(CM)。然而优选地，复合物(C)为第2族金属复合物，甚至更优选镁复合物。因此应了解，在所述复合物(C)的制备中所使用的金属化合物(CM)为第2族金属化合物，如镁化合物。

因此，首先制备优选地含有烷氧基部分的选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属化合物(CM)，优选选自第2族金属化合物，如选自镁化合物。更优选地，待制备的金属化合物(CM)选自第2族金属二烷醇盐、如镁二烷醇盐，含有第2族金属二卤化物、如镁二卤化物和醇的复合物，以及含有第2族金属二卤化物、如镁二卤化物和第2族金属二烷醇盐、如镁二烷醇盐的复合物。

因此，选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属化合物(CM)，优选第2族金属化合物，如镁化合物通常为无钛的。

最优选地，通过使烷基镁化合物与醇反应来提供镁化合物。因此，使选自二烷基镁R₂Mg和烷基镁烷醇盐RMgOR的至少一种镁化合物前体与选自一元醇R'OH和多元醇R'(OH)_m的至少一种醇反应以给出所述镁化合物(CM)，其中每个R为相同或不同的C₁到C₂₀的烷基，R'为C₁到C₂₀的烃基，且m为选自2、3、4、5和6的整数。式R'OH和R'(OH)_m中的R'是相同或不同的。根据一个实施方案，醇可以含有与羟基不同的另外的含氧部分，例如醚基。二烷基镁的R优选为相同或不同的C₄到C₁₂的烷基。典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁、二丁醇镁、丁基戊醇镁、二戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。最优选地，R₂Mg的一个R为丁基，另一个R为辛基，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁。

在与如之前段落中所述的镁化合物前体的反应中所使用的醇为一元醇、一般C₁到C₂₀的一元醇，多元醇(定义包括二元醇和更多元的醇)或至少一种一元醇和至少一种多元醇的混合物。可以通过用多元醇替换一部分一元醇来获得富含镁的复合物。在一个实施方案中，优选地仅使用一种一元醇。

优选的一元醇为式R'OH的那些，其中R'为C₂到C₁₆的烷基，最优选地C₄到C₁₂的烷基，如2-乙基-1-己醇。

典型的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选地，多元醇选自乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和甘油。

用于获得选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属化合物(CM)，优选第2族金属化合物(CM)，甚至更优选镁化合物的反应条件可以根据所使用的反应物和试剂而改变。然而，根据本发明的一个实施方案，使所述镁化合物前体与所述至少一种醇在30℃到80℃的温度下反应10分钟到90分钟，优选约30分钟。

在已经获得选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属化合物(CM)，优选第2族金属化合物，甚至更优选镁化合物之后，使所述化合物(CM)进一步与如现有技术中已知的电子供体(E)或电子供体前体(EP)反应。电子供体(E)优选为羧酸或二酸的单酯或二酯，或醚化合物。所述羧酸酯或二酯，例如芳香族或脂肪族、饱和或不饱和的羧酸或二酸的单酯或二酯可以通过酰卤或二酰卤，即优选的电子供体前体(EP)与C₂到C₁₆的烷醇和/或二醇的反应原位地形成，所述烷醇和/或二醇任选地含有与羟基不同的另外的含氧部分，例如醚基。优选地，所述金属化合物(CM)与电子供体前体(EP)，即与优选地具有式(I)的二酰二卤反应以给出复合物(C)，

其中

每个R''为相同或不同的C₁到C₂₀的烃基，或者两个R''与式(I)中所示的两个不饱和碳一起形成C₅到C₂₀的饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族环，且

X'为卤素。

在非芳香族二酰二卤中，马来酰二卤，富马酰二卤及其R''取代的衍生物、例如柠康酰二卤和中康酰二卤是最重要的。

在环状、脂肪族或芳香族的二酰二卤中，邻苯二甲酰二卤(1,2-苯二甲酰二卤)、其氢化物1,2-环己烷二酰二卤及其衍生物是最重要的。常用的二酰二卤为邻苯二甲酰二氯。

优选地，使镁化合物与二酰二卤以在1:1和1:0.1之间，优选在1:0.6和1:0.25之间的Mg_添加总量/二酰二卤的摩尔比反应。

使优选地选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属化合物(CM)，更优选第2族金属化合物，甚至更优选镁化合物与电子供体(E)或与电子供体前体(EP)，即二酰二卤在以下条件中的至少一个下反应：

-在室温下添加所述二酰二卤，和

-将所获得的反应混合物加热到20℃到80℃，优选50℃到70℃的温度

-保持所述温度10分钟到90分钟，优选25分钟到35分钟。

用于制备复合物(C)的有机溶剂可以是任何有机溶剂，只要确保复合物(C)在环境温度下，即在最高80℃(20℃到80℃)的温度下是溶解的即可。因此应了解，有机溶剂包括C₅到C₁₀的烃，更优选C₆到C₁₀的芳香烃，如甲苯，优选地由其组成。

合适的过渡金属化合物(CT)特别为周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族或第5族的过渡金属的过渡金属化合物(CT)。合适的实例包括Ti和V，特别优选的是Ti的化合物，如TiCl₄。

除了上述化合物之外，催化剂组分可以包括例如还原剂，如含有烷基和/或烷氧基残基和任选地卤素残基的第13族的化合物，优选Al化合物。可以在最终回收前的任何步骤中将这些化合物添加到催化剂制备中。

除了催化剂组分(固体催化剂体系)之外，本发明中所使用的烯烃聚合催化剂还可以包含常规助催化剂，可以提及例如基于周期表(IUPAC)的第13族的化合物的那些，例如有机铝，例如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基铝卤化物化合物(例如三乙基铝)化合物。

另外，可以使用一种或更多种外部供体，其一般可以选自例如硅烷或本领域中任何其他众所周知的外部供体。外部供体在本领域中是已知的，并用作丙烯聚合中的立体调节剂。外部供体优选地选自烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。

典型的烃氧基硅烷化合物具有式(II)

R'₀Si(OR'')_4-0(II)

其中

R’为a-或b-支化的C3到C12的烃基，

R’’C1到C12的烃基，且

0为1到3的整数。

在本发明中用作外部电子供体的烃氧基硅烷化合物更具体的实例为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。最特别地，具有式(II)的烷氧基硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。

