CN103764611A - 生物可再生及生物可降解表面活性剂 - Google Patents

生物可再生及生物可降解表面活性剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式（I）所示的化合物及其盐、水合物或溶剂化物，其中R1和R2如本文所定义，含有这些化合物的组合物，以及在各种应用诸如表面活性剂或性能添加剂中使用这些化合物的方法。

Description

生物可再生及生物可降解表面活性剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年8月17日提交的序列号为61/524,637的美国临时申请的权益，其公开的内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本公开涉及适用于自动洗碗洗涤剂组合物中的化合物和组合物。特别地，本公开涉及由金合欢烯衍生的三环类化合物。
背景技术
自动洗碗机的废物流可以渗透到地下水中。这些废物流对水生植物和动物的生命以及地下水水质的潜在的有害影响导致重大的法规。最近的立法已要求在自动洗碗(ADW)洗涤剂制剂中磷的水平降低到痕量水平。这已经迫使洗涤剂配制者从他们的洗涤剂中去除所有的磷源。含有磷的添加剂是优良的清洁剂，将它们从洗涤剂制剂中去除不利地影响了清洁、食物污垢去除、食物污垢再沉积、和结垢。
在ADW行业中食物污物的去除和增强的光洁（即，光亮）是重要的顾客需求。随着ADW洗涤剂的重新配制，达到这些性能要求变得更具挑战性。表面活性剂通过提供含磷材料提供的一些功能可以帮助弥补去除这些材料所产生的性能差距。一个主要的例子是表面活性剂和聚合物作为食物污垢分散剂的能力，其有助于最小化食物污垢再沉积。朝向环境友好制剂的大的转变已经导致需要为行业提供易于生物可降解和无毒的表面活性剂和添加剂。在生活可持续性动力、优先购买计划和消费趋势驱动的需求下，具有可再生成分的表面活性剂和添加剂可能优于它们合成的相应物。目前，大多数具有可再生成分的市售表面活性剂都是源自于天然来源，如动物和/或植物脂肪和油。
发明概要
在一个广泛的方面，本公开提供了衍生自金合欢烯的包含环状支化疏水结构的化合物或其混合物，以及包含所述化合物的制剂。与领先的现有技术相比，这些表面活性剂在无磷自动洗碗(ADW)洗涤剂制剂中表现出优秀的清洁能力。这些表面活性剂还在用于ADW的漂洗助剂应用中表现出增强的性能的潜力。
因此，本公开的一个方面(实施方式1)提供了式(I)所示的化合物或其结构异构体（regioisomer），或它们的盐、水合物或溶剂化物：
Figure BDA0000466398050000021
其中R1和R2独立地是-OR5、-O-M+、-NHR5、或-N(C1-C6烷基)R5;
其中R5为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并可以是封端的或未封端的，并且
其中M+为形成盐的阳离子；或
R1和R2一起形成如下式的基团：
R3是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分(并可以是封端的或未封端的)，或R3为-Z-R4：
其中Z是C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分(并可以是封端的或未封端的)以及R4是如下式的基团：
Figure BDA0000466398050000031
X独立地是C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、或C2-C6亚炔基，每个任选地被卤素、-OH、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、或-N(C1-C6烷基)2取代;并且
Y独立地是-O-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C1-C6烷基)-、-S(O)2-、或-S(O)2O-。
本公开还提供了在制备式（I）所示的化合物中有用的中间体。
本公开还提供了制备本公开的化合物的方法和在这些方法中使用的中间体。
本公开还提供了包含式（I）所示的化合物或其混合物，和至少一种添加剂、赋形剂或稀释剂的组合物。
本公开还提供了包含式(I)所示的化合物或其混合物的清洁组合物。这种组合物包括用于自动洗碗(ADW)应用的洗涤剂和漂洗助剂组合物二者。
本公开还提供了本公开的化合物和组合物作为表面活性剂的用途。
此外，本公开提供了在自动洗碗机或制剂中使用本公开的化合物和组合物的方法。
附图简述
图1.化合物3、化合物4和化合物5的洗涤剂制剂用于玻璃水垢、玻璃污点、塑料水垢和塑料污点的自动洗碗(ADW)性能。
图2.化合物1和化合物2的Kibron Delta-8测微张力计测量。
详细说明
在实施方式2中，本公开提供了实施方式1的化合物，其中R1和R2独立地是-OR5，-O-M+，-NHR5，或-N(C1-C6烷基)R5;其中R5为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分(并可以是封端的或未封端的)，并且其中M+是形成盐的阳离子。
在实施方式3中，本公开提供了实施方式2的化合物，其中R1和R2独立地是-OR5，-O-M+或-NHR5，其中R5是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分(并可以是封端的或未封端的)，并且其中M+是形成盐的阳离子。
