发明内容
为克服现有红土镍矿湿法处理成本高、不能综合利用等不足,本发明提供一种投资小,工艺简单,能耗低,生产成本低,各元素综合回收,镍钴回收率高的化工废硫酸、废盐酸结合处理红土镍矿综合回收各元素的方法。
本发明通过以下技术方案实现:一种化工废硫酸、废盐酸结合处理红土镍矿综合回收各元素的方法,包括废盐酸搅拌浸出,盐酸浸出液除铁,石灰沉镍、石灰沉镁,氯化钙溶液蒸发结晶。废硫酸泡浸、硫酸浸出液除铁、氢氧化钠沉镍、硫酸镁溶液蒸发结晶,其特征在于通过下列工艺步骤实现:
(1)盐酸搅拌浸出
将粒径小于0.15mm红土镍矿按照液固比废盐酸:矿石=3~5:1,温度70~80℃,搅拌浸出3~6h,浸出完成过滤,洗涤,合并滤液和洗水,得到浸出渣和盐酸浸出液;
(2)盐酸浸出液除铁
盐酸浸出液加碳酸钙、石灰乳或石灰粉末水解除铁,生成羟基氧化铁,除铁温度70~80℃,除铁终点pH值为3~4,除铁反应3h,除铁完成过滤,洗涤,合并滤液和洗水,得到含铁50%的粗铁矿、除铁后液;
(3)石灰沉镍
除铁后液加石灰粉或者石灰乳,常温沉镍,终点pH值为8.5~9.0,沉镍反应1h,沉镍完成过滤,洗涤,合并滤液和洗水,得到氢氧化镍产品、沉镍后液;
(4)石灰沉镁
沉镍后液加石灰乳或石灰粉,常温沉镁,沉镍终点PH9.0~9.5,沉镁反应3h,沉镁完成过滤,洗涤,合并滤液和洗水,得到氢氧化镁、氯化钙溶液;
(5)氯化钙溶液蒸发结晶
氯化钙溶液蒸发结晶,得到无水氯化钙;
(6)硫酸泡浸浸出
将粒径2~10mm、堆高1.5m的红土镍矿按照液固比废硫酸:矿石=0.5:1,单次泡浸时间16h,硫酸质量浓度10~20%,进行多次逆流泡浸、洗涤,得到泡浸渣和硫酸浸出液;
(7)硫酸浸出液除铁
硫酸浸出液采用(4)产出的氢氧化镁作为中和剂除铁,控制体系的Fe3+≤1g/L,除铁温度20~80℃,除铁pH值为2.5~4,除铁反应3h,水解成羟基氧化铁,除铁完成过滤,洗涤,合并滤液和洗水,得到粗铁矿、除铁后液;
(8)氢氧化钠沉镍
除铁后液加5~20wt%NaOH溶液,常温沉镍,沉镍终点pH值为8.5~9.0,沉镍反应1h,沉镍完成过滤,洗涤,合并滤液和洗水,得到氢氧化镍产品和硫酸镁溶液;
(9)硫酸镁溶液蒸发结晶
硫酸镁溶液蒸发结晶,得到七水硫酸镁结晶产品。
上述工序均在敞开的搅拌槽中进行。
所述的盐酸浸出液除铁、石灰沉镍、石灰沉镁中采用的石灰乳的质量浓度为5~20%。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果:采用上述方案,充分利用化工行业产出的、难处理的废硫酸、废盐酸浸出红土镍矿,并且将硫酸法和盐酸法充分结合,硫酸浸出液除铁利用石灰沉镁产出的氢氧化镁,既可以充分利用现有资源,又可以得到较纯的羟基氧化铁、提高除铁后液镁的浓度。本发明其生产规模可大可小,废盐酸、废硫酸、红土镍矿资源利用范围广,本发明之工艺方法具有工艺路径简单,投资小,能耗低,运行费用,不污染环境,镍、钴浸出率高,操作简便,生产成本低等特点。从而,为化工行业废盐酸、废硫酸、红土镍矿的综合利用利用提供了极为有效且经济适用的途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1、盐酸搅拌浸出
在12m3搅拌槽中投入红土镍矿矿石制备后-0.15mm(小于0.15mm)矿浆5t。其化学成分如下表。
-0.15mm矿浆化学成分
重量t |
浓度% |
含干矿t |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
5 |
30 |
1.5 |
1.6 |
18 |
8.0 |
40 |
加入HCl质量分数20%的废盐酸4.5t,加热至温度80,℃搅拌浸出3h,浸出完成,用过滤面积40m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.75t洗涤,合并滤液和洗水。得到浸出渣、盐酸浸出液,其化学成分如下表。
浸出渣化学成分
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
1.5 |
0.75 |
50 |
0.1 |
1.2 |
0.8 |
80 |
盐酸浸出液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
8 |
2.9 |
32.6 |
14.2 |
2、盐酸浸出液除铁
在12m3搅拌槽中加入盐酸浸出液8m3,搅拌,加热升温至60℃,缓慢加碳酸钙粉末0.7t,水解除铁,生成羟基氧化铁,除铁终点pH值为2.5,除铁反应3h。除铁完成用过滤面积40m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.52t洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到粗铁矿、除铁后液,其化学成分如下表。
粗铁矿化学成分
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
1.04 |
0.52 |
50 |
0.1 |
50 |
1.2 |
除铁后液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
Cag/L |
8 |
2.78 |
<0.02 |
14.0 |
34 |
(3)石灰沉镍