在使复合物(C)的溶液与过渡金属化合物(CT)的液体或过渡金属化合物(CT)的溶液接触之后，形成固体催化剂体系(SCS)的自发沉淀物或乳液，优选乳液。获得乳液还是直接沉淀取决于所选择的特定条件。特别参考国际专利申请WO03/000754、WO03/000757和WO2007/077027以及欧洲专利申请EP2251361。以下更详细地说明沉淀方法以及乳液方法。

乳液方法：

通过以下步骤获得根据乳液方法的固体催化剂体系(SCS)

(a)制备选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过在有机溶剂中使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的，

(b)混合所述复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)，

(c)从而获得具有连续相和分散相的乳液，所述分散相为液滴的形式并包含所述复合物(C)和所述过渡金属化合物(CT)，

(d)使所述分散相的液滴固化，从而获得所述固体催化剂体系(SCS)。

因此，对于乳液方法，优选地使复合物(C)溶解在C₆到C₁₀的芳香烃，如甲苯中，并使其与液体过渡金属化合物(CT)，优选地与周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族的过渡金属，如Ti的液体过渡金属化合物(CT)(例如TiCl₄)接触。由于复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)接触，形成乳液。通过在低温下，具体地高于10℃但低于60℃，优选地在高于20℃并低于50℃之间的温度下进行接触来促进两相、即乳液的产生。乳液包含连续相和液滴形式的分散相。在分散相中，存在复合物(C)以及过渡金属化合物(CT)。

可以在固体催化剂体系(SCS)的最终回收之前的任何步骤将额外的催化剂组分，如铝化合物，如烷基铝、烷基铝卤化物或烷氧基铝或烷基烷氧基铝或卤化物或作为还原剂的其他化合物添加到反应混合物。另外，在制备过程中，可以添加增强乳液形成的任何试剂。作为实例可以提及乳化剂或乳液稳定剂，例如表面活性剂，如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物溶液和湍动最小化试剂，如没有极性基团的α-烯烃聚合物，如具有6到20个碳原子的α-烯烃的聚合物。

用于混合所获得的的乳液的合适方法包括使用机械的方法以及使用超声来混合，如技术人员已知的。工艺参数，例如混合时间，混合强度，混合类型，混合所采用的功率、例如所采用的混合器速度或超声的波长，溶剂相的黏度，所采用的添加剂、例如表面活性剂等用于调节固体催化剂体系(SCS)的尺寸。

然后可以形成所述固体催化剂体系颗粒(SCS)，并以通常的方式回收，包括通过加热(例如在70℃到150℃，更优选90℃到110℃的温度下)使催化剂颗粒固化和分离步骤(用于回收催化剂颗粒)。在这方面，参考公开了合适的反应条件的国际申请WO03/000754、WO03/000757、WO2007/077027、WO2004/029112和WO2007/077027中的公开内容。该公开内容通过引用并入本文。此外，在聚合方法中的最终使用之前，可以使所获得的催化剂颗粒经历另外的后处理步骤，例如清洗、稳定化、预聚合。在固体催化剂体系(SCS)含有内含物，如非催化活性固体材料的情况下，参考WO2007/077027和EP2065405。

沉淀方法：

通过以下步骤获得根据沉淀方法的固体催化剂体系(SCS)

(b)将所述复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液合并，生成固体颗粒形式的所述催化剂体系(SCS)的沉淀。

与乳液方法不同，在制备固体催化剂体系(SCS)期间没有形成乳液。

因此，对于沉淀方法，优选地使复合物(C)溶解在C₆到C₁₀的芳香烃，如甲苯中，并使其与液体过渡金属化合物(CT)，即与非固体的过渡金属化合物(CT)接触。因此，过渡金属化合物(CT)本身为液体，或其在环境温度，即最高80℃(20℃到80℃)的温度下溶解在溶剂中。如果溶剂用于过渡金属化合物(CT)，则其可以是任何有机溶剂，并且可以与用于复合物(C)的有机溶剂相同，或者可以与其不同，优选与其不同。优选地，用于过渡金属化合物(CT)的有机溶剂为C₅到C₁₀的烃，更优选C₆到C₁₀的烷烃，如庚烷、辛烷或壬烷，或其任意混合物。过渡金属化合物(CT)优选为周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族的过渡金属，如Ti的过渡金属化合物(CT)(例如TiCl₄)。由于复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)或与过渡金属化合物(CT)的溶液接触，发生沉淀并形成固体催化剂体系(SCS)。

根据本发明的术语“沉淀”意味着在催化剂制备过程中溶液中发生化学反应，生成不溶于所述溶液的期望的催化剂体系(SCS)。这种沉淀的固体催化剂体系(SCS)在形式和形状上均与通过上述乳液方法所获得的固体催化剂体系(SCS)不同。

优选地，复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)或与过渡金属化合物(CT)的溶液的合并在至少50℃，优选地在50℃到110℃温度范围内，如在70℃到100℃温度范围内，最优选地在85℃到95℃范围内的温度下进行。尤其应了解，在已经合并复合物(C)与过渡金属化合物(CT)之后，保持整个反应混合物在至少50℃，更优选在50℃到110℃的温度范围内，如在70℃到100℃，最优选地在85℃到95℃的范围内，以确保催化剂以固体颗粒形式完全沉淀。

另外，可以但是不必须将一些沉淀剂添加到复合物(C)的溶液或过渡金属化合物(CT)的溶液中。这类沉淀剂能够影响在沉淀步骤中所形成的颗粒的形态。在一个具体的方法中，并未使用沉淀剂。根据本发明的沉淀剂为促进催化剂体系(SCS)以固体颗粒形式沉淀的试剂。例如，用于过渡金属化合物(CT)的有机溶剂可以促进沉淀，因而作为并用作沉淀剂。然而，最终的催化剂不含有这种介质。另外，能够使用所谓的种子材料，如二氧化硅或MgCl₂颗粒作为单独的沉淀剂。然而，种子材料的粒径可能不合需要的大，并可能负面影响电学性能。因此应了解，在本申请中所使用的催化剂体系(SCS)不含任何沉淀剂残留物。在本发明全文中的“不含”意味着在固体催化剂体系(SCS)内存在不大于1.0重量%，优选地不大于0.5重量%，更优选地不大于0.05重量%，仍更优选地不大于0.005重量%，还更优选地检测不到的沉淀剂。

通常可以在烯烃聚合催化剂中使用如上所述的额外的催化剂组分，如助催化剂和/或外部供体。

当将复合物(C)的溶液添加到液体过渡金属化合物(CT)和过渡金属化合物(CT)的溶液时，期望混合。合适的混合技术包括使用机械以及使用超声来混合，如技术人员已知的。

