JP6236709B2 - シリコン窒化膜の製造方法及びシリコン窒化膜 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン窒化膜の製造方法及びシリコン窒化膜に関するものである。

シリコン窒化膜は、化学的安定性に優れていることから、電子デバイスや光デバイス等の半導体装置の製造工程におけるマスク材料、並びに半導体装置を構成するメタル拡散防止膜、酸化バリア膜、パッシベーション膜及び絶縁膜等として利用されている。シリコン窒化膜を基板上に製造する方法としては、塩化シランとアンモニアの混合ガスを７００℃以上に加熱した基板上に供給して成膜する熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ）や、シランとアンモニアの混合ガスをプラズマで励起させることで得られる活性種を３５０℃以上に加熱した基板上に供給して成膜するプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）等が広く利用されている。

近年、半導体装置の微細化・高集積化、及びシリコン窒化膜自身の用途拡大に伴って、シリコン窒化膜を製造する基板や下地層が多様化し、熱耐性の低い下地層が増えていることから、プラズマＣＶＤで３００℃以下、望ましくは２５０℃以下でシリコン窒化膜を製造することが望まれている。

しかしながら、一般に、成膜温度を低くすると、膜を構成する原子の組成や原子間の結合状態の制御が難しくなる。このため、３５０℃超の基板温度でプラズマＣＶＤを行ったときと比較して、膜構造が粗となり、また、シリコン原子と水素原子、窒素原子と水素原子の結合が多くなり、化学的安定性が低下することが知られている。

一方、絶縁層等に使用されるシリコン窒化膜の上に別の薄膜を製造する場合、シリコン窒化層の表面に、有機物やパーティクル等の汚染物が付着している可能性があるため、別の薄膜を製造する前に、シリコン窒化層の表面を希フッ酸等のクリーニング液に浸漬させて、汚染物を除去するクリーニング処理が行われる場合がある。当該処理に対して、シリコン窒化膜が削られてしまうと所定の機能を発揮できなくなるため、シリコン窒化膜には高いフッ酸耐性が求められる。

同様に、デバイス構造を製造するエッチング工程における、エッチングストッパ層として使用される場合にも、シリコン窒化膜には高いフッ酸耐性が求められる。そのため、上述の理由により、シリコン窒化膜の化学的安定性が低下した場合、メタル拡散防止膜、酸化バリア膜、パッシベーション膜及び絶縁膜等としての機能を果たせなくなるおそれがある。

このような課題に対し、特許文献１には、フッ化水素酸溶液（１％ＨＦ水溶液）に対するウェットエッチング速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ未満であるシリコン窒化膜を、高密度プラズマＣＶＤ装置で製造する方法が開示されている。しかしながら、基板温度は４５０℃程度であり、上述の２５０℃以下との要望には不十分である。このことは、フッ酸耐性の高いシリコン窒化膜を製造することが困難であることを意味している。

また、特許文献２には、基板温度２００〜４００℃で、フッ酸耐性と低いリーク電流値（高い絶縁性）を有するＳｉＮＣＨ膜を製造する手法として、有機シラザン化合物を用いるプラズマＣＶＤ法が開示されている。しかしながら、フッ酸耐性及び絶縁性の定量的な数値は示されていない。また、酸化バリア膜やパッシベーション膜に求められる耐湿性について議論されていない。

さらに、特許文献３には、パッシベーション膜に有効なシリコン窒化膜を、２００℃以下で製造するプラズマＣＶＤ法について開示されている。しかしながら、議論されている膜特性はガス透過性のみであり、デバイス構造を製造する上で必要不可欠なフッ酸耐性については議論されていない。

ところで、半導体装置を構成する薄膜としてシリコン窒化膜を利用するためには、基板の変形や膜剥離を予防する目的で、内部応力が小さいシリコン窒化膜の製造も必要である。特許文献４は、シリコン窒化膜の製造方法に関する出願であり、実施例の中で、２５〜２５０℃の範囲で製造したシリコン窒化膜の内部応力が−２００ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲にあったことが記載されている。しかしながら、内部応力以外の膜特性については一切記載がない。

また、特許文献５には、シランまたはジシランを用いるプラズマＣＶＤ法において、水素ガス流量及びマイクロ波出力を制御することで、１００℃以下の基板上に成膜するシリコン窒化膜の膜応力を−４００〜＋１００ＭＰａの範囲で制御できる技術が開示されているが、耐湿性や絶縁性への影響については一切記載がない。

特許第５２６９０９３号公報 特許第４０４８１１２号公報 特開２０１１−８９１８６号公報 特開平９−１８６１５３号公報 特開２０１２−１８８７３５号公報

ところで、プラズマＣＶＤ法によるシリコン窒化膜の製造に対する近年の要望は、従来の基板温度３５０℃以上で製造されるシリコン窒化膜よりもウエットエッチレートが低く、かつ、耐湿性が同等以上である膜を、２５０℃以下の低い温度に制御された基板上に製造することであり、同時に膜中内部応力を任意に制御できることである。

しかしながら、基板温度を下げることは、半導体装置等を構成する薄膜として求められる、高いフッ酸耐性、高いバリア性、適切な内部応力への調整、高い絶縁性等の種々の特性を低下させることにつながるという課題があった。

また、上述のように、成膜条件を調整することで膜特性の改善が試みられてきたが、各膜特性が受ける影響が条件因子毎に異なるため、低温度環境下で複数の膜特性を同時に満たすシリコン窒化膜の製造方法は、確立されていないのが現状である。

