CN103172058B - 一种三维网状石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种三维网状石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维网状石墨烯的制备方法，在氧化石墨溶液的两端插入电极，为电极施加正负脉冲电压后，氧化石墨将在同一电极上经历正脉冲电压吸附，负脉冲电压还原两个过程，氧化石墨粒子在电极表面被吸附并还原，并以树状形式向上生长，最终堆积形成三维网状石墨烯，包括以下步骤：以天然鳞片石墨为原料，制备氧化石墨并配置成氧化石墨悬浮液；将电极插入氧化石墨悬浮液的两端；在电极上连接信号发生器，通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，使得氧化石墨在同一电极上被吸附和还原，并以树状形式向上生长，最终堆积在一起，形成三维网状石墨烯。与现有技术相比，本发明具有操作简便、成本低廉、安全无污染等优点。

Description

一种三维网状石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，尤其是涉及一种三维网状石墨烯的制备方法。
背景技术
随着经济快速地发展与人口数量的急剧增加，能源和资源显得日渐短缺，因此，人类将注意力投向于高效率、可循环利用的新能源。超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉。同传统的电容器和二次电池相比，超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器由于其卓越的性能被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。目前，超级电容器电极材料的研究主要集中在具有高比表面积、内阻较小的多孔碳材料等方面。
石墨烯又称单层石墨，是一种由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，它具有高的比表面积、极好的导电性，是超级电容器的理想电极材料。但二维石墨烯表面能较高，容易发生团聚，与它相比，三维网状石墨烯稳定性好，比表面积大且利用率高，能加大电解质对电极材料的浸润性，提高电极储能能力。所以如何高效、低廉的制备三维网状石墨烯是提高超级电容器储能性能的前提。
针对上述这些问题，本发明结合电化学原理和绿色化学理念，提出一种简单、方便、可大规模制备三维网状石墨烯的方法，测试结果证明这种方法制得的石墨烯具有明确的三维连通多孔网络结构。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简便、成本低廉、安全无污染的三维网状石墨烯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种三维网状石墨烯的制备方法，在氧化石墨溶液的两端插入电极，为电极施加正负脉冲电压后，氧化石墨将在同一电极上经历正脉冲电压吸附，负脉冲电压还原两个过程，氧化石墨粒子在电极表面被吸附并还原，并以树状形式向上生长，最终堆积形成三维网状石墨烯。
石墨烯的生长过程遵循金属在电场中扩散受限制的表面沉积原理。
该方法包括以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，制备氧化石墨；
(2)将氧化石墨均匀分散到去离子水中，配置均匀混合的氧化石墨悬浮液；
(3)将氧化石墨悬浮液放入反应容器中，将电极插入反应容器的两端；
(4)在电极上连接信号发生器，通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，使得氧化石墨在同一电极上被吸附和还原，并以树状形式向上生长，最终堆积在一起，形成三维网状石墨烯。
步骤(1)中，通过改进的Hummers法制备氧化石墨。(氧化石墨是用高锰酸钾与浓硫酸氧化天然鳞片石墨制得的方法即为Hummers法)
步骤(2)所述的氧化石墨悬浮液的浓度为0.1mg/ml～1mg/ml。
步骤(3)所述的电极为铜电极或铅电极，两端电极之间的距离为10～30mm。
步骤(4)所述的信号发生器与电极之间连接功率放大器，所述的功率放大器同时与示波器连接。
步骤(4)所述的脉冲电压的大小为30～60V，频率为0.5～50Hz，脉冲电压的作用时间为1～120min。
本发明装置包括反应容器、电极、信号发生器、功率放大器和示波器。其中，反应容器为玻璃或塑料容器。信号发生器的型号为DG1022，产生脉冲波，频率的变化范围在0.5～50Hz，主要用来输出信号并把信号输入到功率放大器中。功率放大器的型号为HVP-300A，其调压范围为0～300V(峰值)，主要用来输出放大后的电信号，将电压加载到氧化石墨溶液两端的电极上。示波器的型号为DS1052E，用来观察各种不同信号幅度随时间的变化。