另外应了解，一方面用于复合物(C)的溶剂和另一方面过渡金属化合物(CT)的溶剂以支持固体催化剂体系(SCS)直接沉淀的方式来选择。如上所述，用于复合物(C)的溶剂包括C₅到C₁₀的烃，更优选C₆到C₁₀的芳香烃，如甲苯，优选地由C₅到C₁₀的烃，更优选C₆到C₁₀的芳香烃，如甲苯组成。可以溶解过渡金属化合物(CT)，如TiCl₄的溶剂可以与用于复合物(C)的溶剂相同，或可以与其不同，优选与其不同。优选地，用于过渡金属化合物(CT)的溶剂为C₅到C₁₀的烃，更优选C₆到C₁₀的烷烃，如庚烷、辛烷或壬烷，或其任意混合物。特别应了解，用于复合物(C)的溶剂为C₆到C₁₀的芳香烃，如甲苯，用于过渡金属化合物(CT)的溶剂为C₆到C₁₀的烷烃，如庚烷。

在沉淀之后，以已知的方式清洗固体催化剂颗粒。因此优选地，固体催化剂颗粒用甲苯，优选地用热的(例如90℃)甲苯清洗，然后用庚烷，最优选地用热的(例如90℃)庚烷清洗。另外，例如也可以用冷的庚烷或戊烷清洗。对于关于沉淀方法，特别是其中固体催化剂体系(SCS)含有非催化活性固体材料的沉淀方法的其他信息，参考EP2251361。

聚合方法：

用于制备如本发明中所限定的聚丙烯的聚合方法可以是任何已知的方法，前提是采用如本文所限定的包含催化剂体系(SCS)的催化剂。

因此，在包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂的存在下使丙烯和任选地乙烯和/或至少一种C₄到C₁₀的α-烯烃聚合以获得如本发明中所限定的聚丙烯(PP)。更确切地说，用于制备本发明的聚丙烯(PP)的方法可以是使用液相反应器、浆料相反应器或气相反应器的单阶段方法。然而，优选地，以多阶段方法制备聚丙烯(PP)，包括至少一个浆料(本体)相反应和至少一个额外的浆料相反应器和/或气相反应器，其中采用本发明的包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂。

一种优选的多阶段方法为浆料-气相方法，例如由Borealis开发并被称为

技术的方法。在这方面，参考EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315。它们通过引用并入本文。

另一种合适的浆料-气相方法为Basell的

方法。

优选地，用

或

方法制备聚丙烯(PP)。

因此，在第一步骤中，优选地通过在浆料反应器，例如环式反应器中在包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂的存在下使丙烯任选地与至少一种其他C₂到C₁₀的α-烯烃(共聚单体)一起聚合来制备用于制造电容器膜的聚丙烯(PP)，以产生一部分聚丙烯(PP)。然后将该部分转移到后续的气相反应器，其中在所述气相反应器中使丙烯任选地与如以上所限定的共聚单体一起反应，以在第一步骤的反应产物的存在下产生另一部分。该反应顺序提供构成聚丙烯(PP)的部分(i)(部分(A))和部分(ii)(部分(B))的反应器共混物。根据本发明，当然可以在气相反应器中进行第一反应，而在浆料反应器，例如环式反应器中进行第二聚合反应。此外，还可以颠倒制备部分(i)和部分(ii)的顺序，在上文中已经以首先制备部分(i)然后制备部分(ii)的顺序描述了所述顺序。除了以上反应器之外，还可以使用额外的聚合反应器和预聚合反应器。包括至少两个聚合步骤的以上所讨论的方法是有利的，鉴于其容易地提供可控反应步骤使得能够制备期望的反应器共混物的事实。例如通过适当地选择单体进料、共聚单体进料、氢进料、温度和压力可以调节聚合步骤，以适当地调节所获得的聚合产物的性能。

关于上述优选的浆料-气相方法，可以提供关于工艺条件的以下一般信息。

温度为40℃到110℃，优选地在60℃和100℃之间，特别是在70℃和90℃之间，压力在20巴到80巴范围内，优选30巴到60巴，选择添加氢以控制分子量。然后，将优选地在环式反应器中进行的浆料聚合的反应产物转移到后续的气相反应器，其中温度优选地在50℃到130℃，更优选70℃到100℃的范围内，压力在5巴到50巴，优选15巴到35巴的范围内，选择添加氢以控制分子量。

在以上确定的反应器区域内的停留时间可以变化。在实施方案中，在浆料反应器(例如环式反应器)中的停留时间在0.5小时到5小时的范围内，例如0.5小时到2小时，而在气相反应器中的停留时间通常会是1小时到8小时。

可以采用技术人员已知的工艺条件来调节和控制利用上述方法所制备的聚丙烯(PP)的性能，例如通过以下工艺参数中的一个或更多个：温度、氢进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂类型和外部供体的量、多峰聚合物的两种或更多种组分之间的分配比率。

以上方法使得能够实现用于获得反应器制备的聚丙烯(PP)的非常方便的手段。

膜形成过程

在制备聚丙烯(PP)之后，使聚丙烯(PP)经历膜形成过程。可以使用适合于制造电容器膜的任何膜形成过程。

在一个优选的实施方案中，在膜形成过程之前不使聚丙烯(PP)经历清洗步骤。

可以通过本领域中已知的常规拉伸方法来制造电容器膜，即双轴取向聚丙烯(BOPP)。因此，根据本发明，用于制造电容器膜，即双轴取向聚丙烯(BOPP)的方法包括使用如本文所限定的聚丙烯(PP)以及其优选地通过本领域中已知的拉幅方法形成为膜。

拉幅方法特别地为其中如本文所限定的聚丙烯(PP)从狭缝口模、例如T-口模中熔体挤出并在冷却圆筒上进行冷却从而获得未拉伸片材的方法。所述片材例如用经加热的金属辊来预热，然后在几个辊之间沿长度方向拉伸，对所述辊确立圆周速度差，然后两个边缘都用夹具夹紧；并且片材在烘箱中借助于拉幅机沿横向方向拉伸，获得双向拉伸的膜。在纵向拉伸中所述经拉伸的片材的温度优选地以如下方式来控制：在如本文所限定的聚丙烯的熔融点的温度范围内(机器方向：-20℃到-5℃；横向方向：-10℃到+15℃)。在横向拉伸时膜厚度的均匀性可以用以下方法来评价：其中在沿长度方向拉伸后遮掩膜上的固定区域，通过测量横向拉伸后所述遮掩的间距来测量实际的拉伸因数。