そこで、本発明は上記事情を鑑みてなされたものであって、高いフッ酸耐性、高い耐湿性及びデバイス側の要望に応じた適切な内部応力を有するシリコン窒化膜を、２５０℃以下の成膜温度で製造することが可能なシリコン窒化膜の製造方法及びシリコン窒化膜を提供することを課題とする。

一般に、シリコン窒化膜中に水素原子が多く存在すると、すなわちＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合が多く存在すると、例えば、フッ酸耐性及び耐湿性が悪化することが知られている。特に、プラズマＣＶＤ法の場合、原料ガス中の原子間結合の解離に伴って多量の水素原子が遊離し、膜に取り込まれるため、高品質膜を製造することが困難である。その対策として、炭素を含有する原料ガスを採用し、シリコン窒化膜中に炭素原子を添加することで、フッ酸耐性を改善できることが知られている。一方で、上述の対策によって絶縁性が劣化することも知られている。

本願発明者らは、これらの相反する課題を解決するために鋭意検討し、本願発明に至った。すなわち、シリコン窒化膜に添加する炭素量を抑制しながら、フッ酸耐性と耐湿性の改善効果を同時に高める方法を発明した。具体的には、プラズマ空間中の過剰な炭素原子及びは水素原子のどちらか又は両方を、そのまま排気する技術と、適度な量の炭素原子を、導電性の低い結合状態で膜に取り込む技術を、複数のシリコン窒化膜製造条件因子を適切に調節することで両立させる手段である。

すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
請求項１に記載の発明によれば、有機シランガスを原料ガスとして、温度２５０℃以下の基板上に下記（１）〜（３）に示す膜特性を有するシリコン窒化膜を、プラズマ化学気相成長法によって製造する方法であって、１体積流量の前記有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用い、前記基板を収容したプロセスチャンバー内の圧力を、３５〜４００Ｐａの範囲内に調整し、前記プロセスチャンバー内に設置された電極に印加する高周波の電力密度を、０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に調整することを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法を提供する。
（１）フッ酸溶液による被エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
ここで、前記被エッチングレート（Ｒ）は、常温の１６ＢＨＦ（２０．８％ＮＨ _４ ＨＦ _２ 含有水溶液）にシリコン窒化膜を所定時間（ｔ）浸漬処理し、下記式を用いて算出したものである。なお、下記式中、ｄ _１ は浸漬処理前のシリコン窒化膜の膜厚であり、ｄ _２ は浸漬処理後のシリコン窒化膜の膜厚である。
Ｒ＝（ｄ _１ −ｄ _２ ）÷ｔ
（２）２０３ｋＰａ、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気に晒されている間に生じるシリコン酸化物の生成速度がシリコン酸化膜換算で２ｎｍ／ｈｒ以下
（３）膜中の内部応力が、−１０００〜１０００ＭＰａの範囲内

また、請求項２に係る発明によれば、前記有機シランガスは、式（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）_ｎＳｉＨ_４−ｎ（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立した炭化水素基であり、ｎは２、３、４のいずれかの数である。）で表される有機シランガスであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜の製造方法が提供される。

また、請求項３に係る発明によれば、前記炭化水素基は、メチル基又はエチル基であることを特徴とする、請求項２に記載のシリコン窒化膜の製造方法が提供される。

また、請求項４に係る発明によれば、前記有機シランガスは、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、トリスジエチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシラン、テトラキスエチルメチルアミノシラン、トリスエチルメチルアミノシラン、ビスエチルメチルアミノシランのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜の製造方法が提供される。

また、請求項５に係る発明によれば、前記水素還元ガスは、水素原子を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の製造方法が提供される。

また、請求項６に係る発明によれば、前記水素還元ガスは、アンモニア、アミン、炭化水素のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載のシリコン窒化膜の製造方法が提供される。

また、請求項７に係る発明によれば、下記（１）〜（３）に示す膜特性を有するシリコン窒化膜であって、プラズマ化学気相成長法において、有機シランガスを原料ガスとし、成膜温度を２５０℃以下とするとともに、１体積流量の前記有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用い、プロセスチャンバー内の圧力を、３５〜４００Ｐａの範囲内に調整し、前記プロセスチャンバー内に設置された電極に印加する高周波の電力密度を、０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に調整して成膜したことを特徴とするシリコン窒化膜が提供される。
（１）フッ酸溶液による被エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
ここで、前記被エッチングレート（Ｒ）は、常温の１６ＢＨＦ（２０．８％ＮＨ _４ ＨＦ _２ 含有水溶液）にシリコン窒化膜を所定時間（ｔ）浸漬処理し、下記式を用いて算出したものである。なお、下記式中、ｄ _１ は浸漬処理前のシリコン窒化膜の膜厚であり、ｄ _２ は浸漬処理後のシリコン窒化膜の膜厚である。
Ｒ＝（ｄ _１ −ｄ _２ ）÷ｔ
（２）２０３ｋＰａ、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気に晒されている間に生じるシリコン酸化物の生成速度がシリコン酸化膜換算で２ｎｍ／ｈｒ以下
（３）膜中の内部応力が、−１０００〜１０００ＭＰａの範囲内

