CN103762096A - 一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，在氧化石墨烯溶液的两端施加正负脉冲电信号，该电信号不断交替加载，当电极显正电性时，粒子向该电极移动，当电极显负电性时，已经移动到电极上被吸附的粒子被还原，在此过程中，通过改变电压、占空比、频率来改变电极上被吸附的粒子的数量，当被吸附的粒子达到一定的范围时，该粒子形成的薄膜在电极干燥后从电极上揭下来，形成石墨烯薄膜。与现有技术相比，本发明将电化学过程中正电吸附氧化石墨烯成膜与负电还原氧化石墨烯用一个交变电信号有效地结合起来，将两个不同的过程用一个电信号来实现，有效实现了还原与成膜于一体的石墨烯薄膜/纸的制备。

Description

一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯纳米材料领域，尤其是涉及一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种能够提供大功率输出、具有超长使用寿命和稳定性的电化学储能器件。石墨烯是一种具有二维共轭结构、单原子层厚度的新型碳材料。这一材料的优异导电性、力学性能、电化学稳定性、巨大的理论比表面积等优势使其成为一种性能优异、并具有实际应用前景的超级电容器电极材料。

传统的石墨烯用作电极材料时多为粉体形式，在实际应用中，需要添加聚四氟乙烯等粘结剂使电极材料均匀涂在集电极上，绝缘粘结剂的加入将导致整个电极体系的内阻增大，而且也不利于电解液离子和电极材料的充分接触，从而无法最大限度地利用石墨烯材料的储能性能。同时，随着人们对各种多功能的便携式的电子设备需求的增大，粉体形式的电极材料也不利于超级电容器作为柔性、轻便性储能装置的发展，因此制备可以自支撑的石墨烯薄膜电极材料显得至关重要。

Ruoff等人使用过滤的方法首次制备得到了氧化石墨烯薄膜，该薄膜导电性差，不适合做电极材料，需对其进一步还原才可以得到石墨烯薄膜。目前，“过滤+还原”已经发展成为石墨烯薄膜的主要制备方法。然而，“过滤+还原”也存在一些缺点，如氧化石墨烯薄膜抽滤时间较长耗能大，后期还原时耐水性差不易液相还原，热还原时官能团分解导致薄膜不稳定等。

中国专利CN103172058A公布了一种三维网状石墨烯的制备方法，在氧化石墨溶液的两端插入电极，为电极施加正负脉冲电压后，氧化石墨将在同一电极上经历正脉冲电压吸附，负脉冲电压还原两个过程，氧化石墨粒子在电极表面被吸附并还原，并以树状形式向上生长，最终堆积形成三维网状石墨烯，包括以下步骤：以天然鳞片石墨为原料，制备氧化石墨并配置成氧化石墨悬浮液；将电极插入氧化石墨悬浮液的两端；在电极上连接信号发生器，通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，使得氧化石墨在同一电极上被吸附和还原，并以树状形式向上生长，最终堆积在一起，形成三维网状石墨烯。该专利反应物为氧化石墨悬浮液，而且调节占空比为20％(每个周期中正脉冲加载时间为20％)，在此条件下，溶液中的粒子由于正脉冲加载时间较少导致粒子在电极上沉积的很少，产生浓差极化过电位，形成的产物不是薄膜，而是枝状的三维网络形貌。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，该方法在氧化石墨烯还原的同时进行成膜，该方法是在氧化石墨烯溶液两端加载一个特殊电信号实现的，它不仅可以简单高效的制得石墨烯薄膜，而且所制得的石墨烯薄膜用于超级电容器电极材料时展现了优异的电化学性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，氧化石墨烯粒子在水溶液中由于化学基团电离而带负电荷，在氧化石墨烯溶液的两端施加正负脉冲电信号，该电信号不断交替加载，当电极显正电性时，粒子向该电极移动，当电极显负电性时，已经移动到电极上被吸附的粒子被还原，在此过程中，通过改变电压、占空比、频率来改变电极上被吸附的粒子的数量，当被吸附的粒子达到一定的范围时，该粒子形成的薄膜在电极干燥后从电极上揭下来，形成石墨烯薄膜。