然后，可以在待金属化的表面上通过在空气、氮气、二氧化碳气体或任何混合物中电晕放电来处理电容器膜，即双轴取向膜(BOPP)以改善对待沉积的金属的附着强度，并通过卷绕机将其卷绕。

另外，本发明涉及聚丙烯(PP)在电容器中作为电介质的用途，其中所述聚丙烯(PP)

(a1)满足

优选地下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0;

更优选地下式

1.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 5.0;

仍更优选地下式

1.5 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.5;

还更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 4.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率，

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

和/或

(a2)满足

优选地下式

\frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 12.0;

更优选地下式

2.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 11.0;

仍更优选地下式

3.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 9.0;

还更优选地下式

4.0 \leq \frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 8.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率，

P120为在50Hz和120℃所测量的电容率；

和/或

(b1)满足

优选地下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

更优选地下式

20.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 5.0

仍更优选地下式

15.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 0.0

还更优选地下式

10.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 2.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)，

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)；

和/或

(b2)满足

优选地下式

\frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 10.0

更优选地下式

50.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 12.0

仍更优选地下式

40.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 15.0

还更优选地下式

30.0 &GreaterEqual; \frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 20.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D120为在50Hz和120℃所测量的耗散(tanδ)；

和/或

(c1)在100℃具有在厚度为6.5μm到7μm的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的等于或大于350AC/μm，更优选等于或大于380AC/μm的击穿电压，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的，

和/或

(c2)具有在厚度为6.5μm到7μm的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的至少550VDC/μm的场强，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述丙烯均聚物(H-PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及如上所述聚丙烯(PP)在电容器中作为电介质的用途，其中所述聚丙烯(PP)

和/或

在本发明的一个优选的实施方案中，如上所述在电容器中用作电介质的聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)。

任选地，聚丙烯(PP)或丙烯均聚物(H-PP)为如上所述在电容器膜中用作电介质的仅有的聚合物组分。

优选地，进一步如上所述限定聚丙烯(PP)。特别应了解，聚丙烯(PP)为双轴取向的，优选地已经以如上所述的比例双向拉伸。

另外，本发明涉及本文所限定的电容器膜在电容器中的用途。

另外，本发明涉及一种包括至少一个包含如本文所限定的电容器膜的层的电容器。另外优选地，电容器包含金属层，特别是通过上述方法所获得的金属层。

通过实施例进一步说明本发明。

实施例

A.测量方法

除非另外限定，否则以下术语和测定方法的定义适用于本发明的以上一般描述以及以下的实施例。

通过NMR波谱法的微观结构的定量

定量的核磁共振(NMR)波谱法用于定量聚合物的全同立构规整度、区域规整度和共聚单体含量。

使用对于¹H和¹³C分别在400.15MHz和100.62MHz运行的BrukerAdvance III400NMR波谱仪在溶液状态记录定量的¹³C{1H}NMR谱图。使用氮气用于所有气动，在125℃使用经¹³C优化的10mm长温度探头记录所有谱图。

对于聚丙烯均聚物，在1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中溶解约200mg的材料。为了确保均匀的溶液，在加热块中最初的样品制备后，在旋转炉中将NMR管再加热至少1小时。在插入到磁体后，使所述管以10Hz的频率旋转。主要由于立构规整度分布定量所需要的高分辨率而选择该设置(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V.；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles30(1997)6251)。采用标准单脉冲激发，利用NOE和双层WALTZ16去耦方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)。每个谱图获取总计8192个(8k)瞬态。

对于乙烯-丙烯共聚物，约200mg的材料与铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(acac)₃)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中，在溶剂中生成65mM的弛豫剂的溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，Polymer Testing285(2009)，475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中最初的样品制备后，在旋转炉中将NMR管再加热至少1小时。在插入到磁体后，使所述管以10Hz的频率旋转。主要由于高分辨率而选择该设置，并且精确的乙烯含量定量定量地需要该设置。采用标准单脉冲激发而不使用NOE，使用经优化的顶端角、1s循环延迟和双层WALTZ16去耦方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)。每个谱图获取总计6144个(6k)瞬态。

对定量的¹³C{1H}NMR谱图进行处理、积分，并使用专门的计算机程序从积分中确定相关的定量性质。

对于乙烯-丙烯共聚物，所有化学位移使用溶剂的化学位移间接地参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使当该结构单元不存在时，该方法也允许可比较的参照。

对于聚丙烯均聚物，所有化学位移内部地参照在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。

观察到对应于位置缺陷或共聚单体的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33(2000)，1157；Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)。

立构规整度分布通过23.6ppm到19.7ppm之间的甲基区域的积分来定量，校正任何与所关注的立体序列不相关的任何位点(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles30(1997)6251)。

具体地，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布定量的影响通过从特定的立体序列积分区域减去代表性的位置缺陷和共聚单体积分来校正。

全同立构规整度以五单元组水平来确定，并报告为全同等规立构的五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：

[mmmm]%=100×(mmmm/所有五单元组的总和)

2,1赤式位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来指示，并通过其他特征位点来确认。

未观察到与其他类型的位置缺陷相对应的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。

使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤式位置缺陷的量。

P_21e=(I_e6+I_e8)/2

基于甲基区域对1,2一级插入的丙烯的量进行定量，其中所述甲基区域具有对于包含在该区域中与一级插入不相关的位点和对于从该区域中排除的一级插入位点进行的校正：

P₁₂=I_CH3+P_12e

将丙烯的总量定量为一级插入的丙烯和全部其他存在的位置缺陷的总和：

P_总量=P₁₂+P_21e

相对于全部丙烯对2,1赤式位置缺陷的摩尔百分比进行定量：

[21e]摩尔%=100×(P_21e/P_总量)

对于共聚物，观察到对应于乙烯并入的特征信号(Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)。

对于还观察到的位置缺陷(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33(2000)，1157；Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)，需要对这类缺陷对共聚单体含量的影响的校正。

使用Wang等人的方法通过在使用确定条件获取的¹³C{¹H}谱图的整个波谱区域上的多个信号的积分对聚合物中乙烯的摩尔分数进行定量(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33(2000)，1157)。由于其准确性、鲁棒性和当需要时解释位置缺陷的存在的能力而选择该方法。稍微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。

根据下式由摩尔分数来计算聚合物中的摩尔百分比共聚单体并入：

E[摩尔%]=100×fE

根据下式由摩尔分数来计算聚合物中的重量百分比共聚单体并入：

E[重量%]=100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+((1-fE)×42.08))