与现有技术相比，本发明将扩散受限制的表面沉积原理和石墨烯优异的电学性能有效地结合起来，具体来说，本发明具有以下优点：
(1)本发明装置简单、设备投资少，原料成本低廉易得，操作容易，重现性好，适用性强；
(2)本发明未涉及有毒的化学试剂，这避免了造成设备损坏、环境污染和人身危害等，具有安全无污染的优点。
附图说明
图1为本发明所用的装置示意图；
图2为实例1中三维网状石墨烯在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；
图3为实例1中三维网状石墨烯在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；
图4为实例1中三维网状石墨烯在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；
图5为实例1中三维网状石墨烯在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；
图6为实例2中三维网状石墨烯在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；
图7为实例2中三维网状石墨烯在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；
图8为实例2中三维网状石墨烯在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；
图9为实例2中三维网状石墨烯在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中，功率放大器采用HVP-300A型功率放大器，调压范围为0～300V(峰值)，信号发生器为DG1022型信号发生器，频率的变化范围在0.5～50Hz，示波器可采用DS1052E型示波器。
实施例1
采用如图1所示的装置制备三维网状石墨烯，信号发生器1连接功率放大器2，功率放大器2连接电极4，其中，功率放大器2同时与检测电信号频率和波形的示波器3连接，通过信号发生器1对氧化石墨悬浮液5施加脉冲电压。
本实施例的反应时间为120分钟。
先以30μm天然石墨为原料，利用改进的hummers法制备氧化石墨(GO)；把得到的GO溶于去离子水中，配制0.5mg/ml的GO悬浮液；自制电化学反应玻璃容器(长4cm，宽2cm，高10cm)与两铜片电极(宽3.5cm，长10cm)，将两铜片电极插入玻璃容器中，两电极间距20mm；将两铜片与电源相连，选择相应条件(频率为0.5Hz，占空比20％，正负脉冲电压40V)；将上述配好的GO悬浮液50ml倒入玻璃容器中，接通电路，反应120分钟后停止该反应，即得三维网状石墨烯(3D-rGO)；将所得到的3D-rGO做场发射扫描电镜分析，观察其形貌与网络结构，本实施例制得的3D-rGO如图2～图5所示，从图中可以看出，本实施例条件下，3D-rGO具有明确的三维连通多孔网络结构，孔的大小大约为数微米，孔壁由非常薄的石墨烯枝晶堆积而成，该结构具有较大的比表面积。
实施例2
采用如图1所示的装置制备三维网状石墨烯，信号发生器1连接功率放大器2，功率放大器2连接电极4，其中，功率放大器2同时与检测电信号频率和波形的示波器3连接，通过信号发生器1对氧化石墨悬浮液5施加脉冲电压。
本实施例的反应时间为60分钟。
先以30μm天然石墨为原料，利用改进的hummers法制备GO；把得到的GO溶于去离子水中，配制0.5mg/ml GO悬浮液；自制电化学反应玻璃容器(长4cm，宽2cm，高10cm)与两铜片电极(宽3.5cm，长10cm)，将两铜片电极插入玻璃容器中，两电极间距20mm；将两铜片与电源相连，选择相应条件(频率为0.5Hz，占空比20％，正负脉冲电压40V)；将上述配好的GO悬浮液50ml倒入玻璃容器中，接通电路，反应120分钟后停止该反应，即得三维网状石墨烯(3D-rGO)；将所得到的3D-rGO做场发射扫描电镜分析，观察其形貌与网络结构，3D-rGO的结构如图6～图9所示，说明本实施例条件下制得的3D-rGO也具有三维连通多孔网络结构，孔的大小大约为数微米，孔结构较松，该结构具有较大的比表面积。
实施例3
一种三维网状石墨烯的制备方法，在氧化石墨溶液的两端插入电极，为电极施加正负脉冲电压后，氧化石墨将在同一电极上经历正脉冲电压吸附，负脉冲电压还原两个过程，氧化石墨粒子在电极表面被吸附并还原，并以树状形式向上生长，最终堆积形成三维网状石墨烯。石墨烯的生长过程遵循金属在电场中扩散受限制的表面沉积原理。
该方法包括以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
