JP5210859B2

JP5210859B2 - ディールス−アルダー保湿剤を含む顔料着色濃厚物

Info

Publication number: JP5210859B2
Application number: JP2008511674A
Authority: JP
Inventors: エンゲルブレヒト，ローター・アレクサンダー; ファン・ボーメン，ルードルフ; ピルング，フランク・オリヴェール・ハインリヒ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: JP2008540784A; US7686877B2; CN101175828A; WO2006122890A3; EP1882021B1; BRPI0610353A2; WO2006122890A2; CN101175828B; KR101323120B1; KR20080012978A; EP1882021A2; US20090044721A1

Description

本発明は、水系の顔料着色濃厚物用の保湿剤に関する。

水系の顔料着色濃厚物は、色彩を付与するために、種々の工業用途、たとえば印刷インク、ペイント、パルプおよび紙、コーティング、および生地の製造に用いられる。

水系の顔料着色濃厚物は、ノズル前端での乾燥のためのノズルの目詰まりを低減または無くするために、保湿剤を含有する。しかし、保湿剤は、顔料濃厚物で着色されたペイントの乾燥速度を著しく低下させる。

現在市販されている水性の着色濃厚物は、水性の着色剤濃厚物中で保湿剤として適切に機能するエチレングリコールを保湿剤として含有するが、それは２５℃で実質的に１．３Paより高い蒸気圧を有する、中程度の揮発性である。全ての揮発性有機液体と同様に、エチレングリコールは、今や環境上の非難を招く。

さらに、エチレングリコール保湿剤は、湿潤雰囲気中での光沢レベルに対してマイナスの効果がある。

したがって、本発明の目的は、光沢レベルに対してマイナスの効果のない、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない有機および無機顔料着色濃厚物を提供することである。

ディールス−アルダー反応生成物で官能化されたポリエーテルが、ＶＯＣを含まない保湿剤を提供することが見出された。

したがって、本発明は、
ａ）安定化顔料；
ｂ）ポリ不飽和化合物と、式Ｒ₁ＸＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸＲ₂またはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＸＲ₃またはＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＸＲ₃（式中、Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方はポリエーテル部分であり、かつＲ₁およびＲ₂の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり、そしてＲ₃はポリエーテル部分である）の共反応物質との間で、１５０〜２６０℃の温度で、ディールス−アルダー反応を行うことにより得られる保湿剤化合物
を含む顔料着色濃厚物に関する。

式Ｒ₁ＸＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸＲ₂の化合物は、開いた無水マレイン酸およびヒドロキシ−官能ポリエーテルにより製造することができる。

ポリ不飽和化合物は、たとえば、ソルビン酸（２，４ヘキサジエン酸）、β−ロノン（２，６，６，トリメチルシクロヘキセニル−ブテン−２−オン）、ミルセン（７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン）または好ましくはポリ不飽和油である。

ポリ不飽和油は、たとえば、桐油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油、エノ油、アマニ油、重合アマニ油、大豆油、ひまわり油、ベニバナ油、綿実油、トール油、魚油など、ならびにそれらから得たエステル交換した油を含む乾性油であることが好ましい。

エステル交換反応は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルアルコール、好ましくはメタノールまたはポリエーテルまたはポリエーテルアミン［ジェファミン（jeffamine）］を用いて行うのが好ましい。

上述の付加物が誘導される乾性油は、脂肪酸、たとえば、９，１１，１３オクタデカトリエン酸（エレオステアリン酸）もしくは４−オキソ−９，１１，１３オクタデカトリエン酸（リカン酸、オイチシカ油）またはこれらのエステルを含有する。

二重結合を２個より多く有する脂肪酸が好ましい。

したがって、式Ｉ：

（式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１であり；ただしｂおよびｃが０である場合はａは１であり；
ａ、ｂおよびｃが１である場合は、Ｙは、−ＣＨ₂−であり；そして
ａが１でありかつｂおよびｃが０である場合は、ＹはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはポリエーテル部分であり；
Ｒ₄は、

であり；
Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり；
Ｒ₅およびＲ₆は、水素、またはＲ₄またはポリ不飽和脂肪酸部分であり；
Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方はポリエーテル部分であり、かつＲ₁およびＲ₂の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり；
Ｒ₃は、ポリエーテル部分であり；
Ｒ₇は、水素またはメチルであり；
Ｗは、−（ＣＨ₂）_p−または−（ＣＨ₂）_p'−ＣＯ−（ＣＨ₂）_q−；
ｎは、０〜２０、好ましくは４〜１０であり；
ｍは、（２ｎ−２）〜２ｎであり；
ｐは、１〜２０、好ましくは４〜１０であり；
ｐ’は１〜２０であり；好ましくは２〜４であり；
ｑは、１〜２０、好ましくは４〜１０である）の保湿剤化合物が好ましい。