使用Kakugo等人的方法通过在使用确定条件获取的¹³C{¹H}谱图的整个波谱区域上的多个信号的积分来确定三单元组水平的共聚单体序列分布(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules15(1982)1150)。由于其鲁棒性而选择该方法。稍微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。

由通过Kakugo等人的方法(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules15(1982)1150)根据以下下式确定的摩尔分数来计算聚合物中给定的共聚单体三单元组序列的摩尔百分比：

XXX[摩尔%]=100×fXXX

使用已知的必要关系(Randall，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.1989，C29，201)由三单元组分布来计算如由三单元组水平的共聚单体序列分布所确定的聚合物中的摩尔分数共聚单体并入：

fXEX=fEEE+fPEE+fPEP

fXPX=fPPP+fEPP+fEPE

其中，PEE和EPP分别代表可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的总和。

共聚单体分布的无规度定量为孤立的乙烯序列相对于全部并入的乙烯的相对量。使用以下关系由三单元组序列分布来计算无规度：

R(E)[%]=100×(fPEP/fXEX)

通过SEC/VISC-LS确定的分子量平均值、分子量分布、支化指数(Mn、Mw、MWD、g')

根据ISO16014-42003通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定由多分散指数，PDI=Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)所描述的分子量平均值(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度。使用装备有折射率(RI)检测器、在线四毛细管桥黏度计(PL-BV400-HT)和具有15°角和90°角的双光散射检测器(PL-LS15/90光散射检测器)的PL220(Polymer Laboratories)GPC。应用作为固定相的来自Polymer Laboratories的3x Olexis和1x Olexis保护柱和在160℃并以1mL/分钟的恒定流速作为流动相的1,2,4-三氯苯(TCB，利用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-酚稳定化)。每次分析注入200μL样品溶液。利用具有132900克/摩尔的摩尔质量和0.4789dl/g的黏度的窄PS标准物(MWD=1.01)来确定相应的检测器常数以及其检测器间延迟体积。对于在TCB中所使用的PS的相应dn/dc为0.053cm³/g。

通过使用15°和90°两个角的组合的光散射来确定在每一洗脱片的摩尔质量。使用Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version3.2(Polymer Laboratories aVarian inc.Company)来进行所有数据处理和计算。使用Cirrus软件中在“samplecalculation options subfield slice MW data from”栏的选项“use combination of LSangles”来计算分子量。

在G.Saunders，P.A.G:Cormack，S.Graham；D.C.Sherrington，Macromolecules，2005，38，6418-6422中详细地描述数据处理。其中，通过90°由以下下式来确定在每一片的Mw_i：

通过LS检测器来测量90°的瑞利比R(θ)^90°，R为RI检测器的响应。通过如由C.Jackson和H.G.Barth(在Handbook of Size Exclusion Chromatographyand related techniques，C.-S.Wu，第2版，Marcel Dekker，New York，2004，103页中的C.Jackson and H.G.Barth，”Molecular Weight Sensitive Detectors”)所描述的两个角(15°和90°)的使用来确定颗粒散射函数P(θ)。对于在其中分别获得LS检测器或RI检测器的较弱信号的低分子区域和高分子区域，使用线性拟合来使洗脱体积与相应的分子量相关联。

由RI器检测的检测器常数、样品的浓度c和经分析样品的检测器响应面积来计算在式中使用的dn/dc。

使用支化的聚合物样品的g'指数来确定支化的相对量。长链支化(LCB)指数定义为g'=[η]_支化/[η]_线性。众所周知地，当g'值增加时，支化含量降低。[η]为一定分子量的聚合物样品在160℃在三氯苯中的特性黏数，并且通过在线黏度和浓度检测器进行测量。如在Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version3.2的手册中所描述的使用Solomon-Gatesman式来测量特性黏数。

通过RI检测器来确定每一洗脱片的必要浓度。

[η]_线性为线性样品的特性黏数，[η]_支化为相同分子量和化学组成的支化样品的特性黏数。数均g'_n和重均g'_w定义为：

{g^{'}}_{n} = \frac{Σ_{0}^{i} a_{i} * \frac{[η] br, i}{[η] lin, i}}{Σ a_{i}}

{g^{'}}_{w} = \frac{Σ_{0}^{i} A_{i} * \frac{[η] br, i}{[η] lin, i}}{Σ_{0}^{i} A_{i} * {(\frac{[η] br, i}{[η] lin, i})}^{2}}

其中，a_i为部分i的dW/dlogM，A_i为聚合物到部分i的累积的dW/dlogM。利用在线黏度检测器来测量线性参照物(线性全同立构的PP)关于分子量的[η]_线 _性。由logM=4.5到6.1的分子量范围中的线性参照物获得以下K和α值(K=30.68×10^-3，α=0.681)。通过以下关系[η]_线性,_i=K×M_i ^α来计算用于g'计算的每片分子量[η]_线性。通过在线黏度和浓度检测器来对每一特定样品测量[η]_支化,i。

MFR₂(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg载荷)进行测量。

二甲苯冷可溶部分(XCS重量%)

二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO16152：第一版；2005-07-01在25℃确定。

熔融温度(T_m)和溶化热(H_f)、结晶温度(T_c)和结晶热(H_c)：使用MettlerTA820示差扫描量热计(DSC)在5mg到10mg样品上进行测量。根据ISO3146/部分3/方法C2以加热/冷却/加热循环以10℃/分钟的扫描速率在+23℃到+210℃温度范围内运行DSC。由冷却步骤确定结晶温度和结晶热(H_c)，而由第二加热步骤确定熔融温度和熔化热(H_f)。

机器方向上的拉伸模量根据ISO527-3在双轴取向膜上在23℃进行确定。以1mm/分钟的十字头速度进行试验。

电击穿强度(EB63%)电击穿强度根据IEC60243-2(1998)进行测量。根据IEC60727，部分1和2来评价所获得的原始数据。

方法(IEC60243-2)描述了一种在压塑板件上测量绝缘材料的电击穿强度的方式。如在IEC60243-2中所描述的，在高压箱内使用金属棒作为电极来确定电击穿强度。在膜/板件上以2kV/s升高电压直到发生击穿。