该方法具体包括以下步骤：

(1)取氧化石墨溶于去离子水中超声1h，配成浓度范围为0.1～4mg／ml的氧化石墨烯溶液；

(2)将氧化石墨悬浮液放入反应容器中，反应容器可为玻璃或塑料容器，将电极插入反应容器的两端，两个电极的间距设在1～5cm；

(3)在电极上连接信号发生器，通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，调节脉冲电压的大小为1-20V，频率为50-100Hz，占空比为55％-90％，脉冲电压的作用时间为30-240min，氧化石墨烯在交变电场的环境下发生电化学反应，在电极的表面形成石墨烯薄膜；

(4)加热电极，使得石墨烯薄膜从电极上剥落下来。

所述的电极为铜电极或镍箔电极。

作为优选，步骤(3)中，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/ml。

作为优选，步骤(3)中，调节脉冲电压的大小为10V，频率为70Hz，占空比为60％，脉冲电压的作用时间为180min。

作为优选，步骤(3)中，调节脉冲电压的大小为10V，频率为70Hz，占空比为80％，脉冲电压的作用时间为180min。

所述的信号发生器与电极之间连接功率放大器，所述的功率放大器同时与示波器连接。

本发明采用装置包括反应容器、电极、信号发生器、功率放大器和示波器。其中，反应容器为玻璃或塑料容器。信号发生器的型号为DG1022，产生脉冲波，频率的变化范围在0.5～50MHz，主要用来输出信号并把信号输入到功率放大器中。

功率放大器的型号为HVP-300A，其调压范围为30～70V，主要用来输出放大后的电信号，将电压加载到氧化石墨溶液两端的电极上。示波器的型号为DS1052E，

用来观察各种不同信号幅度随时间的变化。

与现有技术相比，本发明将电化学过程中正电吸附氧化石墨烯成膜与负电还原氧化石墨烯用一个交变电信号有效地结合起来，将两个不同的过程用一个电信号来实现，有效实现了还原与成膜于一体的石墨烯薄膜／纸的制备，与现有的制备方法相比，具有如下优点：

1、本发明采用的反应物为氧化石墨烯溶液，并且在溶液两端加载正负脉冲电信号，调节占空比大于5096(每个周期中正脉冲加载时间大于5096)，使得带有负电性的氧化石墨烯在正脉冲加载时由于电泳作用沉积到该电极上，在该电极上形成致密的薄膜，负脉冲加载时该薄膜被还原，得到石墨烯薄膜／纸，本发明中制得的石墨烯纸是宏观二维石墨烯材料，与三维石墨烯相比，它柔性大电导率高，希望在储能材料柔性电极方面发挥作用。

