JP2005298468A

JP2005298468A - 高沸点化合物

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Publication number: JP2005298468A
Application number: JP2004145682A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Kisa; 史晃吉舎; Toshiyuki Morikawa; 敏行森川; Seiji Fujii; 清司藤井
Original assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Current assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】インク組成物のビヒクル成分や電気絶縁油、ウレタン樹脂用希釈剤、熱媒体、塗料用溶剤、ペースト用溶剤、ポリマー原料、ブレーキ用溶剤、感光性材料、ポリ乳酸等生分解性プラスチックの可塑剤等々に有用な、高沸点化合物を提供する。
【解決手段】α−テルピネン、アロオシメン、ミルセン、オシメン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、α−フェランドレンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物をディールス−アルダー反応して得られる化学構造式、ならびにその水添物の化学構造式を有する高沸点化合物に関するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な高沸点化合物に関するものである。
本発明で使用する（メタ）アクリレート系化合物とは、アクリレート系化合物及びメタクリレート系化合物の意味である。

高沸点溶剤は、ビヒクル成分としてのインキ組成物や電気絶縁油、感圧複写材料の染料溶解材料、ウレタン樹脂用希釈剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体や熱可塑性エラストマー用の可塑剤、熱媒体、塗料用溶剤、ペースト用溶剤、ブレーキ用溶剤等に使用されている。
それら、高沸点溶剤には、溶解力に優れ、安価であることから、石油系溶剤を主成分とする芳香族系溶剤が広く使用されている。
しかしながら、それら高沸点溶剤も、多くは沸点２００〜２５０℃程度の性状のものであり、２５０℃を越える性状を示すものはあまり見られない。
また、上記のように、高沸点溶剤として、芳香族系溶剤が広く使用されており、環境問題が社会問題になっている今日、それら、芳香族溶剤は好ましいものではない。
特開平９−１５７１８９号公報

本発明の目的は、インク組成物のビヒクル成分や電気絶縁油、感圧複写材料の染料溶解材料、ウレタン樹脂用希釈剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体や熱可塑性エラストマー用、熱媒体、塗料用溶剤、ペースト用溶剤、ポリマー原料、ブレーキ用溶剤、感光性材料、ポリ乳酸等生分解性プラスチックの可塑剤等々に有用な、新規な高沸点化合物を提供することである。

本発明は、α−テルピネン、アロオシメン、ミルセン、オシメン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、α−フェランドレンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物をディールス−アルダー反応して得られる化学構造式を有する高沸点化合物、ならびに、その水添物の化学構造式を有する高沸点化合物である。

本発明の高沸点化合物は、沸点が２００℃を十分越えるもので、３００℃付近の性状を有するものもあり、環境問題でも影響の少ない安全な新規な、高沸点化合物である。
本発明の高沸点化合物は、より高沸点性が要求される、インク組成物のビヒクル成分や電気絶縁油、感圧複写材料の染料溶解材料、ウレタン樹脂用希釈剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体や熱可塑性エラストマー用の可塑剤（粘・接着剤組成物）、熱媒体、塗料用溶剤、ペースト用溶剤、ポリマー原料、（メタ）アクリレート化合物等化学品の中間原料等、様々な用途に展開が可能となる。
粘・接着剤組成物として使用した場合、配合量は、市販の可塑剤（例：フタル酸ジオクチル等）を使用した場合に比べて耐熱性が向上する。
不飽和ポリエステルやポリカーボネートの原料の一部として使用した場合、使用しない場合に比べて、耐熱性向上の効果がより向上することになる。
また、本発明の高沸点化合物のうち、水添しない二重結合を有する化合物においては、さらに二重結合部分を酸化して、エポキシ化することにより、ホトレジストなどの感光性材料としても利用できるものである。
また、ポリ乳酸等の生分解性プラスチックとの相溶性にも優れており、今後この分野のフィルム化への展開も期待できるものである。

本発明の、α−テルピネン、アロオシメン、ミルセン、オシメン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、α−フェランドレンの中から選ばれる１種の化合物（共役二重結合を有するテルペン化合物）と末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物をディールス−アルダー反応して得られる化学構造式を有する高沸点化合物、ならびに、その水添物について説明する。
一般に、テルペン化合物は、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。
ここでテルペンについて説明する。テルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。テルペン化合物とは、これらを基本骨格とする化合物であり、分子中に二重結合を有している。
本発明で使用される共役二重結合を有するテルペン化合物としては、α−テルピネン（化５）、アロオシメン（化６）、ミルセン（化７）、オシメン（化８）、α−ファルネセン（化９）、β−ファルネセン（化１０）、α−フェランドレン（化１１）が挙げられる。
これらの中で、容易に入手可能なα−テルピネン、アロオシメン、ミルセンが好ましい。