在实施方式4中，本公开提供了实施方式2的化合物，其中R1和R2独立地为-OR5或-O-M+，并且其中R5是氢，C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分(并可以是封端的或未封端的)，并且其中M+是形成盐的阳离子。
实施方式5提供了实施方式4的化合物，其中R1和R2均为-OR5，并且R5是氢、C1-C6烷基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并可以是封端的或未封端的。
实施方式6提供了实施方式4的化合物，其中R1和R2独立地为-OR5或-O-M+，并且R5是氢，以及M+是形成盐的阳离子。在实施方式7中，R1和R2均为-OR5，并且R5是氢。在一个单独的实施方式8中，R1和R2之一或二者是-O-M+，并且M+为形成盐的阳离子。
实施方式9提供了实施方式1-5任一实施方式的化合物，其中R5是具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并且可以是封端的或未封端的。在实施方式10中，聚氧化烯部分是聚氧甲烯、聚乙二醇(即，聚氧甲烯)、甲氧基聚乙二醇(即，甲氧基聚氧乙烯)、聚丙二醇(即，聚氧丙烯)、聚丁二醇(即，聚四氢呋喃)、或它们的组合。在实施方式11中，聚氧化烯部分是聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇、或它们的组合。实施方式12提供了根据前述任一实施方式的化合物，其中聚氧化烯部分是聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇。
在实施方式13中，本公开提供了实施方式1-12中任一实施方式的化合物，其中聚氧化烯部分(例如，聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇)具有约100至约5000之间的分子量。在实施方式14中，分子量在约300至约3500之间。在实施方式15中，分子量在约300至约1000之间。
实施方式16提供了实施方式1的化合物，其中R1和R2一起形成如下式的基团：
其中R3是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，或R3为-Z-R4：
其中Z是C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分(并可以是封端的或未封端的)，并且R4是如下式的基团：
Figure BDA0000466398050000061
X独立地是C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、或C2-C6亚炔基，每个任选地被卤素、-OH、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、或-N(C1-C6烷基)2取代；并且
Y独立地是-O-、-NH、-N(C1-C6烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C1-C6烷基)-、-S(O)2-或-S(O2)O-。
实施方式17提供了实施方式16的化合物，其中R1和R2一起形成如下式的基团：
Figure BDA0000466398050000062
其中R3是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并且可以是封端的或未封端的；
X独立地是C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、或C2-C6亚炔基，每个任选地被卤素、-OH、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、或N(C1-C6烷基)2取代；并且
Y独立地是-O-、-NH、-N(C1-C6烷基)、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C1-C6烷基)-、-S(O)2-或-S(O2)O-。
在实施方式18中，本公开提供了实施方式16或17的化合物，其中X为C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、或C2-C6亚炔基。在实施方式19中，X为C1-C6亚烷基。在实施方式20中，X为亚甲基。
在实施方式21中，本公开提供了实施方式1-20中任一实施方式的化合物，其中Y是-O-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-或-C(O)N(C1-C6烷基)-。在实施方式22中，Y是-O-、-NH-、-C(O)O-或-C(O)NH-。在实施方式23中，Y是-C(O)O-或-C(O)NH-。特别地，在实施方式24中，Y是-C(O)O-。
实施方式25提供了实施方式17的化合物，其中X为C1-C6亚烷基；并且Y是-O-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C1-C6烷基)-、-S(O)2-或-S(O)2O-。