用語ポリエーテル部分とは、ポリエーテルまたはポリエーテルアミンを用いるポリ不飽和油のエステル交換反応から誘導される部分を意味する。

用語ポリエーテルとは、複数のエーテル基を含有し、かつヒドロキシ末端基を有する高分子、たとえばＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_y−ＯＲまたはＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_y−ＯＲまたはＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_y−ＯＲまたはＥＯ／ＰＯ混合−ポリエーテルを意味し、ここでｙは、通常０〜２２、好ましくは３〜２２、最も好ましくは３〜１３であり、そしてＲはアルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル；最も好ましくはメチルまたはエチルである。

用語ポリエーテルアミンとは、複数のエーテル基を含有し、かつアミン末端基を有する高分子、たとえばＨ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_y−ＯＲまたはＨ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_y−ＯＲまたはＨ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_yＯＲまたはＥＯ／ＰＯ混合−ポリエーテルアミンを意味し、ここでｙは、通常０〜２２、好ましくは３〜２２、最も好ましくは３〜１３であり、そしてＲは、アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル；最も好ましくはメチルまたはエチルである。

顔料は、有機および無機顔料の両方、たとえばフタロシアニン、アゾ−顔料、キナクリドンまたはカーボンブラック、二酸化チタンおよび酸化鉄とすることができる。着色剤中の顔料の重量百分率は、必要な着色剤着色力に応じて、たとえば１０〜７５wt%で変える。着色剤が低着色力であることを故意に求める場合（たとえば、わずかにオフホワイトな色合いだけが必要とされている場合）、分散剤が十分な構造を生成できるようにするのに、顔料粒子の数が不十分である可能性がある。そのような状況では、追加の中性の固体粒子を着色剤に加えることが通例であり、そしてこのような中性の粒子を「エキステンダー」粒子と呼ぶことが多い。本発明の目的のために、任意の必要なエキステンダー粒子は顔料粒子とみなされる。代表的なエキステンダーは、クレイ、チョーク、タルク、バライトおよびシリカを含む。

顔料は、たとえば脂肪酸変性乳化剤、たとえば、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６２２０もしくはＥＦＫＡ６２３０、または分散剤、たとえばＥＦＫＡ５０７１、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５７０、ＥＦＫＡ４５８０などを用いて安定化される。

本発明による保湿剤は、顔料濃厚物の製造に特に適切である。このために、本発明による化合物を水に投入し、攪拌しながら分散させる顔料を加える。さらに、これらの顔料濃厚物は、バインダービヒクルおよび／または他の添加物を含有してもよい。これらの顔料濃厚物は、種々のバインダービヒクル、たとえばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂中に組み入れることができる。

本発明による保湿剤は、インクジェットインクの製造にも適切である。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

中間体ＡおよびＢに対する一般的な方法：
中間体Ａ：
苛性カリ１部をメタノール１５部に溶解した。オイチシカ油７５部を加えた。混合物を、窒素雰囲気下、周囲温度で約１時間勢いよく攪拌した。約１日の静止時間の後、下部の相は、化学廃棄物として捨てた。主に、対応する脂肪酸のメチルエステルからなる上部の相は、それ以上精製せずに続く実験に使用できる。

同じ方法で、桐油をベースとする中間体Ｂを合成した。

保湿剤合成の一般的な方法［Ｉ］：
無水マレイン酸およびヒドロキシ官能ポリエーテルを、窒素雰囲気下で三口フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。この温度で、（ディールス−アルダー反応の点からジエンとして反応性のある）不飽和の原料を加えた。反応混合物を１８０〜１９０℃まで約５時間加熱した。詳細なモル比については表１を参照されたい。

保湿剤合成の一般的な方法［ＩＩ］：
（ディールス−アルダー反応の点からジエンとして反応性のある）不飽和の原料および（メタ）アクリル−官能ポリエーテルの混合物を、窒素雰囲気下で三口フラスコに入れ、１８０〜１９０℃に約５時間加熱した。詳細なモル比については表２を参照されたい。