本発明のシリコン窒化膜の製造方法は、有機シランガスを原料ガスとして、成膜温度２５０℃以下でプラズマ化学気相成長法によってシリコン窒化膜を製造する際に、１体積流量の有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用い、基板を収容したプロセスチャンバー内の圧力を、３５〜４００Ｐａの範囲内に調整し、プロセスチャンバー内に導入する処理ガスの線速度を、０．３〜５．０ｃｍ／秒の範囲に調整し、プロセスチャンバー内に設置された電極に印加する高周波の電力密度を、０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に調整する構成となっている。これにより、高いフッ酸耐性、高い耐湿性及びデバイス側の要望に応じた適切な内部応力を有するシリコン窒化膜を製造することができる。

次に、本発明のシリコン窒化膜は、プラズマ化学気相成長法において、有機シランガスを原料ガスとし、成膜温度を２５０℃以下とするとともに、１体積流量の有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用い、プロセスチャンバー内の圧力を、３５〜４００Ｐａの範囲内に調整し、プロセスチャンバー内に導入する処理ガスの線速度を、０．３〜５．０ｃｍ／秒の範囲に調整し、プロセスチャンバー内に設置された電極に印加する高周波の電力密度を、０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に調整して成膜したものであるため、高いフッ酸耐性、高い耐湿性及びデバイス側の要望に応じた適切な内部応力を有するシリコン窒化膜を提供することができる。

本発明を適用した一実施形態であるシリコン窒化膜の製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の構成の一例を示す図である。 ガス比率とＢＨＦエッチングレートとの関係を示すグラフである。 ガス比率と酸化膜生成速度との関係を示すグラフである。 ガス比率と成膜速度との関係を示すグラフである。 圧力とＢＨＦエッチングレートとの関係を示すグラフである。 圧力と酸化膜生成速度との関係を示すグラフである。 線速度とＢＨＦエッチングレートとの関係を示すグラフである。 線速度と酸化膜生成速度との関係を示すグラフである。 高周波電力密度とＢＨＦエッチングレートとの関係を示すグラフである。 高周波電力密度と酸化膜生成速度との関係を示すグラフである。

以下、本発明を適用した一実施形態であるシリコン窒化膜の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

＜シリコン窒化膜の製造装置＞
先ず、本発明を適用した一実施形態であるシリコン窒化膜の製造方法に用いることが可能な、シリコン窒化膜の製造装置の構成について説明する。すなわち、本実施形態のシリコン窒化膜の製造方法に用いる、プラズマ化学気相成長装置（プラズマＣＶＤ）の構成の一例について説明する。

図１は、本発明を適用した一実施形態であるシリコン窒化膜の製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の構成の一例を示す図である。図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置１００は、基板２０と、プロセスチャンバー４０と、ステージ４１と、ヒーター４４ａ、４４ｂと、シャワーヘッドガス導入部４５と、電源４６ａ、４６ｂと、真空ポンプ４７と、排気流量調整器４８と、制御部４９と、有機シランガス供給源５０と、第１水素還元ガス供給源５２と、第２水素還元ガス供給源５４と、ガス流量調整器５１、５３、５５と、コンピュータ６０と絶縁部Ｓとを備えて概略構成されている。

基板２０は、ステージ４１上に設けられており、基板２０上でシリコン窒化膜３０を製造する。基板の材質としては、成膜温度２５０℃における耐熱性を有していれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、石英等を用いることができる。

プロセスチャンバー４０は、基板２０と、ステージ４１と、ヒーター４４ａ、４４ｂと、シャワーヘッドガス導入部４５とを有している。有機シランガス供給源５０から有機シランガスを、第１水素還元ガス供給源５２及び第２水素還元ガス供給源５４から水素還元ガスを、それぞれプロセスチャンバー４０内に供給して、シリコン窒化膜３０を製造する。
ステージ４１は、プロセスチャンバー４０の中央付近に設けられている。

ヒーター４４ａはシャワーヘッドガス導入部４５の上部とプロセスチャンバー４０の側面とに、ヒーター４４ｂはステージ４１の下部に設けられており、プロセスチャンバー４０内及び基板２０の温度を調整することができる。基板温度の上限は特に限定しないが、低温成膜への要望の背景から、２５０℃以下に設定されることが好ましい。

シャワーヘッドガス導入部４５は、プロセスチャンバー４０の上部に設けられており、シャワーヘッドガス導入部４５を介して、有機シランガスと、水素還元ガスとをプロセスチャンバー４０内に導入する。

電源４６ａは、電源配線Ｐ１を介して、シャワーヘッドガス導入部４５と接続されている。一方、電源４６ｂは、電源配線Ｐ２を介して、ステージ４１と接続されている。電源４６ａは、シャワーヘッドガス導入部４５に所定の周波数の電力を印加することにより、シャワーヘッドガス導入部４５から吐出した、有機シランガスと水素還元ガスが混合したガスをプラズマ化することができる。ステージ４１は必要に応じて電源４６ｂにより所定の周波数の電力が印加されており、生成したプラズマをステージ４１上の基板２０に供給する。このプラズマに曝露された基板２０上に、シリコン窒化膜３０が製造される。電源４６ａ、４６ｂとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、高周波電源等を用いることができる。また、複数の電源を同時に用いることも可能である。

真空ポンプ４７は、排気ラインＬ４を介して、プロセスチャンバー４０と接続されている。真空ポンプ４７により、プロセスチャンバー４０内の減圧と、シリコン窒化膜３０の製造後に生成するガスの排気とをすることができる。