本発明の末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物について説明する。
本発明の上記（メタ）アクリレート系化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＣＡＳＮｏ．８１８−６１−１）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＣＡＳＮｏ．２４７８−１０−６）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。

本発明で使用されるディールス−アルダー反応は、一般的な化学書等に記載されている公知の技術である。
ディールス−アルダー反応は、共役二重結合（１，３−ジエン）を有する化合物が、オレフィン類と環状付加して、シクロヘキセン骨格を生成する反応である。

本発明をさらに具体的に説明する。
下記化１２、化１３の混合物である本発明の高沸点化合物は、例えば、α−テルピネン（化１）１．０モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０〜４．０モル、好ましくはα−テルピネン１．０モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０〜１．５モルを、ルイス酸触媒下、あるいは無触媒下、１００℃〜１７０℃の温度で、０．５〜２４時間反応させることにより得られる。溶媒は使用しなくてもよいが、パラメンタン等の高沸点の二重結合や官能基を有しない溶媒を使用してもよい。触媒は使用しなくてもよいが、エチルアルミニウムジクロライドなどの触媒を０．１〜１００ミリモル程度で使用してもよい。
原料のα−テルピネンや２−ヒドロキシエチルアクリレートの純度は、純度がより高いほど好ましいが、反応開始時、少なくとも、６０重量％以上であることが望ましい。

本発明のα−テルピネン、アロオシメン、オシメン、ミルセン、ファルネセン、α−フェランドレンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物をディールス−アルダー反応し、さらに水添して得られる高沸点化合物における水添反応について説明する。

水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。

触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるフェノール類に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。

水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。

水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。

水添の際の水素圧は、通常１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１９６．０×１０^４Ｐａ）である。好ましくは、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９．６×１０^４〜４９．０×１０^４Ｐａ）である。
水添することにより、水添する前の化合物に比べて、色相が改善される。

上記の化１２、化１３の高沸点化合物を水添（水素添加）することにより、下記、化１４、化１５とすることができる。

上記、化１２、化１３、化１４、化１５等の本発明の高沸点化合物は、５〜７ｍｍＨｇ／１６０℃〜１８０℃の減圧蒸留等により、より高純度の化合物を得ることが出来る。

本発明の高沸点化合物の構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）、ＩＲ（赤外分光分析）などにより解析することが出来る。
具体的には、ＮＭＲにおいて、水素原子の数や種類は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、炭素原子の数や種類は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより確認することが出来る。
また、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）においては、分子量や原子団を確認することが出来る。さらに、ＩＲにおいては、官能基の種類や原子間の結合の種類を確認することが出来る。

以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
（化１２、化１３の化合物の製造）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、ヤスハラケミカル（株）製α−テルピネン（純度７６％）４０．０ｇ（２．９４モル相当）を仕込んだのち、１６０℃の温度に保持しながら、２−ヒドロキシ−エチルアクリレート（和光純薬製、純度９８％）３５０．０ｇ（３．０２モル相当）を１時間かけて滴下した。その後、１６０℃で４時間加熱し、攪拌した。この生成物を、５ｍｍＨｇの減圧蒸留下、１７８〜１９０℃で、留去させ、化１２、化１３の混合物からなる、淡黄色の液体である化合物２４８．４８ｇ（蒸留品Ａ）を得た（色相：ＡＰＨＡ９４）。
この蒸留品ＡをＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ型ガスグロマトグラフィーにより分析した結果、２本のピークの合計純度は９４．３１％であった。
なお、この蒸留品Ａの物性値は下記の通りであった。
粘度：２１４ｃｐｓ／２５℃、屈折率（２０℃）：１．４９３４、沸点：２８５〜２９２℃、引火点：１７４℃。

さらに、この蒸留品Ａについて、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製６８９０型）、ＩＲ（パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅシステムＢ型）により、以下の構造解析を行った。
ＮＭＲデータ（１Ｈと１３Ｃのチャート）、ＧＣ−ＭＳデータ、ＩＲデータをそれぞれ図１、図２、図３、図４、５に掲載した。