保湿剤合成の一般的な方法［ＩＩＩ］：
中間体Ａ（Ｂそれぞれ）、モノ−ＯＨ官能ポリエーテルおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５重量％の混合物を、窒素雰囲気下で三口フラスコに入れ、１８０〜１９０℃に約５時間加熱した。１２０℃に冷却後、無水マレイン酸を加えた。この混合物を１８０〜１９０℃に約３時間、さらに加熱した。詳細なモル比については表３を参照されたい。

得られた生成物は、保湿剤として優れた性能を示す。その性能は、乾燥剤の添加および／または酸性基のイオン化により高めることができる。脂肪酸アミン縮合物は、イオン化剤として特に適切である。

用いた原料の化学組成に対する説明文：
ＰＥＧ−２００：ポリエチレングリコール；Ｍ_w約２００g/mol
ＰＥＧ−６００：ポリエチレングリコール；Ｍ_w約６００g/mol
ＭＰＰＧ−２００：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；Ｍ_w約２００g/mol
ＭＰＥＧ−３５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；Ｍ_w約３５０g/mol
ＭＰＥＧ−５００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；Ｍ_w約５００g/mol
ＭＰＥＧ−７５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；Ｍ_w約７５０g/mol
ＭＰＥＧ−１０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；Ｍ_w約１０００g/mol
ＰＬＵＲＡＦＡＣＬＦ４０１：ノニオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ製）
ＰＬＵＲＡＦＡＣＬＦ６００：ノニオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ製）
ＢＩＳＯＭＥＲＭＰＥＧ３５０ＭＡ：モノメチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；平均分子量：３５０g/mol
ＢＩＳＯＭＥＲＭＰＥＧ５５０ＭＡ：モノメチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；平均分子量：５５０g/mol
ＢＩＳＯＭＥＲＭＰＥＧ１０００ＭＡ：モノメチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；平均分子量：１０００g/mol
Ｍｎ乾燥剤：Nuodex WEB Manganese 9（Elementis製）
Ｃｅ乾燥剤：Valirex Ce 10% D60
Ｃｏ乾燥剤：ナフテン酸コバルト（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
イオン化剤：脂肪酸アミン縮合物および類似化合物

顔料着色濃厚物の製造：
顔料濃厚物は、ユニバーサル着色剤ガイド配合をベースとする（比較例２を参照）。

固体キャリヤ（保湿剤）、顔料および分散剤の間の比は、ガイド配合に等しい。

濃厚物を適切な粉砕粘度にするためにさらに脱イオン水を用い、そしてそれらを、Scandex（ペイントシェーカー）中、ガラスビーズで１時間粉砕した。

「理想的な標準」である純粋な長油アルキド[濃厚物]（比較例１を参照）、および本発明に対する既存のガイド配合としての比較例２の他に、比較例３および４では、商品「Nuosperse 2000」および「Humectant GRB2」を対照として用いた。

これらの濃厚物を用いた耐湿試験：
下に示す透明な長油アルキド中で濃厚物を十分混ぜた：
長油アルキド７０固体８１．７
ホワイト・スピリット１４．６
Ｃａ１０％乾燥剤１．２
Ｃｏ１０％乾燥剤０．４
Ｚｒ１８％乾燥剤１．７
皮張り防止剤０．４

透明な長油アルキド１００gへのＰＹ７４濃厚物の添加を、乾燥顔料４gに基づいて計算した。

この計算を用いることにより、キャリヤおよび分散剤などの量は、全ての混合物の間で同じであり、水の量だけが異なる。

長油アルキド透明ペイント１００gに対する乾燥顔料１０gに基づいてＰＹ４２濃厚物を十分混ぜた。

長油アルキド透明ペイント１００gに対する乾燥顔料１．３gに基づいてＰＶ２３濃厚物を十分混ぜた。

混合物を手動で攪拌し、７５ミクロンのワイヤ・バーを用いてポリエステル箔上にドローダウンを行い、そして塗布直後（ウエット）、乾燥のために湿潤キャビネット中に４０℃で一晩中置いた。乾燥後、光沢（６０°）を測定した。

耐湿試験結果は、本発明の保湿剤をベースとするペイントフィルムは、硬化フィルムがポリエチレングリコール保湿剤（比較例２および４）に比べて高い光沢を示すことを確認した。

ＰＹ７４：モノアゾ（CibaまたはClariant製）
ＰＶ２３：ジオキサジン（CibaまたはClariant製）
備考：顔料％＝１０％PV２３＋１５％白陶土（Engelhard製）
ＰＹ４２：Yellow-oxide（Bayer製）
Nuosperse 2000（Elementis製）
保湿剤 GRB２（Avecia製）
Shellsol D40（Shell製）,
ＥＦＫＡ−６２２５（EFKA Additives B.V.製）