排気流量調整器４８は、排気ラインＬ４に設けられており、真空ポンプ４７により排気されるガスの排気流量を調整することができる。排気流量調整器４８としては、特に限定されるものではないが、手動で制御するものであってもよいし、外部の制御装置により自動で制御するものであってもよい。

制御部４９は、ヒーター４４ａと信号線Ｃ１を介して、ヒーター４４ｂと信号線Ｃ２を介して、電源４６ａと信号線Ｃ３を介して、電源４６ｂと信号線Ｃ４を介して、ガス流量調整器５１と信号線Ｃ５を介して、ガス流量調整器５３と信号線Ｃ６を介して、ガス流量調整器５５と信号線Ｃ７を介して、排気流量調整器４８と信号線Ｃ８を介して接続されている。制御部４９により、ヒーター４４ａ、４４ｂと、電源４６ａ、４６ｂと、ガス流量調整器５１、５３、５５と、排気流量調整器４８とを制御することができる。制御部４９はコンピュータ６０と接続されている。

有機シランガス供給源５０は、ガス供給ラインＬ１を介して、プロセスチャンバー４０に設けられたシャワーヘッドガス導入部４５と接続されており、プロセスチャンバー４０内に有機シランガスを供給することができる。有機シランガス供給源５０としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、有機シランガスが充填されたボンベ等を用いることができる。

また、有機シランガスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、トリスジエチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシラン、テトラキスエチルメチルアミノシラン、トリスエチルメチルアミノシラン、ビスエチルメチルアミノシラン等を用いることができる。

第１水素還元ガス供給源５２は、第１水素還元ガス供給ラインＬ２と、ガス供給ラインＬ１とを介して、プロセスチャンバー４０に設けられたシャワーヘッドガス導入部４５と接続されており、プロセスチャンバー４０内に水素還元ガスを供給することができる。第１水素還元ガス供給源５２としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、水素還元ガス供給源が充填されたボンベ等を用いることができる。

また、水素還元ガスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、水素ガス（Ｈ_２）、アンモニアガス（ＮＨ_３）、アミン類、炭化水素類等を用いることができる。

第２水素還元ガス供給源５４は、第２水素還元ガス供給ラインＬ３と、ガス供給ラインＬ１とを介して、プロセスチャンバー４０に設けられたシャワーヘッドガス導入部４５と接続されており、プロセスチャンバー４０内に水素還元ガスを供給することができる。また、第１水素還元ガス供給源５２の他に、第２水素還元ガス供給源５４を用いることで、２種類の水素還元ガスを混合したものを用いることができる。第２水素還元ガス供給源５４としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、水素還元ガス供給源が充填されたボンベ等を用いることができる。

ガス流量調整器５１は、ガス供給ラインＬ１であって第１水素還元ガス供給ラインＬ２との接合部の一次側に設けられており、有機シランガス供給源５０から供給される有機シランガスの流量を調整することができる。また、ガス流量調整器５３は、第１水素還元ガス供給ラインＬ２に設けられており、第１水素還元ガス供給源５２から供給される水素還元ガスの流量を調整することができる。さらに、ガス流量調整器５５は、第２水素還元ガス供給ラインＬ３に設けられており、第２水素還元ガス供給源５４から供給される水素還元ガスの流量を調整することができる。ガス流量調整器５１、５３、５５としては、特に限定されるものではないが、手動で制御するものであってもよいし、外部の制御装置により自動で制御するものであってもよい。

絶縁部Ｓは、シャワーヘッドガス導入部４５とプロセスチャンバー４０の間に設けられており、シャワーヘッドガス導入部４５とプロセスチャンバー４０とを電気的に絶縁することができる。また、絶縁部Ｓは、ステージ４１とプロセスチャンバー４０の間に設けられており、ステージ４１とプロセスチャンバー４０とを電気的に絶縁することができる。

＜シリコン窒化膜の製造方法＞
次に、上述したプラズマＣＶＤ装置１００を用いた、本実施形態のシリコン窒化膜の製造方法（以下、単に、「製造方法」という）を説明する。
本実施形態の製造方法は、処理ガスを所定のガス導入条件でプロセスチャンバー４０内に導入する工程と、高周波電力を印加することで処理ガスをプラズマ励起する工程と、プラズマ活性種を用いて基板２０上にシリコン窒化膜３０を製造する工程とを含むプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）によって、所要の膜特性を有するシリコン窒化膜を製造する方法である。より具体的には、上記プラズマＣＶＤ法において、有機シランガスを原料ガスとし、成膜温度を２５０℃以下とするとともに、１体積流量の有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用い、プロセスチャンバー４０内の圧力を、３５〜４００Ｐａの範囲内に調整し、プロセスチャンバー４０内に導入する処理ガスの線速度を、０．３〜５．０ｃｍ／秒の範囲に調整し、プロセスチャンバー４０内に設置されたシャワーヘッドガス導入部４５に印加する高周波の電力密度を、０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に調整することを特徴とする。
以下、本実施形態の製造方法について、詳細に説明する。

先ず始めに、基板２０をステージ４１に設置し、基板２０が所定の温度に達するまで、ヒーター４４ｂで加熱する。基板温度の上限は特に限定しないが、低温成膜への要望の背景から、２５０℃以下に設定することが好ましい。