定义：

Eb:E_b=U_b/d

在发生击穿的试验样品中的电场强度(U_b，[kV])。在均匀的板件和膜中，可以通过用U_b除以板件/膜的厚度(d，[mm])来计算电击穿强度(E_b，[kV/mm])。E_b的单位为kV/mm。对于每一BOPP膜，进行10次单独的击穿测量。为了通过其击穿强度来表征材料，描述平均击穿强度的参数必须来源于10个单独获得的结果。该参数通常被称为Eb63%参数。为了获得该参数，实施如IEC60727，部分1和2中所述的统计学评价，在此对其进行简要概述：使用Weibull图表来评价每BOPP膜的10个单独击穿结果(E_b，[kV/mm])，其中使用63个百分点(Weibull分布的标尺参数)来表征材料的击穿强度(Eb63%)。β参数为穿过这10个点的线性回归曲线的斜率。β参数为Weibull分布的形状参数。

电导率以根据ASTM D257所确定的电阻的倒数来计算。

孔隙率：采用N₂气体的BET，ASTM4641，仪器Micromeritics Tristar3000；

样品制备：在50℃的温度下，在真空中6小时。

表面积：采用N₂气体的BET，ASTM D3663，仪器Micromeritics Tristar3000：在50℃的温度下，在真空中6小时制备样品。

灰分含量:灰分含量根据ISO3451-1(1997)进行测量。

平均粒径(d50)以nm给出，并在室温下使用Coulter Counter LS200用正庚烷作为介质进行测量，小于100nm的粒径通过透射电镜进行测量。

粒径(d10)以nm给出，并在室温下使用Coulter Counter LS200用正庚烷作为介质进行测量。

粒径(d90)以nm给出，并在室温下使用Coulter Counter LS200用正庚烷作为介质进行测量。

SPAN定义如下：

\frac{d 90 [μm] - d 10 [μm]}{d 50 [μm]}

ICP方法

通过在干冰上冷却的质量M的固体样品来进行催化剂的元素分析。通过溶解在硝酸(HNO₃，65%，5%的V)和新鲜的去离子(DI)水(5%的V)中将样品稀释到已知的体积V。用DI水将溶液进一步稀释到最终体积V，并静置以稳定化两小时。在室温下使用ThermoElemental iCAP6300Inductively Coupled Plasma–Optical Emmision Spectrometer(ICP-OES)进行所述分析，所述仪器使用空白和在5%HNO₃的溶液中0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Mg和Ti的标准物进行校准。

直接在分析前，使用空白和100ppm的标准物来重设校准的斜率，运行品质对照样品(在5%HNO₃的溶液中20ppm的Al、Mg和Ti，在DI水中3%的HF)以确认斜率重设。还在每第5个样品后以及预定的分析组结束时运行QC样品。

使用285.213nm线来监测Mg的含量，使用336.121nm线来监测Ti的含量。当ICP样品中的Al浓度在0ppm到10ppm之间时(仅校准到100ppm)，通过167.079nm线来监测铝的含量，在10ppm以上时通过396.152nm线来监测Al浓度。

报告的值为取自相同样品的三个连续等分部分的平均值，并且通过将样品的最初质量和稀释体积输入到软件中来关联回最初的催化剂。

介电分析(DEA)用镀金的喷溅物在TA-Instruments的DEA2070上进行测量。以3℃/分钟的梯度到130℃在50Hz和100N的恒定弹力(F)下进行所述测量。

介电分析测量作为时间、温度和频率的函数的材料的两种基本电学特征，即电容和电导。材料的电容为储存电荷的能力，材料的电导为传导电荷的能力。电容和电导是重要的性能。耗散不取决于厚度，也不取决于膜的取向度。

通过介电分析确定的性能为：

e′=电容率

e′′=损耗因数

tanδ=耗散因数(e′′/e′)

σ=离子电导率[1/Ωcm]

电导与电容率成比例，离子电导率来源于损耗因素。电容率和损耗因数两者都提供关于分子运动的有价值的信息。电容率决定偶极子的对齐，损耗因数对应于使偶极子对齐和移动离子所需要的能量。在低温下聚合物的电容率低，这是因为偶极子不能移动以使其自身与电场对齐。离子传导不明显，直到聚合物变为流体，即在玻璃化转变温度(T_g)和熔融温度(Tm)之上。

在玻璃化转变温度之上，损耗因数用于计算本体离子电导率，使用下式：

σ=e′′ωe₀

σ=离子电导率

ω=角频率(2πf)

f=频率(Hz)

e₀=自由空间的绝对电容率(8.85×10^-12F/m)

B.实施例

催化剂制备-IE1

除了使用二乙基氯化铝替代三乙基铝作为铝化合物之外，根据WO2004/029112的实施例8来制备在本发明中所使用的固体催化剂体系。催化剂含有3.4重量%的Ti、12.8重量%的Mg和53重量%的Cl。

聚合-IE1

使用根据表1的工艺参数在50m³的预聚合反应器、一个150m³的浆料环式反应器和一个气相反应器中制备聚合物。固体催化剂体系如在催化剂制备-IE1中所描述的。使用三乙基铝(TEA)作为助催化剂，并使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外部供体。聚合数据包含在表1中。

表1：制备

参数	单位	IE1
			预聚合
温度	[℃]	30
			压力	[kPa]	5300
Al/供体比例	[摩尔/摩尔]	5
			停留时间	[h]	0.31
催化剂进料	[g/h]	4.9
			环式
温度	[℃]	80
			压力	[kPa]	5400
停留时间	[h]	0.8
			H2/C3比例	[摩尔/千摩尔]	0.1
MFR2	[克/10分钟]	0.5
			XCS	[重量%]	2.8
GPR1
			温度	[℃]	80
压力	[kPa]	2300
			停留时间	[h]	1.1
H2/C3比例	[摩尔/千摩尔]	54
			XCS/丸粒	[重量%]	1.5
MFR₂/丸粒	[克/10分钟]	3.4
			分配环式/GPR	[重量%]	40/60

比较例-CE1

CE1为商购的非常高纯度的Borealis AG用于介电应用的“BorcleanHB311BF”丙烯均聚物等级，其具有2.2克/10分钟的MFR₂(230℃)，161℃到165℃的T_m(DSC，ISO3146)，非常低的灰分含量10ppm到20ppm(通过ISO3451-1测量)，并已经通过基于TiCl₃的齐格勒-纳塔催化剂来制备。在聚合之后已经进一步纯化商品以减少催化剂残留物。

膜制备(对于聚合物IE1和CE1)

在215℃到240℃的温度和40巴的压力下通过挤出来制备7.0μm的膜。在冷却后，在140℃的温度下进行机器方向取向，然后在160℃的温度下进行横向方向取向。选择4.5×9.5的取向比。