Claims

ａ）安定化顔料；
ｂ）２，４−ヘキサジエン酸、２，６，６−トリメチルシクロヘキセニル−ブテン−２−オン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエンから選択されるか、またはポリ不飽和油もしくはそれから得たエステル交換した油から選択されるポリ不飽和化合物と、式Ｒ₁ＸＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸＲ₂またはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＸＲ₃またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＸＲ₃（式中、Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方はポリエーテル部分であり、かつＲ₁およびＲ₂の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり、そしてＲ₃はポリエーテル部分である）の共反応物質との間で、１５０〜２６０℃の温度で、ディールス−アルダー反応を行うことにより得られる保湿剤化合物
を含む、顔料着色濃厚物。
ポリ不飽和油が、桐油、オイチシカ油、エステル交換した桐油、またはエステル交換したオイチシカ油である、請求項１記載の顔料着色濃厚物。
保湿剤化合物が、式Ｉ：

（式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１であり；ただしｂおよびｃが０である場合はａは１であり；
ａ、ｂおよびｃが１である場合は、Ｙは、−ＣＨ₂−であり、；そして
ａが１でありかつｂおよびｃが０である場合は、ＹはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはポリエーテル部分であり；
Ｒ₄は、

であり；
Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり；
Ｒ₅およびＲ₆は、水素、またはＲ₄またはポリ不飽和脂肪酸部分であり；
Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は、ポリエーテル部分であり、かつＲ₁およびＲ₂の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり；
Ｒ₃は、ポリエーテル部分であり；
Ｒ₇は、水素またはメチルであり；
Ｗは、−（ＣＨ₂）_p−または−（ＣＨ₂）_p'−ＣＯ−（ＣＨ₂）_q−であり；
ｎは、０〜２０であり；
ｍは、（２ｎ−２）〜２ｎであり；
ｐは、１〜２０であり；
ｐ’は１〜２０であり；
ｑは、１〜２０である）の化合物である、請求項１記載の顔料着色濃厚物。
ｎが、４〜１０である、請求項３記載の顔料着色濃厚物。
ｐが、４〜１０である、請求項３記載の顔料着色濃厚物。
ｐ’が、２〜４である、請求項３記載の顔料着色濃厚物。
ｑが、４〜１０である、請求項３記載の顔料着色濃厚物。
２，４−ヘキサジエン酸、２，６，６−トリメチルシクロヘキセニル−ブテン−２−オン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエンから選択されるか、またはポリ不飽和油もしくはそれから得たエステル交換した油から選択されるポリ不飽和化合物と、式Ｒ₁ＸＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸＲ₂またはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＸＲ₃またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＸＲ₃（式中、Ｘは酸素または−ＮＨ−であり、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方はポリエーテル部分であり、かつＲ₁およびＲ₂の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり、そしてＲ₃はポリエーテル部分である）の共反応物質との間で、１５０〜２６０℃の温度で、ディールス−アルダー反応を行うことにより得られる化合物の、水系の顔料着色濃厚物用の保湿剤としての使用。
請求項８記載の使用であって、化合物が、式Ｉ：

（式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１であり；ただしｂおよびｃが０である場合はａは１であり；
ａ、ｂおよびｃが１である場合は、Ｙは、−ＣＨ ₂ −であり、；そして
ａが１でありかつｂおよびｃが０である場合は、ＹはＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキルまたはポリエーテル部分であり；
Ｒ ₄ は、

であり；
Ｘは、酸素または−ＮＨ−であり；
Ｒ ₅ およびＲ ₆ は、水素、またはＲ ₄ またはポリ不飽和脂肪酸部分であり；
Ｒ ₁ およびＲ ₂ の少なくとも一方は、ポリエーテル部分であり、かつＲ ₁ およびＲ ₂ の残りのいずれかはポリエーテル部分または水素であり；
Ｒ ₃ は、ポリエーテル部分であり；
Ｒ ₇ は、水素またはメチルであり；
Ｗは、−（ＣＨ ₂ ） _p −または−（ＣＨ ₂ ） _p' −ＣＯ−（ＣＨ ₂ ） _q −であり；
ｎは、０〜２０であり；
ｍは、（２ｎ−２）〜２ｎであり；
ｐは、１〜２０であり；
ｐ’は１〜２０であり；
ｑは、１〜２０である）の化合物である、使用。