ここで、蒸留品Ａの１Ｈ（図１）、１３Ｃ（図２）のＮＭＲスペクトルについて説明する。ただし、化１２および化１３の化合物の各分子の位置関係は、化１２Ａ、化１３Ａのとおりとした。

蒸留品Ａの１ＨのＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトを表１に、蒸留品Ａの１３ＣのＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトを表２に示す。

図３に蒸留品ＡのＧＣ−ＭＳのデータを掲載した。分子量２５２が確認された。

図４、５の蒸留品ＡのＩＲデータを説明する。３４５６ｃｍ−１の幅広い吸収ピークは、Ｏ−Ｈの伸縮振動によるものである。１０６４ｃｍ−１の吸収ピークは、Ｃ−Ｏの伸縮振動によるものである。１７３３ｃｍ−１の吸収ピークは、エステル基におけるＣ＝Ｏ伸縮振動であり、１１００〜１３００ｃｍ−１の吸収帯は、エステル基の吸収帯である。
２８００〜３０００ｃｍ−１付近の吸収ピークは、Ｃ−Ｈの伸縮振動、１３５０〜１４５６ｃｍ−１付近の吸収ピークは、ＣＨ２基やＣＨ３基の吸収である。
３０３８ｃｍ−１の吸収帯は、Ｃ＝ＣのＣ−Ｈ伸縮振動、１６１８ｃｍ−１の吸収帯は、Ｃ＝Ｃの伸縮振動である。
以上のＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ、ＩＲデータより、蒸留品Ａは、化１２、化１３の化合物であることを確認した。

参考例１
（蒸留品Ａの溶剤としての性状）
沸点：２８５〜２９２℃、引火点：１７４℃、粘度：２１４ｃｐｓ／２５℃。
（蒸留品Ａの発煙性試験結果）
○ 発煙が見られない。
発煙性試験：１８０℃に加熱されたホットプレートにアルミニウム箔の皿に試料０．１ｇを取り、試料をトールビーカーで覆い機密性を保ち、３０秒後の内部の発煙状態を観察した。発煙が多く見られるものを×、やや発煙が見られるものを△、発煙が見られないものを○とした。
。

参考例２
（感光性モノマーとしての利用）
温度計、空気吹き込み管、還流冷却管、攪拌機を備えた、５００ｍｌ、四つ口フラスコに、実施例１で得られた蒸留品Ａを８５．７ｇ（約０．３４モル）と炭酸ナトリウムの粉末を１ｇ仕込み、１００℃で攪拌しながら、空気を１００ｍｌ／分のスピードで吹き込み２４時間反応を行った。その後、１５０℃に温度を上げ１時間攪拌した。反応物は減圧蒸留し、未反応留分を留去した後、留分６９．８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９５％であった。得られた留分の化学構造式は、下記化１６、１７と推定される。
この化１６、１７のエポキシ化したオキサイド化合物は、光カチオン重合開始剤と併用して使用することにより、耐熱性を有するフォトレジスト等の感光性材料として使用できる。
また、化１６、１７のエポキシ化したオキサイド化合物は、水酸基部分を（メタ）アクリル酸等とエステル化反応させた後、感光性材料として使用することもできる。
また、化１６、１７のエポキシ化したオキサイド化合物は、水酸基部分を、例えば、メチルスルホキシドの存在下に苛性ソーダなどを添加して反応させることによりエピクロルヒドリンなどを反応させることにより、ジオキサイド化合物とし、感光性材料として使用することもできる。

実施例２
（化１４、化１５の化合物の製造）
実施例１で得られた蒸留物（ガスクロマトグラフィー純度９４．３１％）を１５０．０ｇ、シクロヘキサンを２００ｍｌ、および粉末状の５％ルテニウム担持アルミナ触媒１．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し５０℃となったところで、水素の圧力を５ｋｇ／ｃｍ^２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら２時間反応させ、無色の液体である化合物（蒸留品Ｂ）１４２ｇを得た（色相：ＡＰＨＡ４１）。
この蒸留品ＢをＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ型ガスグロマトグラフィーにより分析した結果、２本のピークの合計純度は９４．９１％であった。
なお、この蒸留品Ｂの物性値は下記の通りであった。
粘度：２４０ｃｐｓ／２５℃、屈折率（２０℃）：１．４８６９、沸点：３１５〜３２２℃、引火点：１７３℃。

