CN110102901A - 锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于激光加工领域，涉及锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构方法，采用超快激光对铜箔集流体表面进行三维微纳米织构，筛选过程包括：基于光面铜箔集流体和特征差异化的三维微纳米织构的铜箔集流体，分别装配电池；测试电池性能，建立差异化三维微织构特征与电池性能间关系，筛选提升电池性能的三维微织构特征，并织构于铜箔集流体表面。该方法以超快激光微织构铜箔集流体进而在集流体表面形成功能化的表面微结构，改善其特性和功能，紧密啮合铜箔集流体与电极材料，降低界面内阻及电极材料体积变化度，增加集流体比表面积及电极材料附着量，降低电解液对集流体的腐蚀，提升电池性能，方法科学合理，结果准确可靠。

Description

锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构 方法

技术领域

本发明属于激光加工技术领域，具体涉及锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构方法。

背景技术

传统能源如煤炭和石油在推动生产力飞速提升的同时对环境造成了巨大的破坏，我国长期以来以煤炭为主的能源结构和单一的能源消费模式，带来了严重的环境污染。近些年，“绿水青山就是金山银山”的永续发展理念深入人心，人类迫切的需要调整能源结构，探索各种绿色环保的可替代能源。锂离子电池属于绿色高能可充电化学电源，具有高能量密度、高工作电压、高循环性能、长循环寿命、电化学特性稳定、无污染和无记忆效应等突出优点。基于其良好的特性，锂离子电池被广泛作为运载工具、便携式电子设备、通信、医疗、空间技术和国防工业等的电源，并作为风能、太阳能等可再生能源的存储介质。虽然锂离子电池已在消费类便携式电子产品等领域有非常广泛且性能良好的应用，但是，在电动汽车等长距离高储能方面还有很多的技术瓶颈需要解决，同时，随着人们对电子产品性能的追求日益提高，也对锂离子电池的特性提出了更高的要求。

锂离子电池主要由正/负极集流体、正/负极材料、隔膜和电解液等组成。作为负极集流体的铜箔，在锂离子电池中既充当负极活性物质的载体，又是负极活性物质产生电子的收集与传导体，对电池的性能有很大的影响。首先，负极铜箔集流体表面需要均匀地涂敷负极材料而不脱落，降低界面内阻并保障两者间较强的层间附着力；再者，需要保证铜箔集流体与负极材料充分接触，即增加铜箔集流体的比表面积进而增加负极材料的附着量和电池的容量；降低由于锂离子的嵌入和脱嵌导致的电极材料体积变化而带来的容量衰减；降低电解液对铜箔集流体的腐蚀，保障电池的性能。

发明内容

为解决现有技术难点，本发明旨在提供锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构方法，该方法以超快激光微织构负极铜箔集流体进而在集流体表面形成功能化的表面微结构，改善其特性和功能，实现功能化，保证由其装配而成电池的性能；该方法还同时保证通过超快激光制备三维微纳米织构的负极铜箔集流体对所装配电池性能提升的可控性、准确性和重复实现性，为超快激光三维微纳米织构在集流体方面的应用提供科学、合理和可预测的依据。

本发明的技术方案为，锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构方法，步骤包括：光面铜箔集流体预处理后，采用超快激光对光面铜箔集流体表面进行三维微纳米织构。

所述三维微纳米织构包括孔阵列三维微纳米织构或条状槽类结构阵列三维微纳米织构。孔阵列三维微纳米织构中，孔环绕铜箔集流体的表面中心排列成相互间隔且尺寸逐渐增大的多重平面圆形或多重平面多边形，每重平面圆形或每重平面多边形的孔排列密度可调。平面圆形为正圆或椭圆，平面多边形为三角形、四边形或正多边形(n≧5)等，三角形为等腰三角形或等边三角形，且内角角度可调；四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，普通平行四边形和菱形的内角角度可调；梯形为等腰梯形，且等腰梯形的内角角度可调。