2、该方法未涉及有毒的化学试剂，这避免了造成设备损坏、环境污染和人身危害等；

3、装置简单、设备投资少，原料成本低廉易得，操作容易，重现性好，适用性强。

附图说明

图1为本发明所用的装置示意图；

图2为电化学反应流程图；

图3为实施例1中吸附的石墨烯薄膜的电子照片；

图4为实施例1中电极上加热后揭下来的石墨烯纸；

图5为实施例1中石墨烯纸的柔性测试图；

图6为实施例1中石墨烯纸的横截面扫描电镜图；

图7为实施例1中氧化石墨(a)与还原得到的石墨烯纸(b)的xps图；

图8为实施例1制得的石墨烯纸组成柔性电容装置的示意图；

图9为实施例1中组装成的柔性电容装置在不同扫速下的循环伏安曲线图；

图10为实施例1中组装成的柔性电容装置比电容和扫速的关系曲线图；

图11为实施例1中组装成的柔性电容装置在质量电流密度为2A／g时的恒流充放电曲线；

图12为实施例1中组装成的柔性电容装置质量电流密度与比电容的关系；

图13为实施例1中组装成的柔性电容装置的电化学阻抗谱图(其中插图是高频区阻抗谱)；

图14为实施例2中吸附的石墨烯薄膜的电子照片；

图15为实施例2中石墨烯纸的柔性测试图；

图16为实施例2中石墨烯纸的横截面扫描电镜图；

图17为实施例2中氧化石墨(a)与80％占空比下还原得到的石墨烯纸(b)的xps图；

图18为实施例2中组装成的柔性电容装置不同扫速下的循环伏安曲线；

图19为实施例2中组装成的柔性电容装置比电容和扫速的关系曲线图；

图20为实施例2中组装成的柔性电容装置质量电流密度为2A／g时的恒流充放电曲线；

图21为实施例2中组装成的柔性电容装置质量电流密度与比电容的关系图；

图22为实施例2中组装成的柔性电容装置的电化学阻抗谱图(插图是高频区阻抗谱)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中，功率放大器采用HVP-300A型功率放大器，调压范围为0～300V(峰值)，信号发生器为DG1022型信号发生器，频率的变化范围在0.5～50Hz，示波器可采用DS1052E型示波器。

实施例1

采用如图1所示的装置制备三维网状石墨烯，信号发生器1连接功率放大器2，功率放大器2连接电极4，其中，功率放大器2同时与检测电信号频率和波形的示波器3连接，通过信号发生器1对氧化石墨悬浮液5施加脉冲电压。

本实施例中，占空比为60％，脉冲波的频率为70Hz，电压10V。

先以30μm天然石墨为原料，利用改进的hummers法制备GO；把得到的GO溶于去离子水中，配制1mg／ml GO悬浮液；自制电化学反应玻璃容器，将两铜片电极(宽10cm，长10cm)插入玻璃容器中，构成电解槽，两电极间距1.4cm；将两铜片与交变场电源相连，选择相应条件(脉冲波，频率为70Hz，电压10V)；将上述配好的GO悬浮液120ml倒入玻璃容器中，接通电源，反应180分钟后停止该反应，反应流程图如图2所示，在某一电极上得到一层很厚的被吸附还原了的石墨烯薄膜(如图3所示)；将该电极底部加热，得到石墨烯纸(如图4、图5、图6)，用X射线光电子能谱对石墨烯纸的还原情况进行表征，结果如图7所示，从图7中的XPS C1s谱图中也可以明显看出还原前(左图)后(右图)产物中含氧基团的变化情况。氧化石墨烯的XPS C1s谱图主要包括以下几种特征峰；C=C(284.0eV)，C-C(284.5eV)，C-O(286.3eV)和C=O(288.1eV)。经还原后，产物的XPS C1s谱图上C-O／C=O信号峰明显减弱，说明产物中的含氧基团已经被大部分除去。

将清洗过的石墨烯纸作为电极材料，按照图8所示的电容装置示意图，将吸附有饱和KCI电解液的滤纸作为分开两电极的隔膜。另外集流体泡沫镍上压一片柔性基底来固定住电容器装置，组装成柔性储能电容器。用循环伏安，恒流充放电，交流阻抗法对组装的超级电容器进行性能测试。

循环伏安法中电容装置的比电容用以下公式计算：

C_m=Q／Vm=∫idt／ΔVm

公式中i是电流，dt是扫描时间跨度，m是活性物质的质量，△V为电势窗口。

恒流充放电中的放电电容用以下公式计算：

C_m=2I△t/ΔVm

公式中I是电流，Δt是放电时间，m是活性物质的质量，△V为在放电时候的电压差(1-iR)。

图9为实施例1中组装成的柔性电容装置在不同扫速下的循环伏安曲线图；从图9中可以看出，整个电压范围内，rGO在不同扫描速度下的CV曲线都没有明显的氧化还原峰，表明整个循环伏安扫描过程中，电极在类似恒定的速率下进行充电和放电。图10为实施例1中组装成的柔性电容装置比电容和扫速的关系曲线图；从图10中可以看出，材料的比电容随着扫速增加逐渐减少，这是因为扫速较小时，电极材料的孔径利用率较高，因而展现出较大的比电容。图11为实施例1中组装成的柔性电容装置在质量电流密度为2A／g时的恒流充放电曲线；从图11中可以看出该材料有很好的充放电稳定性。图12为实施例1中组装成的柔性电容装置质量电流密度与比电容的关系；从图12中可以看出，材料的比电容随着质量电流密度增加逐渐减少。图13为实施例1中组装成的柔性电容装置的电化学阻抗谱图(其中插图是高频区阻抗谱)。从图13的高频区能观察到一个小半圆，在低频区出现直线。曲线与横轴的交点代表等效内阻，从图13的内部插图可见，在高频区有小半圆，中间频率区域45°处的直线呈现的是典塑扩散区域的特点，等效内阻大约为0.37欧，说明充放电过程中减少了能量的浪费和不必要的放热过程，这对能量储存装置具有很重要的意义。