在表2中公开了IE1和CE1的聚合物性能，并在表3中公开了所测量的膜性能。

表2：聚合物性能

		CE1	IE1
				MFR₂	[克/10分钟]	2.3	3.4
Tm	[℃]	161	161
				Tc	[℃]	112	111
Mw	[g/摩尔]	227000	218000
				MWD	[-]	4.0	3.9
<2,1>e	[摩尔%]	0	0
				拉伸模量	[MPa]	1788	1774
灰分含量	[ppm]	<20	60
				清洗	[-]	是	否

<2,1>e2,1赤式位置缺陷

表3：膜性能

		CE1	IE1
				厚度	[μm]	7.0	7.0
电学性能
				缺点的量	[200V/μm-#/m²]	0.04	0
	[250V/μm-#/m²]	0.07	0.09
					[300V/μm-#/m²]	0.27	0.13
	[350V/μm-#/m²]	0.6	0.32
					[400V/μm-#/m²]	不详	0.6
FS	[VDC/μm]	740	675

100℃的击穿场强、电阻、80℃的Tanδ和电阻以及电导率具有对于电容器膜中的聚丙烯通常可接受的值。

催化剂制备-IE2

使用如在催化剂制备-IE1中所描述的固体催化剂体系。

聚合-IE2

用表4中所述工艺参数以两步骤过程在5升反应器中在实验室规模上制备聚合物。

a)本体聚合

将催化剂与一半量的TEAL和外部供体(Do)(二环戊基二甲氧基硅烷)混合。将另一半的TEAL和供体添加到反应器。在催化剂、TEAL和供体之间接触10分钟后，将混合物注入到反应器。添加氢，然后是1.4kg的丙烯，并在18分钟中将温度升高到80℃。30分钟后，将未反应的丙烯闪蒸排出，收集聚合物并分析MFR。

b)本体+气体聚合

如在a)中所述完成在该试验中的本体步骤。在本体步骤后已经将未反应的丙烯闪蒸排出之后，通过进料6摩尔的氢和所需量的丙烯继续在气相中反应，以达到20巴的压力。通过根据消耗进料丙烯来保持压力在20巴。当达到如由丙烯消耗指示的目标分配时，通过闪蒸排出未反应的丙烯来停止反应。收集聚合物、分析聚合物并测试聚合物。在表4中公开聚合数据。

表4：制备

参数	单位	IE2
			催化剂	[mg]	42.3
Al/Ti	[摩尔/摩尔]	100
			TEA	[μL]	410
Al/Do	[摩尔/摩尔]	10
			Do	[μL]	60
本体
			温度	[℃]	80℃
停留时间	[h]	0.5
			产量	[g]	390
H2	[毫摩尔]	6
			MFR	[克/10分钟]	0.7
GPR
			温度	[℃]	80℃
压力	[kPa]	2000

停留时间	[h]	0.8
			产量	[g]	809
分配本体/GPR	[重量%]	52/48

比较例-CE2

CE2为商购的非常高纯度的Borealis AG用于介电应用的“BorcleanHC318BF”丙烯均聚物等级，其具有3.2g/20分钟的MFR₂(230℃)，161℃的T_m(DSC，ISO3146)，低于20ppm的灰分含量(通过ISO3451-1测量)，并已经通过基于TiCl₃的齐格勒-纳塔催化剂来制备。在聚合之后已经进一步纯化商品以减少催化剂残留物。

在表5中公开了IE2和CE2的聚合物的聚合物性能。

表5：聚合物的性能

		CE2	IE2
				MFR₂	[克/10分钟]	3.2	3.1
Tm	[℃]	161	161.5
				Tc	[℃]	nm	116.5
XCS	[重量%]	nm	1.6
				灰分	[ppm]	<20	220
清洗	-	是	否

nm-未测量

对于IE2和CE2的聚合物的膜制备

在230℃到235℃的温度和400巴的压力下通过挤出来制备24μm到29μm的膜(Brabender Extrusiograph,螺杆4:1和混合器，扭矩55Nm，60rpm)。在冷却和干燥后，使用Brückner Karo IV拉伸器进行颗粒取向(在70℃下2h)。在160℃下，在机器方向取向之后是横向方向取向，取向比为5×5。

使用如以上所制备的膜来进行DEA(电容率e'、损耗因数e''和Tanδ)测量。

在表6中给出在50Hz和约75℃、110℃和120℃的温度下的电容率e'(P)、损耗因数e''(L)和Tanδ(D)值的结果(分别地P75、P110、P120、L75、L110、L120、D75、D110和D120)。

在图1和2中公开了基于结果的曲线。

基于所测量的结果来计算比例I-IV：

\frac{P 75 - P 110}{P 75} \times 100 \leq 6.0; - - - I

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率，

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

\frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 12.0; - - - II

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率，

P120为在50Hz和120℃所测量的电容率；

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0 - - - III

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)，

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)；

\frac{D 75 - D 120}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 10.0 - - - IV

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D120为在50Hz和120℃所测量的耗散(tanδ)。

表6：在50Hz和约75℃、110℃和120℃的温度下电容率、损耗因数和Tanδ测量

	IE2	CE2
			P75	2.526*	2.366#
P110	2.435**	2.173##
			P120	2.381***	2.053###
L75	0.003737*	0.00978#
			L110	0.003359**	0.01329##
L120	0.002755***	0.01173###
			D75	0.00148*	0.004134#
D110	0.001379**	0.006115##
			D120	0.001157***	0.005716###
I	3.57	8.16
			II	5.56	13.23
III	7.43	-47.92
			IV	21.82	-38.27

精确的测量温度/℃

*74.21

**108.89

***119.31

#74.8

##109.48

###119.9

如可以从表6的测量结果和图1和2中所得到的，发明例的电容率和耗散与比较例的电容率和耗散相比受温度影响较少。

Claims

1.一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤

(a)在包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C₄到C₁₀的α-烯烃聚合，获得聚丙烯(PP)，

(b)使所述聚丙烯(PP)经历膜形成过程，获得电容器膜，

(iii)电子供体(E)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)是通过包括使以下(c)与(d)接触的方法来获得的

(d)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。

3.一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤

(a)在包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C₄到C₁₀的α-烯烃聚合以制备聚丙烯(PP)，