孔的形状可以为圆形或多边形，圆形包括正圆或椭圆，多边形包括三角形、四边形或正多边形(n≧5)等，三角形为等腰三角形或等边三角形，四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，梯形为等腰梯形。

条状槽类结构阵列三维微纳米织构中，条状槽类结构沿横向或纵向平行间隔排列，条状槽类结构沿垂直于平行间隔排列的横向或纵行方向延伸，或者条状槽类结构沿与平行间隔排列的横向或纵向方向成锐角或钝角的多角度方向延伸，或者条状槽类结构相互垂直交叉或者相互呈锐角或钝角的多角度的交叉排列。条状槽类结构的形状包括普通直线槽、波纹槽、曲面槽、锯齿槽或者光栅。

所述超快激光的参数包括脉冲宽度、激光能量、重复频率、光斑直径和脉冲数及扫描速度等。

所述光面铜箔集流体的预处理方法包括：光面铜箔集流体丙酮清洗后，蒸馏水冲洗，晾干即可。具体地，将光面铜箔集流体置于丙酮中超声清洗后取出用蒸馏水冲洗，晾干即可。

锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构的筛选方法，步骤包括：

(1)光面铜箔集流体预处理后，采用超快激光分别对多块光面铜箔集流体的表面进行特征差异化的三维微纳米织构，获得多块带有差异化三维微纳米织构特征的铜箔集流体；

(2)基于光面铜箔集流体和步骤(1)制备的多块带有差异化三维微纳米织构特征的铜箔集流体，分别装配电池；

(3)分别测试基于光面铜箔集流体和步骤(1)制备的多块带有差异化三维微纳米织构特征的铜箔集流体装配的电池的性能，建立三维微纳米织构的差异化特征与电池性能之间的关系，筛选提升电池性能的三维微纳米织构特征，并确定采用超快激光在铜箔集流体表面加工的工艺参数。

特征差异化的三维微纳米织构包括孔阵列三维微纳米织构或条状槽类结构阵列三维微纳米织构。三维微纳米织构的差异化特征包括：单位织构孔或条状槽类结构的形状、单位织构孔或条状槽类结构间的间隔密度、单位织构孔或条状槽类结构的竖向深度与水平径宽的比值、及单位织构孔或条状槽类结构的阵列方式。

孔阵列三维微纳米织构中，单位织构孔的阵列方式包括：孔环绕铜箔集流体的表面中心排列成相互间隔且尺寸逐渐增大的多重平面圆形或多重平面多边形，每重平面圆形或每重平面多边形的孔排列密度可调。平面圆形为正圆或椭圆，平面多边形为三角形、四边形或正多边形(n≧5)等，三角形为等腰三角形或等边三角形，且内角角度可调；四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，普通平行四边形和菱形的内角角度可调；梯形为等腰梯形，且等腰梯形的内角角度可调。

单位织构孔的形状可以为圆形或多边形，圆形包括正圆或椭圆，多边形包括三角形、四边形或正多边形(n≧5)等，三角形为等腰三角形或等边三角形，四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，梯形为等腰梯形。

条状槽类结构阵列三维微纳米织构中，条状槽类结构的阵列方式包括：条状槽类结构沿横向或纵向平行间隔排列，条状槽类结构沿垂直于平行间隔排列的横向或纵行方向延伸，或者条状槽类结构沿与平行间隔排列的横向或纵向方向成锐角或钝角的多角度方向延伸；或者条状槽类结构相互垂直交叉或者相互呈锐角或钝角的多角度的交叉排列。单位织构条状槽类结构的形状包括普通直线槽、波纹槽、曲面槽、锯齿槽或者光栅。

步骤(1)，超快激光的参数包括脉冲宽度、激光能量、重复频率、光斑直径和脉冲数及扫描速度等。

步骤(1)，光面铜箔集流体的预处理方法包括：光面铜箔集流体丙酮清洗后，蒸馏水冲洗，晾干即可。具体地，将光面铜箔集流体置于丙酮中超声清洗后取出用蒸馏水冲洗，晾干即可。