实施方式26提供了实施方式17的化合物，其中
X是任选地被卤素、-OH、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、或N(C1-C6烷基)2取代的C1-C6亚烷基；并且
Y是-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、或-C(O)N(C1-C6烷基)-。
实施方式27提供了实施方式17的化合物，其中X为C1-C6亚烷基;并且Y是-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、或-C(O)N(C1-C6烷基)-。
实施方式28提供了实施方式17的化合物，其中X为C1-C6亚烷基;并且Y是-C(O)O-或-C(O)NH-。
在实施方式29中，本公开提供了实施方式17-28中任一实施方式的化合物，其中R3是氢、C1-C20烷基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并且可以是封端的或未封端的。
在实施方式30中，本公开提供了实施方式29的化合物，其中R3是氢。
实施方式31提供了实施方式29的化合物，其中R3为具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并且可以是封端的或未封端的。
实施方式32提供了实施方式31的化合物，其中所述的聚氧化烯部分是聚氧甲烯、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，或它们的组合。在实施方式33中，聚氧化烯部分是聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇、或它们的组合。在实施方式34中，聚氧化烯部分是聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇。
在实施方式36中，本公开提供了实施方式31-34中任一实施方式的化合物，其中聚氧化烯部分(例如，聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇)具有约100至约5000之间的分子量。在实施方式37中，分子量在约300至约3500之间。在实施方式38中，分子量在约300至约1000之间。
实施方式38提供了实施方式16的化合物，其中R3为-Z-R4，并且Z为C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分;并且R4是如下式的基团：
Figure BDA0000466398050000081
在实施方式39中，每个X独立地是C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、或C2-C6亚炔基。在实施方式40中，每个X是C1-C6亚烷基。在实施方式41中，每个X是亚甲基。实施方式42提供了实施方式38-41任一实施方式的化合物，其中每个Y独立地为-O-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-或-C(O)N(C1-C6烷基)-。另一个实施方式43提供了实施方式42的化合物，其中每个Y独立地为-O-、-NH-、-C(O)O-或-C(O)NH-。在实施方式44中，每个Y独立地为-C(O)O-或-C(O)NH-。更具体地，在实施方式45中，每个Y是-C(O)O-。
实施方式46提供了实施方式38的化合物，其中每个X是C1-C6亚烷基;并且每个Y独立地是-O-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C1-C6烷基)-、-S(O)2-或-S(O)2O-。
实施方式47提供了实施方式38的化合物，其中每个X独立地是C1-C6亚烷基，其任选地被卤素、-OH、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、或N(C1-C6烷基)2取代；并且每个Y独立地为-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、或-C(O)N(C1-C6烷基)-。
实施方式48提供了实施方式47的化合物，其中每个X是C1-C6亚烷基;并且每个Y独立地为-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C1-C6烷基)-。
实施方式49提供了实施方式38的化合物，其中每个X是C1-C6亚烷基;并且每个Y独立地为-C(O)O-、或-C(O)NH-。
在实施方式50中，本公开提供了实施方式49的化合物，其中每个X是亚甲基；并且而每个Y是-C(O)O-。
在实施方式51中，本公开提供了实施方式38-50中任一实施方式的化合物，其中Z是C1-C20亚烷基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并且可以是封端的或未封端的。在实施方式52中，Z是C1-C20亚烷基。