(b)使所述聚丙烯(PP)经历膜形成过程，从而获得电容器膜，

其中，步骤(a)的所述固体催化剂体系(SC)是通过包括使以下(c)与(d)接触的方法来获得的

(d)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在聚合步骤(a)期间，所述包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂碎裂成纳米尺寸的催化剂碎片(F)，所述纳米尺寸的催化剂碎片(F)分布在所述聚丙烯(PP)中。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)包含

(iii)(内部)电子供体(E)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯(PP)

(a)具有通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%的<2,1>赤式位置缺陷，

和/或

(b)在100℃具有在双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的至少350AC/μm的击穿电压，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的

和/或

(c)满足下式

\frac{P 75 - P 110}{P 75} \times 100 \leq 6.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率，

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

和/或

(d)满足下式

\frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 12.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率，

P120为在50Hz和120℃所测量的电容率；

和/或

(e)满足下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)，

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)；

和/或

(f)满足下式

\frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D120为在50Hz和120℃所测量的耗散(tanδ)。

7.一种用于制造电容器膜的方法，其包括使具有通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%的<2,1>赤式位置缺陷的聚丙烯(PP)经历膜形成过程的步骤，其中所述聚丙烯(PP)

(a)在100℃具有在双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的至少350AC/μm的击穿电压，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的

和/或

(b)满足下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率，

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率；

和/或

(c)满足下式

\frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 12.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率，

P120为在50Hz和120℃所测量的电容率；

和/或

(d)满足下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)，

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)；

和/或

(e)满足下式

\frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)；

D120为在50Hz和120℃所测量的耗散(tanδ)。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚丙烯(PP)是通过在包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C₄到C₁₀的α-烯烃聚合来获得的，其中

(a)在聚合步骤期间，所述包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂碎裂成分布在所述聚丙烯(PP)中的纳米尺寸的催化剂碎片(F)，所述固体催化剂体系(SCS)包含

(i)优选选自周期表(IUPAC)的第4族到6族，特别是第4族中的一者，如Ti的过渡金属的化合物，

(iii)(内部)电子供体(E)，

和/或

(b)所述固体催化剂体系(SCS)是通过包括使以下(b1)与(b2)接触的方法来获得的

(b1)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属和电子

供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过使所述金属的化

合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的，

(b2)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)

(a)具有根据ASTM D3663测量的小于20m²/g的比表面积

和/或

(b)包含非催化活性固体材料，其中所述材料任选地具有

(b1)小于500m²/g的比表面积，

和/或

(b2)小于200nm的平均粒径(d50)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯(PP)为

(a)

(i)丙烯均聚物，

或

(ii)无规丙烯共聚物，其具有等于或小于1.0重量%的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或至少一种C₄到C₁₀的α-烯烃，

和/或

(b)不经历清洗步骤。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜形成过程为拉伸过程，其中沿机器方向和横向方向拉伸所述聚丙烯(PP)，其中优选地两个方向上的拉伸比均为至少4.0。

12.根据前述权利要求1到5、8和9中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)是通过以下方式获得的

(b)混合所述复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)，

13.根据权利要求12所述方法，其中

(a)使用表面活性剂以形成和/或稳定所述乳液，

和/或

(b)乳液形成过程中的温度等于或低于60℃。

14.根据前述权利要求1到5、8和9中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)是通过以下方式获得的

15.根据权利要求14所述方法，其中

(a)沉淀过程中的温度为至少50℃，

和/或

(b)在制备固体催化剂体系(SCS)期间没有形成乳液，

和/或

(c)所述复合物(C)的溶液或所述液体过渡金属化合物(CT)和所述过渡金属化合物(CT)的溶液分别含有固体材料。

16.根据前述权利要求1到5、8、9和12到15中任一项所述的方法，其中

(a)用于制备复合物(C)的溶液的溶剂包括芳香烃，优选为芳香烃，

和/或

(b)用于制备所述过渡金属化合物(CT)的溶液的溶剂包括C₅到C₁₀的烃，优选为C₅到C₁₀的烃。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在膜形成之后使所获得的电容器膜金属化。

18.一种丙烯均聚物(H-PP)，其具有通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%的<2,1>赤式位置缺陷，其中所述丙烯均聚物(H-PP)满足下式

\frac{(P 75 - P 110)}{P 75} \times 100 \leq 6.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P110为在50Hz和110℃所测量的电容率。

19.根据权利要求18所述的丙烯均聚物(H-PP)，其中进一步地所述丙烯均聚物(H-PP)还

(a)满足下式

\frac{(P 75 - P 120)}{P 75} \times 100 \leq 12.0;

其中

P75为在50Hz和75℃所测量的电容率；

P120为在50Hz和120℃所测量的电容率；

和/或

(b)满足下式

\frac{(D 75 - D 110)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; - 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)，

D110为在50Hz和110℃所测量的耗散(tanδ)；

和/或

(c)满足下式

\frac{(D 75 - D 120)}{D 75} \times 100 &GreaterEqual; 10.0

其中

D75为在50Hz和75℃所测量的耗散(tanδ)，

D120为在50Hz和120℃所测量的耗散(tanδ)；

(d)具有小于5ppm到最多500ppm的灰分含量；

和/或

(e)含有具有小于1μm，优选20nm到600nm的平均粒径d50的纳米尺寸的催化剂碎片(F)；

和/或

(f)具有至少155℃的熔融温度(T_m)；

和/或

(g)具有至少110℃的结晶温度(T_c)；

和/或

(h)在100℃具有在厚度为6.5μm到7μm的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的等于或大于350AC/μm的击穿电压，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述丙烯均聚物(H-PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的；

和/或

(i)具有在厚度为6.5μm到7μm的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的至少550VDC/μm的击穿场强，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述丙烯均聚物(H-PP)以机器方向与横向方向上为4.5×9.5的拉伸比制成的。

20.一种电容器膜，其包含根据权利要求18或19所述的丙烯均聚物(H-PP)。

21.一种电容器膜，其包含聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)含有催化剂碎片(F)。

22.根据权利要求21所述的电容器膜，其中

(a)所述聚丙烯(PP)具有通过¹³C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔%的<2,1>赤式位置缺陷

和/或

(b)所述催化剂碎片(F)具有小于1μm的平均粒径(d50)。

23.根据权利要求20到22中任一项所述的电容器膜，其中所述聚丙烯(PP)或所述丙烯均聚物(H-PP)是在催化剂的存在下获得的，所述催化剂包含如在权利要求1到5、8、9和12到16中任一项中所限定的固体催化剂体系(SCS)。

24.一种电容器，其包含根据前述权利要求20到23中任一项所述的电容器膜。