步骤(3)，电池性能包括内阻、倍率、比容量、循环性能及储存性能等。

相对于现有技术，本发明的优点在于：本发明锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构的筛选方法，通过提取三维微纳米织构的差异化特征，并进行客观、标准、规范的量化研究以建立差异化特征与电池性能之间的关系，为以提升电池性能为目的的负极铜箔集流体的三维微纳米织构方法提供数字化、系统化的技术支持，筛选差异化特征的三维微纳米织构，保证由超快激光三维微纳米织构的铜箔集流体装配而成电池性能提升的科学性、合理性、可控性、可预测性和重现性，为超快激光三维微纳米织构应用于电池集流体提供指导作用。

本发明锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构方法，以超快激光作能量源的三维功能化微纳米织构为基础，针对锂离子电池负极铜箔集流体进行功能化的三维微纳米织构，改善铜箔集流体的结构和性能，进而在铜箔集流体与电极材料之间形成互相紧密啮合的具有一定层间结合力的功能界面，降低界面内阻，提升层间附着力，降低电极材料体积变化度，增加集流体的比表面积及电极材料的附着量，提升电池容量，降低电解液对铜箔集流体的腐蚀，提升锂离子电池的综合性能。

附图说明

图1为铜箔集流体表面特征差异化的三维微纳米织构示意图。(A)为孔阵列三维微纳米织构示意图，(B)为槽阵列三维微纳米织构示意图，(C)为正交方柱阵列三维微纳米织构。

图2为光面铜箔集流体和本发明具有特征差异化的三维微纳米织构的铜箔集流体分别同涂覆的负极电极材料的结合示意图和比表面积示意图。(A)为光面铜箔集流体(a)与涂覆的负极电极材料(c)间的光面连接示意图，(B)为本发明具有特征差异化的三维微纳米织构的铜箔集流体(b)同涂覆的负极电极材料(c)间紧密啮合示意图，(C)为光面铜箔集流体(a)、本发明具有特征差异化的三维微纳米织构的铜箔集流体(c1、c2)的比表面积示意图。

图3为超快激光在锂离子电池铜箔集流体表面加工的微群孔电镜图。

图4为光面铜箔装配而成电池的性能测试结果。

图5为图3中表面具有微群孔的锂离子电池铜箔集流体装配而成电池的性能测试结果。

具体实施方式

下面结合图1和图2对本发明作进一步详细说明。

(1)选取一块锂离子电池负极用光面铜箔并对其进行预处理，主要包括将光面铜箔裁剪成多个符合尺寸要求的光面铜箔集流体，将多个光面铜箔集流体置于丙酮中超声波清洗干净后，取出并用蒸馏水冲洗，晾干备用。

(2)采用超快激光分别对多个光面铜箔集流体表面进行特征差异化的三维微纳米织构，如图1所示的孔阵列三维微纳米织构、槽阵列三维微纳米织构和正交方柱阵列三维微纳米织构，且三维微纳米织构的深度≦铜箔集流体的厚度。

如图1(A)所示孔阵列三维微纳米织构，正圆孔环绕光面铜箔集流体的表面中心排列成的正方形、正圆及三角形的三维微纳米织构，a为正方形的横边上相邻两个正圆孔的中心间间距，间距可调；b为正方形的竖边上相邻两个正圆孔的中心间间距，间距可调；c为三角形的其中一条腰边上相邻两个正圆孔的中心间间距，间距可调；d为三角形的两条腰边所形成的夹角，夹角角度可调；e为正圆的半径，半径大小可调；f为正圆的圆形边上相邻两个正圆孔的中心同正圆的圆心间连线间所形成的夹角，夹角角度可调。

即孔阵列三维微纳米织构中，孔环绕光面铜箔集流体的表面中心排列成相互间隔且尺寸逐渐增大的多重平面圆形或多重平面多边形，每重平面圆形或每重平面多边形的孔排列密度可调，相互间的孔排列密度可以相同也可以不同。平面圆形为正圆或椭圆，平面多边形为三角形、四边形或正多边形(n≧5)等，三角形为等腰三角形或等边三角形，且内角角度可调；四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，普通平行四边形和菱形的内角角度可调；梯形为等腰梯形，且等腰梯形的内角角度可调。孔形状可以为圆形或多边形，圆形包括正圆或椭圆，多边形包括三角形、四边形或正多边形(n≧5)等，三角形为等腰三角形或等边三角形，四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，梯形为等腰梯形。