さらに、この蒸留品Ｂについて、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製６８９０型）、ＩＲ（パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅシステムＢ型）により、構造解析を行った。
ＮＭＲデータ（１Ｈと１３Ｃのチャート）、ＧＣ−ＭＳデータ、ＩＲデータをそれぞれ図６、図７、図８、図４、５に掲載した。

ここで、蒸留品Ｂの１Ｈ（図６）、１３Ｃ（図７）のＮＭＲスペクトルについて説明する。ただし、化１４および化１５の化合物の各分子の位置関係は、化１４Ｂ、化１５Ｂのとおりとした。

蒸留品Ｂの１ＨのＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトを表３に、蒸留品Ｂの１３ＣのＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトを表４に示す。

図８に蒸留品ＢのＧＣ−ＭＳのデータを掲載した。分子量２５４が確認された。

図４、５のＩＲの蒸留品Ｂのデータを解析する。３４４７ｃｍ−１の幅広い吸収ピークは、Ｏ−Ｈの伸縮振動によるものである。１０８２ｃｍ−１の吸収ピークは、Ｃ−Ｏの伸縮振動によるものである。１７３３ｃｍ−１の吸収ピークは、エステル基におけるＣ＝Ｏ伸縮振動であり、１１００〜１３００ｃｍ−１の吸収帯は、エステル基の吸収帯である。
２８００〜３０００ｃｍ−１付近の吸収ピークは、Ｃ−Ｈの伸縮振動、１３５０〜１４５６ｃｍ−１付近の吸収ピークは、ＣＨ２基やＣＨ３基の吸収である。
蒸留品Ｂにおいては、蒸留品Ａで見られた３０３８ｃｍ−１や１６１８ｃｍ−１のＣ＝Ｃ由来の吸収ピークが無くなっているのが特徴である。
以上のＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ、ＩＲデータより、蒸留品Ｂは、化１４、化１５の化合物であることを確認した。

参考例３
（蒸留品Ｂの溶剤としての性状）
沸点：３１５〜３２２℃、引火点：１７３℃、粘度：２４０ｃｐｓ／２５℃。
（蒸留品Ｂの発煙性試験結果）
○ 発煙が見られない。
発煙性試験：１８０℃に加熱されたホットプレートにアルミニウム箔の皿に試料０．１ｇを取り、試料をトールビーカーで覆い機密性を保ち、３０秒後の内部の発煙状態を観察した。発煙が多く見られるものを×、やや発煙が見られるものを△、発煙が見られないものを○とした。

本発明の新規高沸点化合物は、ポリマー、粘接着剤の原料、可塑剤、溶剤、インク組成物のビヒクル成分や電気絶縁油、感圧複写材料の染料溶解材料、ウレタン樹脂用希釈剤、熱媒体、ペースト用溶剤等などに使用することが出来る。

蒸留品Ａの１Ｈの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。（実施例１）蒸留品Ａの１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。（実施例１）蒸留品ＡのＧＣ−ＭＳスペクトルのチャートである。（実施例１）蒸留品ＡおよびＢのＩＲスペクトルのチャート（１）である。（実施例１、２）蒸留品ＡおよびＢのＩＲスペクトルのチャート（２）である。（実施例１、２）蒸留品Ｂの１Ｈの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。（実施例２）蒸留品Ｂの１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。（実施例２）蒸留品ＢのＧＣ−ＭＳスペクトルのチャートである。（実施例２）

Claims

α−テルピネン、アロオシメン、ミルセン、オシメン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、α−フェランドレンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物をディールス−アルダー反応して得られる化学構造式を有する高沸点化合物。
α−テルピネン、アロオシメン、ミルセン、オシメン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、α−フェランドレンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物が、α−テルピネン、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が、２−ヒドロキシエチルアクリレートである、化１および／または化２の化学構造式を有する、請求項１記載の高沸点化合物。
α−テルピネン、アロオシメン、ミルセン、オシメン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、α−フェランドレンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物をディールス−アルダー反応し、さらに水添して得られる化学構造式を有する高沸点化合物。
α−テルピネン、アロオシメン、ミルセン、オシメン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、α−フェランドレンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物が、α−テルピネン、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が、２−ヒドロキシエチルアクリレートである、化３および／または化４の化学構造式を有する、請求項３記載の高沸点化合物。