在该实施例中，用xps表征了氧化石墨烯的还原情况，组装成的柔性石墨烯电极在电压范围内，不同扫描速度下的CV曲线都没有明显的氧化还原峰，表明整个循环伏安扫描过程中，电极在类似恒定的速率下进行充电和放电。另外还可看出，CV曲线的形状基本上都类似矩形，说明扫描电压改变方向的瞬间电流就能达到稳定，充放电的可逆性良好，均符合理想的电容行为，而且该材料的电容装置在扫描速度提高到800mv／s，CV曲线仍然保持矩形，表明该材料可以发生快速充／放电反应，在恒流充放电曲线中电压降iR很小，交流阻抗图中等效内阻大约为0.5欧，这个值是很小的，说明石墨烯能量的浪费很小，以上都说明了这种石墨烯纸不仅制备方法好，而且在柔性电极应用方面，有很大的潜力，可作为电化学电容器理想候选材料使用。

实施例2

采用如图1所示的装置制备三维网状石墨烯，信号发生器1连接功率放大器2，功率放大器2连接电极4，其中，功率放大器2同时与检测电信号频率和波形的示波器3连接，通过信号发生器1对氧化石墨悬浮液5施加脉冲电压。

本实施例中，占空比为80％，脉冲波的频率为70Hz，电压10V。

先以30μm天然石墨为原料，利用改进的hummers法制备GO；把得到的GO溶于去离子水中，配制1mg／ml GO悬浮液；自制电化学反应玻璃容器，将两铜片电极(宽10cm，长10cm)插入玻璃容器中，构成电解槽，两电极间距1.4cm；将两铜片与交变场电源相连，选择相应条件(脉冲波，频率为70Hz，电压10V)；将上述配好的GO悬浮液100ml倒入玻璃容器中，接通电源，反应180分钟后停止该反应，在某一电极上得到一层很厚的被吸附还原了的石墨烯薄膜(如图14所示)；将该电极底部加热，得到石墨烯纸，石墨烯纸的柔性如图15所示，用X射线光电子能谱对石墨烯纸的还原情况进行表征，如图16、图17所示。

将清洗过的石墨烯纸作为电极材料，按照图8所示的电容装置示意图,将吸附有饱和KCI电解液的滤纸作为分开两电极的隔膜。另外集流体泡沫镍上压两片柔性PET基底来固定住电容器装置，组装成柔性储能电容器。用循环伏安，恒流充放电，交流阻抗法对组装的超级电容器进行性能测试。

图18为实施例2中组装成的柔性电容装置不同扫速下的循环伏安曲线；图19为实施例2中组装成的柔性电容装置比电容和扫速的关系曲线图；图20为实施例2中组装成的柔性电容装置质量电流密度为2A／g时的恒流充放电曲线；图21为实施例2中组装成的柔性电容装置质量电流密度与比电容的关系图；图22为实施例2中组装成的柔性电容装置的电化学阻抗谱图(插图是高频区阻抗谱)。