图1(B)所示槽阵列三维微纳米织构，由具有一定宽度的条状槽横向平行间隔排列而成，条状槽的延伸方向垂直于平行间隔排列的横向方向，g为条状槽的水平径宽，水平径宽可调；m为横向间隔紧邻的条状槽的中心线间间距，间距可调；当然，具有一定宽度的条状槽也可以竖向平行间隔排列，条状槽沿横向或竖向平行间隔排列的同时，条状槽延伸方向既可垂直于平行间隔排列的横向方向或竖向方向，条状槽延伸方向又可与平行间隔排列的横向方向或竖向方向间形成锐角或钝角等多角度。条状槽的形状除图示的直线槽之外，也可以选择波纹槽、曲面槽或者锯齿槽。

图1(C)所示正交方柱阵列三维微纳米织构，由具有一定宽度的条状槽相互垂直交叉排列而成，h为竖向间隔紧邻的条状槽的中心线间间距，间距可调；i为竖向间隔排列的条状槽的水平径宽，长度大小可调；j为水平间隔排列的条状槽的水平径宽，长度大小可调；k为横向间隔紧邻的条状槽的中心线间间距，间距可调；l为相互垂直交叉排列的条状槽间90度夹角，夹角角度可调。当然，具有一定宽度的条状槽间也可以呈锐角或钝角等多角度的交叉排列，条状槽的形状除图示的直线槽之外，也可以选择波纹槽、曲面槽或锯齿槽。

影响铜箔集流体表面三维微纳米织构的差异化特征有：单位织构的形状、单位织构间的间隔密度、单位织构的竖向深度与水平径宽的比值及单位织构于铜箔集流体表面的阵列方式。单位织构的形状包括孔或条状槽类结构等。单位织构于铜箔集流体表面的阵列方式包括孔阵列或者条状槽类结构阵列，孔阵列形成铜箔集流体表面的孔阵列三维微纳米织构，条状槽类结构阵列形成铜箔集流体表面的条状槽类阵列三维微纳米织构。

孔阵列三维微纳米织构中，单位织构孔的阵列方式包括：孔环绕铜箔集流体的表面中心排列成相互间隔且尺寸逐渐增大的多重平面圆形或多重平面多边形，每重平面圆形或每重平面多边形的孔排列密度可调。平面圆形为正圆或椭圆，平面多边形为三角形、四边形或正多边形(n≧5)等，三角形为等腰三角形或等边三角形，且内角角度可调；四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，普通平行四边形和菱形的内角角度可调；梯形为等腰梯形，且等腰梯形的内角角度可调。

单位织构孔的形状可以为圆形或多边形，圆形包括正圆或椭圆，多边形包括三角形、四边形或正多边形(n≧5)等，三角形为等腰三角形或等边三角形，四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，梯形为等腰梯形。

条状槽类结构阵列三维微纳米织构中，条状槽类结构的阵列方式包括：条状槽类结构沿横向或纵向平行间隔排列，条状槽类结构沿垂直于平行间隔排列的横向或纵行方向延伸，或者条状槽类结构沿与平行间隔排列的横向或纵向方向成锐角或钝角的多角度方向延伸；或者条状槽类结构相互垂直交叉或者相互呈锐角或钝角的多角度的交叉排列。单位织构条状槽类结构的形状包括普通直线槽、波纹槽、曲面槽、锯齿槽或者光栅。

超快激光的具体调节参数包括脉冲宽度、激光能量、重复频率、光斑直径和脉冲数及扫描速度等。根据特征差异化的三维微纳米织构，调节脉冲宽度、激光能量、重复频率、光斑直径和脉冲数及扫描速度等，并调节铜箔集流体的移动速度，在多个光面铜箔集流体表面分别形成特征差异化的三维微纳米织构，即具有特征差异化的三维微纳米织构的铜箔集流体。