在实施方式53中，实施方式51的化合物具有的Z，其是具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分(并且可以是封端的或未封端的)。特别地，在实施方式54中，所述聚氧化烯部分是聚氧甲烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，或它们的组合。在实施方式55中，所述聚氧化烯部分为聚乙二醇、聚丙二醇、或它们的组合。在实施方式56中，所述聚氧化烯部分是聚乙二醇。实施方式57提供了实施方式53-56中任一实施方式的化合物，其中所述聚氧化烯部分(例如，聚乙二醇)具有约100至约5000之间的分子量。在实施方式58中，分子量在约300至约3500之间。在实施方式59中，分子量在约300至约1000之间。
组合物及剂量
在另一个方面，本公开提供了包含一种或多种式(I)的化合物和添加剂、赋形剂或稀释剂的组合物。所述添加剂、赋形剂或稀释剂的实际性质将取决于所述组合物的期望用途。示例包括但不限于：其它清洁剂(例如表面活性剂、辅助表面活性剂)、络合剂、磷酸盐或非磷酸盐助洗剂、pH控制剂、酶、酶稳定剂、表面活性剂、螯合剂、碱源、水软化剂、辅助(secondary)溶解度调节剂、增稠剂、酸、去污聚合物、抑泡剂和消泡剂、分散剂聚合物、水溶助长剂、抗菌活性剂、杀菌剂、研磨剂、抗再沉积剂、阈剂或体系、漂白剂、美学增强剂(即,染料、着色剂、颜料、香料等)、油、溶剂、粘合剂、填充剂、载体介质，以及及其混合物。
合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性(amphoteric)表面活性剂、两性(ampholytic)表面活性剂、两性离子表面活性剂，以及其混合物。阴离子表面活性剂的非限制性示例是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甘油基磺酸盐、烷基和烯基磺酸盐、烷基乙氧基羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、N-酰基牛磺酸盐和烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐，其中烷基、烯基或酰基部分是直链或支链的C5-C20。阳离子表面活性剂的非限制性示例是氯酯和单C6-C16N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基基团取代。非离子表面活性剂的非限制性示例包括低和高浊点的表面活性剂，以及低泡沫表面活性剂。两性表面活性剂的非限制性示例包括C12-C20烷基氧化胺(例如，十二烷基二甲基氧化胺和十六烷基二甲基氧化胺)、和烷基两性羧基(amphocarboxylic)表面活性剂，例如
Figure BDA0000466398050000101
合适的两性离子表面活性剂包括甜菜碱和磺基甜菜碱；和它们的混合物。
合适的载体介质包括液体和固体两者，这取决于所需组合物的形式。固体载体可能用于干粉、颗粒、片、囊封产品、及其组合。液体载体包括水(蒸馏水、去离子水或自来水)、溶剂、和它们的混合物。液体载体也可以含有液体的或在室温下溶解在液体载体中、且其还可以起到除用作载体外的一些其他功能(例如，分散剂、水溶助长剂、及其混合物)的其它材料。
合适的助洗剂包括但不限于：柠檬酸盐、磷酸盐(如三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、混合的三聚磷酸钾钠和钾、焦磷酸钠或焦磷酸钾或混合的焦磷酸钾和钠)、铝硅酸盐材料、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸盐的材料、金属离子螯合剂诸如氨基多膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基-膦酸。
酶的非限制性示例包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、及其混合物。淀粉酶和/或蛋白酶是市售的，具有改善的漂白相容性。
适合使用的漂白剂包括但不限于：无机氯(例如氯化磷酸三钠)、有机氯漂白剂(例如氯化氰脲酸盐、水溶性二氯氰脲酸盐、二氯异氰脲酸钾或钠二水合物、次氯酸钠和其它碱金属次氯酸盐)、无机过氧化氢合物盐(例如一水和四水过硼酸钠和过碳酸钠)、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物，过氧化钠、及其混合物。
该组合物可任选地包括一种或多种另外的化合物。
本文所述的化合物、或其组合物通常以有效达到预期结果的量使用。剂量通常为约0.1至约7重量％，或约3重量％，或约0.1至约30重量％，但也可以更高或更低，其取决于其它因素中作为表面活性剂的活性（如果所述的材料用作主要的活性表面活性剂）和各种其它因素。专门技术人员将能够优化有效剂量而无需过度的实验。
组合物可包含或不包含磷基分子(例如，三聚磷酸钠，STPP)。
本公开的组合物可以以任何合适的产品形式使用。合适的产品形式包括但不限于：固体、颗粒、粉末、液体、凝胶、糊状、半固体、片、水溶性小袋、及其组合。该组合物也可以包装成任何合适的形式，例如，在试剂盒中。