次に、有機シランガス供給源５０から供給した有機シランガスを、第１水素還元ガス供給源５２及び第２水素還元ガス供給源５４から供給した多量の水素還元ガスで希釈した後、ガス供給ラインＬ１を介して、プロセスチャンバー４０内に供給する。なお、上述の希釈操作を行うことにより、炭素原子及び水素原子の膜への取り込み量を削減する効果に加え、結合エネルギーの低いＣ＝Ｃ結合を膜中に形成しない効果が得られる。

ここで、１体積流量の有機シランガスに対する水素還元ガスのガス比率と膜特性との関係について、本願発明者らが検討した結果を、図２〜図４にそれぞれ示す。

図２は、ガス比率とＢＨＦエッチングレートとの関係を示すグラフである。図２中、横軸は１体積流量の有機シランガスに対する水素還元ガスのガス比率を示している。一方、縦軸はＢＨＦエッチングレートを示しており、値が小さいほどフッ酸耐性が高いことを示す。なお、本願発明のシリコン窒化膜においては、酸化膜の生成はシリコン窒化膜の表面側から進行するものであり、生成した酸化膜の膜厚以上に深いところへ水分が透過しないことが、別途実験によって確認されている。図２より、本実施形態の製造方法において、上記ガス比率を増加させると、フッ酸耐性が向上する傾向があることがわかる。一方、上記ガス比率を減少させると、フッ酸耐性が低下する傾向があることがわかる。

図３は、ガス比率と酸化膜生成速度との関係を示すグラフである。図３中、横軸は１体積流量の有機シランガスに対する水素還元ガスのガス比率を示している。一方、縦軸は酸化膜生成速度を示しており、値が小さいほど耐湿性が高いことを示す。なお、本願発明のシリコン窒化膜においては、酸化膜の生成はシリコン窒化膜の表面側から進行するものであり、生成した酸化膜の膜厚以上に深いところへ水分が透過しないことが、別途実験によって確認されている。図３より、本実施形態の製造方法において、上記ガス比率を増加させると、耐湿性が向上する傾向があることがわかる。一方、上記ガス比率を減少させると、耐湿性が低下する傾向があることがわかる。

図４は、ガス比率と成膜速度との関係を示すグラフである。図４中、横軸は１体積流量の有機シランガスに対する水素還元ガスのガス比率を示している。一方、縦軸は成膜速度を示しており、値が大きいほど成膜速度が速いことを示す。図４より、本実施形態の製造方法において、ガス比率を増加させると、成膜速度が低下する傾向があることがわかる。一方、ガス比率を減少させると、成膜速度が増加する傾向があることがわかる。

上記検討から、１体積流量の有機シランガスに対する水素還元ガスのガス比率を高くするほど、フッ酸耐性及び耐湿性が向上するが、その一方で成膜速度が低下し、生産性が低下することがわかる。そのため、本実施形態の製造方法では、１体積流量の有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用いるのが好ましい。

なお、上記ガス比率の調整は、各ガスの流量を調整することにより行う。具体的には、有機シランガスの流量をガス流量調整器５１で調整し、第１水素還元ガス供給源５２から供給する水素還元ガスの流量をガス流量調整器５３で調整し、第２水素還元ガス供給源５４から供給する水素還元ガスの流量をガス流量調整器５５で調整することにより行う。

一方、上記処理ガスが供給されるプロセスチャンバー４０では、内部の圧力を、真空ポンプ４７により制御する。プロセスチャンバー４０内の圧力は、原料ガスがプラズマ中で分解してから基板２０上で反応するまでのプロセスチャンバー４０内での滞在時間、プラズマ放電状態、及び衝突頻度に影響を与えるものであり、その結果、製造されるシリコン窒化膜の膜特性にも影響を与える。具体的には、圧力を低くしていくと衝突頻度が下がって解離不十分になり、更に低くするとプラズマ状態を不安定が不十分になる。一方、高くしていくと平均自由行程が短くなって十分な加速エネルギーが得られなくなり、更に高くするとプラズマ状態の維持が困難になる。

ここで、プロセスチャンバー４０内の圧力と膜特性との関係について、本願発明者らが検討した結果を、図５、６にそれぞれ示す。

図５は、圧力とＢＨＦエッチングレートとの関係を示すグラフである。図５中、横軸はプロセスチャンバー４０内の圧力を示している。一方、縦軸はＢＨＦエッチングレートを示しており、値が小さいほどフッ酸耐性が高いことを示す。図５より、本実施形態の製造方法において、プロセスチャンバー４０内の圧力を増加させると、フッ酸耐性が低下する傾向があることがわかる。一方、プロセスチャンバー４０内の圧力を減少させると、フッ酸耐性が向上する傾向があることがわかる。

図６は、圧力と酸化膜生成速度との関係を示すグラフである。図６中、横軸はプロセスチャンバー４０内の圧力を示している。一方、縦軸は酸化膜生成速度を示しており、値が小さいほど耐湿性が高いことを示す。図６より、本実施形態の製造方法において、プロセスチャンバー４０内の圧力を増加させると、耐湿性が向上する傾向があることがわかる。一方、プロセスチャンバー４０内の圧力を減少させると、耐湿性が低下する傾向があることがわかる。

上記検討から、プロセスチャンバー４０内の圧力を高くするほど、耐湿性が向上するが、その一方でフッ酸耐性が低下することがわかる。そのため、本実施形態の製造方法では、プロセスチャンバー４０内の圧力を３５〜４００Ｐａの範囲で調整することが好ましい。