循环伏安法中电容装置的比电容用以下公式计算：

C_m=Q／Vm=∫idt／ΔVm

公式中i是电流，dt是扫描时间跨度，m是活性物质的质量，△V为电势窗口。

恒流充放电中的放电电容用以下公式计算：

C_m=2I△t／ΔVm

公式中I是电流，Δt是放电时间，m是活性物质的质量，△V为在放电时候的电压差(1-iR)。

该实施例中也同样证明了所制得的石墨烯纸可以作为柔性电极在储能装置中使用。

实施例3

一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，氧化石墨烯粒子在水溶液中由于化学基团电离而带负电荷，在氧化石墨烯溶液的两端施加正负脉冲电信号，该电信号不断交替加载，当电极显正电性时，粒子向该电极移动，当电极显负电性时，已经移动到电极上被吸附的粒子被还原，在此过程中，通过改变电压、占空比、频率来改变电极上被吸附的粒子的数量，当被吸附的粒子达到一定的范围时，该粒子形成的薄膜在电极干燥后从电极上揭下来，形成石墨烯薄膜；具体包括以下步骤：

(1)取氧化石墨溶于去离子水中超声1h，配成浓度范围为0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(2)将氧化石墨悬浮液放入反应容器中，反应容器可为玻璃或塑料容器，将电极插入反应容器的两端，两个电极的间距设在1cm；

(3)在电极上连接信号发生器，通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，调节脉冲电压的大小为1V，频率为50Hz，占空比为55％，脉冲电压的作用时间为30min，氧化石墨烯在交变电场的环境下发生电化学反应，在电极的表面形成石墨烯薄膜；

(4)加热铜片电极，使得石墨烯薄膜从铜片电极上剥落下来。

实施例4

一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，氧化石墨烯粒子在水溶液中由于化学基团电离而带负电荷，在氧化石墨烯溶液的两端施加正负脉冲电信号，该电信号不断交替加载，当电极显正电性时，粒子向该电极移动，当电极显负电性时，已经移动到电极上被吸附的粒子被还原，在此过程中，通过改变电压、占空比、频率来改变电极上被吸附的粒子的数量，当被吸附的粒子达到一定的范围时，该粒子形成的薄膜在电极干燥后从电极上揭下来，形成石墨烯薄膜。具体包括以下步骤：

(1)取氧化石墨溶于去离子水中超声1h，配成浓度范围为4mg／ml的氧化石墨烯溶液；

(2)将氧化石墨悬浮液放入反应容器中，反应容器可为玻璃或塑料容器，将镍箔电极插入反应容器的两端，两个电极的间距设在5cm；

(3)在电极上连接信号发生器，通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，调节脉冲电压的大小为20V，频率为100Hz，占空比为90％，脉冲电压的作用时间为240min，氧化石墨烯在交变电场的环境下发生电化学反应，在电极的表面形成石墨烯薄膜；

(4)加热镍箔电极，使得石墨烯薄膜从镍箔电极上剥落下来。

Claims (5)

1.一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，在氧化石墨烯溶液的两端施加正负脉冲电信号，该电信号不断交替加载，当电极显正电性时，粒子向该电极移动，当电极显负电性时，已经移动到电极上被吸附的粒子被还原，在此过程中，通过改变电压、占空比、频率来改变电极上被吸附的粒子的数量，当被吸附的粒子达到一定的范围时，该粒子形成的薄膜在电极干燥后从电极上揭下来，形成石墨烯薄膜；具体包括以下步骤：

(1)取氧化石墨溶于去离子水中超声，配成浓度范围为0.1～4mg／ml的氧化石墨烯溶液；

(2)将氧化石墨悬浮液放入反应容器中，将电极插入反应容器的两端，两个电极的间距设在1～5cm；

(3)在电极上连接信号发生器，通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，调节脉冲电压的大小为1-20V，频率为50-100Hz，占空比为55％-90％，脉冲电压的作用时间为30-240min，氧化石墨烯在交变电场的环境下发生电化学反应，在电极的表面形成石墨烯薄膜；

(4)加热电极，使得石墨烯薄膜从电极上剥落下来，得到石墨烯纸。

2.根据权利要求1所述的一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述的电极为铜电极或镍箔电极。

3.根据权利要求1所述的一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为1mg／ml。

4.根据权利要求1所述的一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，调节脉冲电压的大小为10V，频率为70Hz，占空比为60％，脉冲电压的作用时间为180min。

5.根据权利要求1所述的一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，调节脉冲电压的大小为10V，频率为70Hz，占空比为80％，脉冲电压的作用时间为180min。

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