本公开的组合物可以由任何合适的设备被分配，包括但不限于：分配篮或杯，瓶(泵辅助瓶、挤瓶等)、机械泵、多隔室瓶、胶囊、多隔室胶囊、膏分配器、以及单一和多隔室的水溶性小袋等。例如，多相片、水溶性或水分散性的小袋、及其组合可以用于将所述组合物递送到任何合适的溶液或基质。合适的溶液和基质包括但不限于：热和/或冷水、清洗和/或冲洗液、硬表面、及其组合。多相产品可以被包含在单一的或多隔室的水溶性小袋中。组合物可包括单位剂量以允许控制释放(例如，延迟释放、缓释、触发释放、或缓慢释放)。单位剂量可以以任何合适的形式来提供，包括但不限于：片、单一和多隔室的水溶性小袋等。例如，所述组合物可以以多相产品的形式以单位剂量提供，所述多相产品包括以多隔室的水溶性小袋分开提供的固体(例如颗粒或片)和液体和/或凝胶。
定义
所使用的下列术语或表述具有所指示的含义。
如本文所用的术语“烯基”，除非另有规定，是指含有2至20个碳的直链或支链烃，并且含有至少一个碳碳双键。烯基的代表性示例包括但不限于，乙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-庚烯基、2-甲基-1-庚烯基、3-癸烯基、和3,7-二甲基-辛-2,6-二烯基。
除非另有规定，术语“亚烯基”是指含有1至20个碳原子的二价烯基，它可以是直链或支链的。
本文所用的术语“烷氧基”是指通过氧原子连接到母体分子部分的如本文定义的烷基。烷氧基的代表性示例包括但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
除非另有规定，本文所用的术语“烷基”是指含有1至20个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
除非另有规定，术语“亚烷基”是指含有1至20个碳原子的二价烷基，并且它可以是直链或支链。
除非另有规定，本文所用的术语“炔基”是指含有2至10个碳原子的直链或支链烃基，并且含有至少一个碳碳三键。炔基的代表性示例包括但不限于，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基，2-戊炔基，和1-丁炔基。
除非另有规定，术语“亚炔基”是指含1至20个碳原子的二价炔基，并且它可以是直链或支链。示例包括但不限于：-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2CH2CHC(CH3)-、-CH2CH(CH2CH3)CH2-等等。
本文所用的术语“卤素”是指-Cl、-Br、-I或-F。
术语“聚氧化烯”是指通过聚合或共聚环氧烷单体以提供期望大小和重量的聚合物部分而形成的聚合物部分，且聚合物部分可以是封端或未封端的。一般地，环氧烷单体独立地是具有1-6，优选地2-5个碳原子的直链或支链基团。如果聚合物部分包括两个或更多个聚氧化烯基团的情况下，每个聚氧化烯基团可以通过连接基团彼此连接起来。合适的连接基团的示例是：-C(O)-、-O-、-O-C(O)O-、-C(O)CH2CH2C(O)-、-S-S-和-NR3-，其中R3是氢或C1-C6烷基。聚氧化烯基团的非限制性示例包括聚氧乙烯、直链或支链聚氧丙烯和直链或支链聚氧丁烯。聚氧化烯聚合物部分的分子量可为约200-10,000Da;任何这些部分可由几个较短的、独立大小的单元形成。所述单元可具有的分子量独立地从约50(即，聚乙二醇的一个重复单元)、200或500Da到高达约3000、4000或5000Da。
“盐”指的是酸和碱加成盐。
本公开的某些化合物可以存在为结构异构体；所有这样的化合物的结构异构形式都在本公开的范围之内。除非另有说明，本文所描绘的结构也意味着包括所述结构的所有位置异构形式。因此，单一结构异构体以及几种结构异构体的混合物都在本公开的范围之内。式(I)化合物的结构置异构体包括但不限于：
制备方法
本公开的化合物可以通过使用已知化学反应和工艺来制备。对于本公开的化合物的制备的代表性工艺概述在以下方案中。应该理解所期望的目标化合物所需的取代基的性质通常决定优选的合成方法。这些方法的所有可变基团描述在通用的说明中，如果他们在下面没有被具体地定义的话。
除非另有说明，R1、R2、R3、X和Y，按照式(I)给出的定义一致。
方案1
Figure BDA0000466398050000151
方案2
Figure BDA0000466398050000152
方案3
Figure BDA0000466398050000153
方案4
Figure BDA0000466398050000161
本领域技术人员将认识到，如下面的实施例所证明的，起始原料和反应条件可以变化，反应顺序可以改变，并且可以采用附加步骤以生产本公开所包括的化合物。可以获得许多提供可用于合成本公开化合物的通常已知的化学合成方案和条件的一般文献(例如，参见Smith和March,March's Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,andStructure,Fifth Edition,Wiley-InterScience,2001;或者Vogel,A Textbookof Practical Organic Chemistry,Including Qualitative Organic Analysis,Fourth Edition,New York:Longman,1978)。
起始原料可以从包括可再生来源的商业来源获得，或通过本领域的普通技术人员已知的建立好的文献方法来制备。所述反应在适合于所用试剂和原料且适合于待实施的转化的溶剂中进行。有机合成领域技术人员将理解存在于分子上的官能团应与所提出的转化一致。这有时需要判断以改变合成步骤的顺序或选择一个特定的工艺方案而不是另一个以得到本公开所期望的化合物。