また、プロセスチャンバー４０内に供給される処理ガスの線速度を、ガス流量調整器５１、５３、５５及び圧力により制御する。プロセスチャンバー４０内の圧力と同様に、処理ガスの線速度も、原料ガスがプラズマ中で分解して基板上で反応するまでのチャンバー内での滞在時間、プラズマ放電状態及び衝突頻度に影響を与えるものである。

ここで、処理ガスの線速度と膜特性との関係について、本願発明者らが検討した結果を図７、８にそれぞれ示す。

図７は、線速度とＢＨＦエッチングレートとの関係を示すグラフである。図７中、横軸は処理ガスの線速度を示している。一方、縦軸はＢＨＦエッチングレートを示しており、値が小さいほどフッ酸耐性が高いことを示す。図７より、本実施形態の製造方法において、線速度が１．０ｃｍ／秒付近でＢＨＦエッチングレートが極小値をとり、フッ酸耐性が最も良くなることが分かる。

図８は、線速度と酸化膜生成速度との関係を示すグラフである。図８中、横軸は処理ガスの線速度を示している。一方、縦軸は酸化膜生成速度を示しており、値が小さいほど耐湿性が高いことを示す。図８より、本実施形態の製造方法において、線速度が３．０ｃｍ／秒付近で耐湿性指標が極小値をとり、耐湿性が最も良くなることが分かる。

上記検討から、線速度に関しては、速すぎても遅すぎても、適度な解離状態の活性種を生成する効率が下がり、良質な膜を得られなくなることがわかる。よって、本実施形態の製造方法では、処理ガスの線速度は０．３〜５．０ｃｍ／秒の範囲で調整することが好ましい。

次に、シャワーヘッドガス導入部４５に、電源４６ａにより所定の周波数の電力を印加し、ガス供給ラインＬ１から供給した、有機シランガスと水素還元ガスとからなる処理ガスを励起して、プラズマを形成する。

なお、本実施形態の製造方法において、印加電力の周波数は、特に限定されないが、６０ＭＨｚ以下の周波数から適宜選定することができる。一例として、３８０ｋＨｚと１３．５６ＭＨｚのいずれか一方、または両方を同時に、かつ、連続的もしくは間欠的に使用することで、本実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。印加する電力は、有機シランガス及び水素還元ガスの解離状態に影響する。

ここで、高周波電力密度と膜特性との関係について、本願発明者らが検討した結果を、図９、１０にそれぞれ示す。

図９は、高周波電力密度とＢＨＦエッチングレートとの関係を示すグラフである。図９中、横軸は高周波電力密度を示している。一方、縦軸はＢＨＦエッチングレートを示しており、値が小さいほどフッ酸耐性が高いことを示す。図９より、本実施形態の製造方法において、高周波電力密度を増加させると、フッ酸耐性が向上する傾向があることがわかる。一方、高周波電力密度を減少させると、フッ酸耐性が低下する傾向があることがわかる。

図１０は、高周波電力密度と耐湿性指標との関係を示すグラフである。図１０中、横軸は電力密度を示している。一方、縦軸は酸化膜生成速度を示しており、値が小さいほど耐湿性が高いことを示す。図１０より、本実施形態の製造方法において、高周波電力密度を増加させると、耐湿性が向上する傾向があることがわかる。一方、高周波電力密度を減少させると、耐湿性が低下する傾向があることがわかる。

上記検討から、高周波電力密度が増加するほど、フッ酸耐性及び耐湿性が向上することがわかる。しかしながら、一方で、高周波電源初期投資、消費電力コストおよびプラズマ発生装置部材の耐久性などの不具合を回避するためには、高周波電力密度が３．０Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましい。よって、本実施形態の製造方法では、高周波電力密度は０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲で調整することが好ましい。

最後に、形成したプラズマを、基板２０に供給することにより、基板２０上にシリコン窒化膜３０を製造する。なお、シリコン窒化膜３０の製造後にガスが発生するが、真空ポンプ４７により、排気ラインＬ４を介して、発生したガスをプロセスチャンバー４０の外部へ排気する。このようにして、以下に示す膜特性を有する、シリコン窒化膜を製造することができる。

＜シリコン窒化膜＞
上述した本実施形態の製造方法によって得られたシリコン窒化膜、すなわち、プラズマＣＶＤ装置１００を用い、有機シランガスを原料ガスとし、成膜温度を２５０℃以下とするとともに、１体積流量の有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用い、プロセスチャンバー４０内の圧力を、３５〜４００Ｐａの範囲内に調整し、プロセスチャンバー４０内に導入する処理ガスの線速度を、０．３〜５．０ｃｍ／秒の範囲に調整し、プロセスチャンバー４０内に設置された電極に印加する高周波の電力密度を、０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に調整して成膜したシリコン窒化膜は、下記（１）〜（３）に示す膜特性を有する。
（１）フッ酸溶液による被エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
（２）２０３ｋＰａ、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気に晒されている間に生じるシリコン酸化物の生成速度がシリコン酸化膜換算で２ｎｍ／ｈｒ以下
（３）膜中の内部応力が、−１０００〜１０００ＭＰａの範囲内