(3)基于光面铜箔集流体和步骤(2)制备的分别具有特征差异化的三维微纳米织构的铜箔集流体，各自分别装配成电池。光面铜箔集流体与涂覆的负极电极材料间为光面连接(图2A)，步骤(2)制备的分别具有特征差异化的三维微纳米织构的铜箔集流体与涂覆的负极电极材料间紧密啮合连接(图2B)，且三维微纳米织构又显著提升铜箔集流体的比表面积(图2C)，增强铜箔集流体与负极电机材料间充分接触，增加负极电机材料附着量和电池的容量，并降低由锂离子的嵌入和脱嵌导致的负极电机材料体积变化所带来的容量衰减，还可显著提升铜箔集流体对电解液的耐腐蚀性。

(4)分别测试基于光面铜箔集流体和步骤(2)制备的分别具有特征差异化的三维微纳米织构的铜箔集流体而装配的电池的性能，建立三维微纳米织构的差异化特征与电池性能之间的关系，并筛选提升电池性能的三维微纳米织构。实现超快激光三维微纳米织构对铜箔集流体性能及由铜箔集流体装配而成电池性能提供科学、合理、可控、准确、重现和可预测的提升效果，为超快激光微纳米织构应用于电池集流体提供数字化、系统化的技术支持和指导作用。电池性能包括内阻、倍率、比容量、循环性能及储存性能等。

采用超快激光在锂离子电池铜箔集流体表面加工的微群孔电镜图如图3所示，为孔阵列三维微纳米织构，孔环绕铜箔集流体的表面中心排列成相互间隔且尺寸逐渐增大的多重正方形，每重正方形上相邻孔的中心间间距为100μm，单位织构孔的形状为圆形，直径为50μm；单位织构孔的竖向深度等于铜箔集流体样片厚度8μm，为通孔；超快激光参数为：飞秒脉冲激光，脉冲宽度240fs，波长1030nm，单脉冲能量100μJ。采用图3表面具有微群孔的锂离子电池铜箔集流体装配的电池性能测试结果如图5所示，随着循环使用次数逐渐增加至140次，电池的比容量逐渐升高且升高趋势平稳，循环使用过程中，电池的比容量呈现平稳增加趋势，循环使用140次之后仍保持良好的使用性能。光面铜箔装配的电池性能测试结果如图4所示，循环使用次数逐渐升至40次的过程中，电池的比容量先逐渐升高，循环使用次数升至40次之后，电池的比容量开始呈现大幅度下降趋势，循环使用过程中，电池的比容量极不稳定，且循环使用仅至40次后比容量即明显下降，循环使用至140次后比容量即下降到最高值时的一半以下。相较于光面铜箔装配的电池(图4)，采用图3具有微纳米织构的铜箔装配电池的循环性能好，改善循环过程中电池性能不稳定的缺陷，证明超快激光微织构负极铜箔集流体，改善铜箔集流体的特性和功能，在铜箔集流体表面形成功能化的表面微结构，实现其功能化，提升电池的综合性能，保证由其装配而成电池的性能。

Claims (10)

1.锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构方法，其特征在于，步骤包括：光面铜箔集流体预处理后，采用超快激光对光面铜箔集流体表面进行三维微纳米织构。

2.根据权利要求1所述的超快激光三维微纳米织构方法，其特征在于，三维微纳米织构包括孔阵列三维微纳米织构或条状槽类结构阵列三维微纳米织构，孔阵列三维微纳米织构中，孔环绕铜箔集流体的表面中心排列成相互间隔且尺寸逐渐增大的多重平面圆形或多重平面多边形，每重平面圆形或每重平面多边形的孔排列密度可调；条状槽类结构阵列三维微纳米织构中，条状槽类结构沿横向或纵向平行间隔排列，条状槽类结构沿垂直于平行间隔排列的横向或纵行方向延伸，或者条状槽类结构沿与平行间隔排列的横向或纵向方向成锐角或钝角的多角度方向延伸，或者条状槽类结构相互垂直交叉或者相互呈锐角或钝角的多角度的交叉排列。