在某些情况下，某些活性官能团的保护可能是必要的，以实现上述的一些转化。一般而言，对这样的保护基团以及连接和去除这样的基团所需条件的需要对有机合成领域中的技术人员将是显而易见的。描述熟练实践者的许多替代方法的权威解释是J.F.W.McOmie,“ProtectiveGroups in Organic Chemistry”,Plenum Press,London and New York1973、T.W.Greene和P.G.M.Wuts,“Protective Groups in Organic Synthesis”,Third edition,Wiley,New York1999、“The Peptides”;Volume3(editors:E.Gross和J.Meienhofer),Academic Press,London and New York1981、“Methoden der organischen Chemie”,Houben-Weyl,4.sup.th edition,Vol.15/l,Georg Thieme Verlag,Stuttgart1974、H.-D.Jakubke和H.Jescheit,“Aminosauren,Peptide,Proteine”,Verlag Chemie,Weinheim,DeerfieldBeach,and Basel1982、和/或Jochen Lehmann,“Chemie der Kohlenhydrate:Monosaccharide and Derivate”,Georg Thieme Verlag,Stuttgart1974。所述保护基可以用本领域已知的方法以方便的后续步骤去除。
本申请中提到的所有文章和参考文献的公开内容，包括专利都以其全部内容通过引用并入本文。
实施例
通过下述实施例进一步阐述了本公开中化合物的制备，这不应当理解为将本公开的范围或精神限制为特定的工艺和在它们中描述的化合物。
实施例1
化合物1
向50mL的圆底烧瓶中加入{5-[4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基]-1,3-二氧代-1,3,3a,4,7,7a-六氢-2H-异吲哚-2-基}乙酸(1.00g，2.78mmol，如实施例3中制备的)、MPEG-350(0.974g，2.78mmol)和5滴H2SO4。所述烧瓶用N2吹扫并加热至100℃保持4小时。取等份试样粗混合物并进行GC分析，无起始原料存在。除去所有易挥发物并经1HNMR检测。收集粗品，未进一步纯化(1.80g，94％)。粗品作为1％的水溶液是易溶的。
实施例2
Figure BDA0000466398050000181
化合物2
向50mL的圆底烧瓶中加入5-(4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基)-3a,4,7,7a-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮(1.00g，3.31mmol)、MPEG-350(2.32g，6.61mmol)和3滴浓H2SO4。一旦加入H2SO4，溶液立刻变成黑色。所述圆底烧瓶装有隔板并用N2吹扫。溶液加热至110℃保持16小时。取等份试样粗混合物并进行GC分析，无起始原料存在。收集粗品并经NMR分析得2.7g(87％)。通过向微量小瓶(dram vial)中加入20mg的产物然后再加入2g水来制备1％的水溶液。所述溶液作为1％的溶液是高度可溶的。
实施例3
Figure BDA0000466398050000191
化合物3
步骤1：β-金合欢烯和马来酸酐的Diels-Alder反应：
Figure BDA0000466398050000192
将马来酸酐(4.80g，49mmol)和甲苯(约30mL)加入到一个100mL的装有热电偶、氮气入口和加料漏斗的三颈圆底烧瓶中。所述烧瓶用N2吹扫，且漏斗中装入金合欢烯(10.00g，49mmol)。室温下将金合欢烯缓慢加入到马来酸酐/甲苯溶液。金合欢烯加入完毕后，将反应混合物加热至65℃并搅拌2小时，以确保反应完成。将反应混合物冷却至室温，将溶剂真空除去，得到浅黄色粘稠油状产物(14.65g，48mmol，99％)。
步骤2：甘氨酸和所述的Diels-Alder加合物的加成
Figure BDA0000466398050000193
将前述步骤的Diels-Alder加合物(4.00g，13.2mmol)、甘氨酸(0.99g，13.9mmol)和大约20mL二甘醇二甲醚加入到50毫升装有回流冷凝器和氮气入口的圆底烧瓶。将反应混合物加热至120℃并氮气吹扫24小时。甘氨酸缓慢进入溶液中得到均质的浅黄色混合物。真空蒸馏除去所有易挥发物，收集作为浅黄色的高粘性油状产物：{5-[4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基]-1,3-二氧代-1,3,3a,4,7,7a-六氢-2H-异吲哚-2-基}乙酸(4.70g，13.1mmol，99％)。
步骤3：用聚乙二醇酯化
Figure BDA0000466398050000201