以上説明したように、本実施形態の製造方法によれば、有機シランガスを原料ガスとして、成膜温度２５０℃以下で、プラズマ化学気相成長法によってシリコン窒化膜を製造する際に、１体積流量の有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用い、基板を収容したプロセスチャンバー４０内の圧力を、３５〜４００Ｐａの範囲内に調整し、プロセスチャンバー４０内に導入する処理ガスの線速度を、０．３〜５．０ｃｍ／秒の範囲に調整し、プロセスチャンバー４０内に設置された電極に印加する高周波の電力密度を、０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に調整する構成となっている。これにより、高いフッ酸耐性、高い耐湿性及びデバイス側の要望に応じた適切な内部応力（すなわち、上記（１）〜（３）の膜特性）を有するシリコン窒化膜を製造することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した実施形態の製造方法では、第１水素還元ガス供給源５２と第２水素還元ガス供給源５４とを用いることにより、２種類の水素還元ガスを用いた例を説明しているが、水素還元ガス供給源が一つであってもよい。

＜シリコン窒化膜の製造＞
実施例１〜８として、本発明のシリコン窒化膜の製造方法に基づいて、２５０℃以下に制御されたシリコン基板上にシリコン窒化膜を製造した。
有機シランガスとしてはトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）又はテトラキスジメチルアミノシラン（４ＤＭＡＳ）を用い、水素還元ガスとしては水素ガス（Ｈ_２）を用いた。
印加する電力の周波数は、３８０ｋＨｚまたは１３．５６ＭＨｚとした。
下記の表１に、各実施例における、有機シランガスの流量に対する水素還元ガスの流量の比率、線速度、プロセスチャンバー内の圧力、パワー密度等の製造条件を示す。

比較例１、２として、シランガスを用いて、２００℃又は２５０℃に制御したシリコン基板上に、膜特性の観点から最適な条件により、シリコン窒化膜を製造した。
下記の表１に、比較例１，２の製造条件を示す。

比較例３として、シランガスを用いて、３５０℃に制御したシリコン基板上にシリコン窒化膜を製造した。
下記の表１に、比較例３の製造条件を示す。

＜膜特性評価方法＞
上述の条件により製造したシリコン窒化膜に対して、膜特性評価を行った。以下に各評価方法について説明する。

（膜組成）
シリコン窒化膜の原子間結合状態は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外吸収分光光度計、Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ製ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００）を用いて赤外吸収スペクトルを測定することで、評価した。具体的には、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｎ結合、Ｃ＝Ｃ結合、及びＳｉ−Ｏ結合等の情報を収集し、解析した。

（耐湿性）
シリコン窒化膜の耐湿性については、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）の前後の膜中Ｓｉ−Ｏ結合の情報をＦＴ−ＩＲで収集することで評価した。ここで得られる直接的な結果は、膜の吸湿量である。ここで、吸湿量がＳｉＯ_２膜厚１ｎｍに相当する場合、ＳｉＯ_２膜換算１ｎｍの膜厚を有するシリコン窒化膜によって、水分透過を防止できることは別途評価済みであることから、吸湿量が少ない膜ほど水分バリア性が高いことを意味する。
なお、ＰＣＴの条件は２ｋＰａ、１２１℃とした。これは常温常圧雰囲気の１０，０００倍の加速試験に相当する。

（フッ酸耐性）
シリコン窒化膜のフッ酸耐性については、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）溶液を使用して評価した。具体的には、１６ＢＨＦ（２０．８％ＮＨ_４ＨＦ_２含有水溶液、森田化学工業製）にシリコン窒化膜を浸漬し、所定時間経過した後、速やかに純水で十分に洗浄し、窒素ガス等を吹きかけ乾燥させ、下記式（１）を用いてＢＨＦエッチングレートＲを評価した。なお、下記式（１）中の、ｄ_１は浸漬処理前の膜厚、ｄ_２は浸漬処理後の膜厚、ｔは浸漬時間を表し、膜厚は後述する分光エリプソメトリーで計測した。
Ｒ＝（ｄ_１−ｄ_２）÷ｔ …（１）

（膜の内部応力）
シリコン窒化膜の内部応力は、基板の反りの変化量に基づいて導出することを測定原理とする薄膜応力測定装置（東朋テクノロジー製ＦＬＸ−２３２０−Ｒ）で測定した。

（絶縁性）
シリコン窒化膜の絶縁性は、水銀プローブ式のＩＶ測定装置（Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ製ＦＬＸ−２３２０−Ｒ）を行うことで評価した。具体的には、電界強度が１ＭＶ／ｃｍの時のリーク電流値で評価した。

（屈折率及び膜厚）
シリコン窒化膜の屈折率及び膜厚は、分光エリプソメトリー（ＳＯＰＲＡ製ＧＥＳ５Ｅ）を用いて測定した。

＜膜特性評価結果＞
下記の表２に、実施例１〜８及び比較例１〜３の膜特性の評価結果を示す。
実施例１〜８のいずれも、フッ酸溶液によるエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、比較例３よりも高いフッ酸耐性を有することがわかった。また、比較例１、２に示す通り、シランガスでは十分なフッ酸耐性を得られないことがわかった。

同様に、２０３ｋＰａ、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気にさらしている間に生じるシリコン酸化物の生成速度が、シリコン酸化膜換算で２ｎｍ／ｈｒであり、実施例１〜８が、比較例１〜３と同等以上に高い耐湿性、水分バリア性を有することがわかった。