(2)将氧化石墨均匀分散到去离子水中，配置均匀混合的浓度为0.1mg/ml的氧化石墨悬浮液；
(3)将氧化石墨悬浮液放入反应容器中，将铅电极插入反应容器的两端，两端电极之间的距离为30mm；
(4)在电极上连接信号发生器，信号发生器与电极之间连接功率放大器，功率放大器同时与示波器连接。通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，使得氧化石墨在同一电极上被吸附和还原，并以树状形式向上生长，最终堆积在一起，形成三维网状石墨烯。其中，脉冲电压的大小为30V，频率为0.5Hz，脉冲电压的作用时间为120min。
实施例4
一种三维网状石墨烯的制备方法，在氧化石墨溶液的两端插入电极，为电极施加正负脉冲电压后，氧化石墨将在同一电极上经历正脉冲电压吸附，负脉冲电压还原两个过程，氧化石墨粒子在电极表面被吸附并还原，并以树状形式向上生长，最终堆积形成三维网状石墨烯。石墨烯的生长过程遵循金属在电场中扩散受限制的表面沉积原理。
该方法包括以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
(2)将氧化石墨均匀分散到去离子水中，配置均匀混合的浓度为0.4mg/ml的氧化石墨悬浮液；
(3)将氧化石墨悬浮液放入反应容器中，将铅电极插入反应容器的两端，两端电极之间的距离为20mm；
(4)在电极上连接信号发生器，信号发生器与电极之间连接功率放大器，功率放大器同时与示波器连接。通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，使得氧化石墨在同一电极上被吸附和还原，并以树状形式向上生长，最终堆积在一起，形成三维网状石墨烯。其中，脉冲电压的大小为45V，频率为20Hz，脉冲电压的作用时间为60min。
实施例5
一种三维网状石墨烯的制备方法，在氧化石墨溶液的两端插入电极，为电极施加正负脉冲电压后，氧化石墨将在同一电极上经历正脉冲电压吸附，负脉冲电压还原两个过程，氧化石墨粒子在电极表面被吸附并还原，并以树状形式向上生长，最终堆积形成三维网状石墨烯。石墨烯的生长过程遵循金属在电场中扩散受限制的表面沉积原理。
该方法包括以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
(2)将氧化石墨均匀分散到去离子水中，配置均匀混合的浓度为1mg/ml的氧化石墨悬浮液；
(3)将氧化石墨悬浮液放入反应容器中，将铜电极插入反应容器的两端，两端电极之间的距离为10mm；
(4)在电极上连接信号发生器，信号发生器与电极之间连接功率放大器，功率放大器同时与示波器连接。通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，使得氧化石墨在同一电极上被吸附和还原，并以树状形式向上生长，最终堆积在一起，形成三维网状石墨烯。其中，脉冲电压的大小为60V，频率为50Hz，脉冲电压的作用时间为1min。

Claims (3)

1.一种三维网状石墨烯的制备方法，其特征在于，在氧化石墨溶液的两端插入电极，为电极施加正负脉冲电压后，氧化石墨将在同一电极上经历正脉冲电压吸附，负脉冲电压还原两个过程，氧化石墨粒子在电极表面被吸附并还原，并以树状形式向上生长，最终堆积形成三维网状石墨烯；
该方法包括以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，制备氧化石墨；
(2)将氧化石墨均匀分散到去离子水中，配置均匀混合的氧化石墨悬浮液；
(3)将氧化石墨悬浮液放入反应容器中，将电极插入反应容器的两端；
(4)在电极上连接信号发生器，通过信号发生器为电极施加正负脉冲电压，使得氧化石墨在同一电极上被吸附和还原，并以树状形式向上生长，最终堆积在一起，形成三维网状石墨烯；
步骤(3)所述的电极为铜电极或铅电极，两端电极之间的距离为10～30mm；
步骤(4)所述的脉冲电压的大小为30～60V，频率为0.5～50Hz，脉冲电压的作用时间为1～120min；其中，脉冲的占空比为20％。
2.根据权利要求1所述的一种三维网状石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氧化石墨悬浮液的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种三维网状石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的信号发生器与电极之间连接功率放大器，所述的功率放大器同时与示波器连接。
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