3.根据权利要求2所述的超快激光三维微纳米织构方法，其特征在于，平面圆形为正圆或椭圆，平面多边形为三角形、四边形或正多边形，n≧5；孔的形状为圆形或多边形，圆形包括正圆或椭圆，多边形包括三角形、四边形或正多边形，n≧5；条状槽类结构的形状包括普通直线槽、波纹槽、曲面槽、锯齿槽或者光栅。

4.锂离子电池负极铜箔集流体表面的超快激光三维微纳米织构的筛选方法，其特征在于，步骤包括：(1)光面铜箔集流体预处理后，采用超快激光分别对多块光面铜箔集流体的表面进行特征差异化的三维微纳米织构，获得多块带有差异化三维微纳米织构特征的铜箔集流体；

(2)基于光面铜箔集流体和步骤(1)制备的多块带有差异化三维微纳米织构特征的铜箔集流体，分别装配电池；

(3)分别测试基于光面铜箔集流体和步骤(1)制备的多块带有差异化三维微纳米织构特征的铜箔集流体装配的电池的性能，建立三维微纳米织构的差异化特征与电池性能之间的关系，筛选提升电池性能的三维微纳米织构特征，并确定采用超快激光在铜箔集流体表面加工的工艺参数。

5.根据权利要求4所述的筛选方法，其特征在于，特征差异化的三维微纳米织构包括孔阵列三维微纳米织构或条状槽类结构阵列三维微纳米织构，三维微纳米织构的差异化特征包括：单位织构孔或条状槽类结构的形状、单位织构孔或条状槽类结构间的间隔密度、单位织构孔或条状槽类结构的竖向深度与水平径宽的比值、及单位织构孔或条状槽类结构的阵列方式。

6.根据权利要求5所述的筛选方法，其特征在于，单位织构孔的阵列方式包括：孔环绕铜箔集流体的表面中心排列成相互间隔且尺寸逐渐增大的多重平面圆形或多重平面多边形，每重平面圆形或每重平面多边形的孔排列密度可调，单位织构孔按照阵列方式形成孔阵列三维微纳米织构；

单位织构条状槽类结构的阵列方式包括：条状槽类结构沿横向或纵向平行间隔排列，条状槽类结构沿垂直于平行间隔排列的横向或纵行方向延伸，或者条状槽类结构沿与平行间隔排列的横向或纵向方向成锐角或钝角的多角度方向延伸，或者条状槽类结构相互垂直交叉或者相互呈锐角或钝角的多角度的交叉排列，条状槽类结构按照阵列方式形成条状槽类阵列三维微纳米织构。

7.根据权利要求6所述的筛选方法，其特征在于，平面圆形为正圆或椭圆，平面多边形为三角形、四边形或正多边形，n≧5；三角形为等腰三角形或等边三角形，且内角角度可调；四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，普通平行四边形和菱形的内角角度可调；梯形为等腰梯形，且等腰梯形的内角角度可调。

8.根据权利要求5或6所述的筛选方法，其特征在于，单位织构孔的形状为圆形或多边形，圆形包括正圆或椭圆，多边形包括三角形、四边形或正多边形，n≧5；三角形为等腰三角形或等边三角形，四边形为平行四边形或梯形，平行四边形包括普通平行四边形、矩形、菱形或正方形，梯形为等腰梯形；

单位织构条状槽类结构的形状包括普通直线槽、波纹槽、曲面槽、锯齿槽或者光栅。

9.根据权利要求4所述的筛选方法，其特征在于，步骤(1)，超快激光的参数包括脉冲宽度、激光能量、重复频率、光斑直径和脉冲数及扫描速度。

10.根据权利要求4所述的筛选方法，其特征在于，步骤(3)，电池性能包括内阻、倍率、比容量、循环性能及储存性能。