加えて、実施例１及び４に示す通り、内部応力が非常に小さい特性を併せ持つシリコン窒化膜を製造できることもわかった。また、実施例１〜８の内部応力がそれぞれマイナス５６２ＭＰａからプラス７２８ＭＰａの範囲の大きく異なる値を示しており、高いフッ酸耐性と高い耐湿性を有するシリコン窒化膜を、所定の内部応力に調整して製造できることがわかった。

さらに、実施例７を除いては、１ＭＶ／ｃｍの電解を印加した時のリーク電流値が１．０×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下であり、高い絶縁性も併せ持っていることがわかった。特に、実施例１については、シランガスを原料ガスとする比較例には及ばないものの、７×１０^−８Ａ／ｃｍ^２以下という優れた絶縁性を有することがわかった。

本発明のシリコン窒化膜の製造方法及びシリコン窒化膜は、電子デバイスや光デバイス等の半導体装置の製造工程におけるマスク材料、半導体装置を構成するメタル拡散防止膜、酸化バリア膜、パッシベーション膜、絶縁膜等、及びその製造方法への利用可能性がある。

２０ 基板
３０ シリコン窒化膜
４０ プロセスチャンバー
４１ ステージ
４４ａ、４４ｂ ヒーター
４５ シャワーヘッドガス導入部
４６ａ、４６ｂ 電源
４７ 真空ポンプ
４８ 排気流量調整器
４９ 制御部
５０ 有機シランガス供給源
５１ ガス流量調整器
５２ 第１水素還元ガス供給源
５３ ガス流量調整器
５４ 第２水素還元ガス供給源
５５ ガス流量調整器
６０ コンピュータ
１００ プラズマＣＶＤ装置
Ｓ 絶縁部
Ｌ１ ガス供給ライン
Ｌ２ 第１水素還元ガス供給ライン
Ｌ３ 第２水素還元ガス供給ライン
Ｌ４ 排気ライン
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８ 信号線
Ｐ１、Ｐ２ 電源配線

Claims (7)

1. 有機シランガスを原料ガスとして、温度２５０℃以下の基板上に下記（１）〜（３）に示す膜特性を有するシリコン窒化膜を、プラズマ化学気相成長法によって製造する方法であって、
   １体積流量の前記有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用い、
   前記基板を収容したプロセスチャンバー内の圧力を、３５〜４００Ｐａの範囲内に調整し、
   前記プロセスチャンバー内に設置された電極に印加する高周波の電力密度を、０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に調整することを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法。
   （１）フッ酸溶液による被エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
   ここで、前記被エッチングレート（Ｒ）は、常温の１６ＢＨＦ（２０．８％ＮＨ _４ ＨＦ _２ 含有水溶液）にシリコン窒化膜を所定時間（ｔ）浸漬処理し、下記式を用いて算出したものである。なお、下記式中、ｄ _１ は浸漬処理前のシリコン窒化膜の膜厚であり、ｄ _２ は浸漬処理後のシリコン窒化膜の膜厚である。
   Ｒ＝（ｄ _１ −ｄ _２ ）÷ｔ
   （２）２０３ｋＰａ、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気に晒されている間に生じるシリコン酸化物の生成速度がシリコン酸化膜換算で２ｎｍ／ｈｒ以下
   （３）膜中の内部応力が、−１０００〜１０００ＭＰａの範囲内
2. 前記有機シランガスは、式（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）_ｎＳｉＨ_４−ｎ
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立した炭化水素基であり、ｎは２、３、４のいずれかの数である。）
   で表される有機シランガスであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
3. 前記炭化水素基は、メチル基又はエチル基であることを特徴とする、請求項２に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
4. 前記有機シランガスは、テテトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、トリスジエチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシラン、テトラキスエチルメチルアミノシラン、トリスエチルメチルアミノシラン、ビスエチルメチルアミノシランのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
5. 前記水素還元ガスは、水素原子を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
6. 前記水素還元ガスは、アンモニア、アミン、炭化水素のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載のシリコン窒化膜の製造方法。
7. 下記（１）〜（３）に示す膜特性を有するシリコン窒化膜であって、
   プラズマ化学気相成長法において、有機シランガスを原料ガスとし、成膜温度を２５０℃以下とするとともに、
   １体積流量の前記有機シランガスに対して、２００〜２０００体積流量の水素還元ガスを添加した処理ガスを用い、
   プロセスチャンバー内の圧力を、３５〜４００Ｐａの範囲内に調整し、
   前記プロセスチャンバー内に設置された電極に印加する高周波の電力密度を、０．４〜３．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内に調整して成膜したことを特徴とするシリコン窒化膜。
   （１）フッ酸溶液による被エッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
   ここで、前記被エッチングレート（Ｒ）は、常温の１６ＢＨＦ（２０．８％ＮＨ _４ ＨＦ _２ 含有水溶液）にシリコン窒化膜を所定時間（ｔ）浸漬処理し、下記式を用いて算出したものである。なお、下記式中、ｄ _１ は浸漬処理前のシリコン窒化膜の膜厚であり、ｄ _２ は浸漬処理後のシリコン窒化膜の膜厚である。
   Ｒ＝（ｄ _１ −ｄ _２ ）÷ｔ
   （２）２０３ｋＰａ、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気に晒されている間に生じるシリコン酸化物の生成速度がシリコン酸化膜換算で２ｎｍ／ｈｒ以下
   （３）膜中の内部応力が、−１０００〜１０００ＭＰａの範囲内

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