将前述步骤产物：{5-[4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基]-1,3-二氧代-1,3,3a,4,7,7a-六氢-2H-异吲哚-2-基}乙酸(4.50g，12.52mmol)、PEG-1000(6.26g，6.26mmol)和5滴硫酸加入到装有氮气入口的50mL圆底烧瓶。将反应混合物加热至100℃并氮气吹扫16小时。真空除去所有挥发物并收集作为浅黄色、高粘性油状产物(10.52g，6.24mmol，99％)。
实施例4
一锅法合成化合物3：将金合欢烯(3.00g，14.68mmol)、马来酸酐(1.44g，14.68mmol)和二甘醇二甲醚(15mL)加入到50mL圆底烧瓶中。将反应混合物在氮气吹扫下加热至60℃保持1小时，然后加热至100℃保持2小时。将反应混合物冷却至室温，加入甘氨酸(1.10g，14.68mmol)，置于氮气吹扫下并加热至60℃保持2天。2天后，反应混合物是透亮的橙色溶液。将反应混合物冷却至室温，加入PEG1000(7.34g，7.34mmol)和H2SO4(15滴)，置于氮气吹扫下并加热至115℃保持15小时。将反应混合物冷却至室温，加入短程蒸馏装置以蒸馏除去二甘醇二甲醚。收集化合物3为橙-棕色粘稠油状物(99％收率)。
实施例5
Figure BDA0000466398050000211
化合物4
{5-[4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基]-1,3-二氧代-1,3,3a,4,7,7a-六氢-2H-异吲哚-2-基}乙酸(其制备如实施例3)、PEG-600和5滴硫酸加入到装有氮气入口的50mL圆底烧瓶。氮气吹扫下将反应混合物加热至100℃保持16小时。真空除去所有挥发物并收集产物。
实施例6
Figure BDA0000466398050000212
化合物5
{5-[4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基]-1,3-二氧代-1,3,3a,4,7,7a-六氢-2H-异吲哚-2-基}乙酸(其制备如实施例3)、PEG-1500和5滴硫酸加入到装有氮气入口的50mL圆底烧瓶中。氮气吹扫下将反应混合物加热至100℃保持16小时。真空除去所有挥发物并收集产物。
实施例7：自动洗碗机(ADW)性能
制备STIWA食物污物：将25g速食肉汁、5g淀粉和1g苯甲酸混合并加入到700g沸腾的自来水中。将50g奶(3.5％的脂肪相当于半脱脂)和100g人造黄油加入到混合物中，然后将混合物冷却至约40℃。25g番茄酱、25g芥末酱和3g蛋黄放入厨房机(Polytron)的碗内，用打浆搅拌器混合。将冷却的混合物加入到碗中，持续搅拌。所述混合物搅拌5分钟，然后冷冻。
测试方法：采用ASTM D3556-85(在机械洗碗过程中玻璃器皿上沉积的标准试验方法，2009)的修改版本来评价ADW洗涤剂制剂中的表面活性剂组分的性能。评价不同于标准试验方法，其通过使用STIWA食物污物和采用3玻璃杯(tumbler)和3塑料杯仅进行1次洗涤循环。标准需要多个循环(5-15)；但是，在极端的水硬度300ppm下仅应用1个循环，允许筛选大量的表面活性剂。如上述制备的50g冷冻的STIWA屑浆的样品在测试开始前放入洗碗机。
评价及结果：如标准中描述的传统光盒用于评价所述杯。所述光盒包含黑色内表面和置于盒基部的荧光灯。分析过程中光向上通过所述杯且可同时进行分析5个杯。杯分别按污垢和污点形成都分为从1到5的等级。对于结垢，等级1对应于干净的没有任何沉淀的杯而等级5对应于严重覆膜的杯。对于污点形成，等级1对应于没有任何污点的杯而等级5对应于几乎覆盖满污点的杯。图1说明了与国内领先的商业技术(Dowfax-20B102)相比，化合物3、4和5对玻璃污垢、玻璃污点、塑料污垢和塑料污点的结果。
实施例8：表面张力及临界胶束浓度
用Kibron Delta-8测微张力计测量表面张力。Kibron测微张力计采用最大牵引/du Nouy法测量表面张力。所述仪器采用纳米纯水校准。8通道线探头通过加热在仪器内进行内部清洗。每次分析的样品量为50μL。对于每份样品，均制备12份自1％重量起的稀释液，通过利用前稀释液的等分试样并加入相同量的水从而每份稀释液的浓度降低一半。因此，对于每份样品，记录12个不同浓度时的表面张力。从表面张力数据可以推出临界胶束浓度(CMC)。CMC是在水中达到最小表面张力时的表面活性剂的最低浓度。
图2总结了化合物1、化合物2以及它们的对照品在不同浓度的表面张力的数据。对照化合物是在酸催化阳离子环化反应前的Diels-Alder前体。特别地，化合物1对照品为4-(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)环己-4-烯-1,2-二羧酸二钠盐;化合物2对照品是{5-[4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-基]-1,3-二氧代-1,3,3a,4,7,7a-六氢-2H-异吲哚-2-基}乙酸钠盐。
应当理解此处所描述的实施例和实施方式仅作说明性目的。除非明确被所述情况排除，本发明的一个方面所公开的所有实施方式可以任何合适的组合与本发明的其它方面所公开的实施方式进行组合。在不背离本发明的范围下对本发明所作的各种修改和变化对本领域技术人员来说将是明显的。因此，本公开意图覆盖本发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等同物的范围之内。在此引用的所有出版物、专利和专利申请为了所有目的通过引用全部并入本文。

Claims (15)

1.如下式所示的化合物或其结构异构体，或其盐、水合物或溶剂化物：
Figure FDA0000466398040000011
其中R1和R2独立地是-OR5、-O-M+、-NHR5或-N(C1-C6烷基)R5;
其中R5为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并且
其中，M+为形成盐的阳离子；或者
R1和R2一起形成如下式的基团：
Figure FDA0000466398040000012
R3是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，或R3为-Z-R4：
其中Z是C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并且R4是如下式的基团：
Figure FDA0000466398040000013
X独立地是C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、或C2-C6亚炔基，每个任选地被卤素、-OH，C1-C6烷氧基、-NO2、-CN、-NH2、NH(C1-C6烷基)或-N(C1-C6烷基)2取代;并且
Y独立地是-O-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C1-C6烷基)-、-S(O)2-或-S(O)2O-。
2.权利要求1所述的化合物，其中R1和R2独立地是-OR5、-O-M+、-NHR5、或-N(C1-C6烷基)R5;
其中R5为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分;并且
M+是形成盐的阳离子。
3.权利要求2所述的化合物，其中
R1和R2独立地为-OR5或-O-M+，其中
R5是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并且
M+是形成盐的阳离子。
4.权利要求3所述的化合物，其中R5是聚氧化烯部分，其为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇。
5.权利要求1所述的化合物，其中R1和R2一起形成如下式的基团：
R3是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，或者M+，其中M+为形成盐的阳离子，或者R3为-Z-R4：
其中Z是C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分，并且R4是如下式的基团：
Figure FDA0000466398040000031
X独立地是C1-C6亚烷基，C2-C6亚烯基，或C2-C6亚炔基，每个任选地被卤素、-OH、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、或-N(C1-C6烷基)2取代;并且
Y独立地是-O-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C1-C6烷基)-、-S(O)2-或-S(O)2O-。
6.权利要求5所述的化合物，其中R1和R2一起形成如下式的基团：
Figure FDA0000466398040000032
R3是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、或具有相同的或不同的氧烷基的聚氧化烯部分;
X独立地是C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、或C2-C6亚炔基，每个任选地被卤素、-OH、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、或-N(C1-C6烷基)2取代;并且
Y独立地是-O-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(C1-C6烷基)-、-S(O)2-或-S(O)2O-。
7.权利要求6所述的化合物，其中X是亚甲基。
8.权利要求6或7所述的化合物，其中Y是-C(O)O-。
9.权利要求6所述的化合物，其中：X为C1-C6亚烷基;并且
Y是-C(O)-，-C(O)O-，-C(O)NH-或-C(O)N(C1-C6烷基)-。
10.权利要求6所述的化合物，其中：
X为C1-C6亚烷基;并且
Y是-C(O)O-或-C(O)NH-。
11.权利要求6-10任一项所述的化合物，其中R3是聚氧化烯部分，其是聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇。
12.权利要求1所述的化合物，其是：
Figure FDA0000466398040000041
或其盐、水合物、或溶剂化物。
13.一种清洁组合物，其包含根据权利要求1-11任一项所述的化合物。
14.根据权利要求1-11任一项所述的化合物作为表面活性剂的用途。
15.在自动洗碗制剂中使用根据权利要求1-11任一项所述的化合物或根据权利要求13所述的组合物的方法。
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