在12m3搅拌槽中加入除铁后液8m3,搅拌,缓慢加入石灰粉44kg,升温至30℃沉镍,终点pH值为8.5,沉镍反应1h。沉镍完成用过滤面积40m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.128t洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到氢氧化镍、沉镍后液。其化学成分如下表。
氢氧化镍化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
184 |
55.6 |
69.8 |
40 |
<0.02 |
3.2 |
沉镍后液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
Cag/L |
8 |
0.005 |
<0.02 |
14.0 |
37 |
(4)石灰沉镁
在12m3搅拌槽中加入沉镍后液8m3,搅拌,缓慢加入含水80%的石灰乳1.35t,升温至30℃沉镁,终点pH值为9.3,沉镁反应3h。沉镁完成用过滤面积40m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.65t洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到氢氧化镁、氯化钙溶液。其化学成分如下表。
氢氧化镁化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ca% |
Mg% |
930 |
280 |
69.9 |
2 |
40.1 |
沉镁后液化学成分
(5)氯化钙溶液蒸发结晶
将氯化钙溶液9m3采用常规技术蒸发结晶,得到二水氯化钙结晶。其化学成分如下表。
二水氯化钙结晶化学成分
(6)硫酸泡浸
红土镍矿矿石制备2~10mm块矿干重8t,其化学成分如下表。
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
10 |
8 |
20 |
1.2 |
6.8 |
18.2 |
38 |
分别装入4个直径1m,高2m的泡浸池,每个泡浸池装干矿2t,堆高1.5m,按照液固比0.5:1,单次泡浸时间16h,20wt%硫酸32t(采用60%wt废硫酸6.4t与10%废硫酸25.6t混合均匀配制),进行多次逆流泡浸、洗涤。得到泡浸渣,硫酸浸出液。其化学成分如下表。
泡浸渣化学成分
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
7.0 |
4.8 |
31.4 |
0.18 |
4.2 |
3.6 |
62 |
硫酸浸出液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
40 |
2.18 |
8.56 |
32.1 |
(7)硫酸浸出液除铁
在12m3搅拌槽中加入自来水2m3,加热至80℃,以2m3/h的速度加入硫酸浸出液6m3,同时加入步骤4得到的氢氧化镁配成的含水80%的浆料900kg,控制反应体系pH值为3.5,加入双氧水10kg,搅拌1h。除铁完成用过滤面积40m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.128t洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到除铁后液、粗铁矿。其化学成分如下表。
粗铁矿化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
256 |
128 |
50 |
0.1 |
40.1 |
1.2 |
除铁后液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
8.8 |
1.48 |
<0.02 |
29.6 |
(8)氢氧化钠沉镍
在12m3搅拌槽中加入除铁后液8.8m3,搅拌,缓慢加入10%NaOH溶液260kg,升温至30℃沉镍,终点pH值为8.5,沉镍反应1h。沉镍完成用过滤面积40m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水77kg洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到氢氧化镍、硫酸镁溶液。其化学成分如下表。
氢氧化镍化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
110 |
33 |
70 |
39.5 |
<0.02 |
3.2 |
硫酸镁溶液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
9 |
0.005 |
<0.02 |
28.8 |
(9)硫酸镁溶液蒸发结晶
将氯化钙溶液9m3采用常规技术蒸发结晶,得到七水硫酸镁结晶。其化学成分如下表。
七水硫酸镁结晶化学成分
实施例2
1、盐酸搅拌浸出
在2m3搅拌槽中投入红土镍矿矿石制备后-0.15mm矿浆1t。其化学成分如下表。
-0.15mm矿浆化学成分
重量t |
浓度% |
含干矿t |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
1 |
30 |
0.3 |
1.4 |
18 |
7.6 |
41 |
加入HCl质量分数20%的废盐酸0.9t,加热至温度70℃,搅拌浸出6h,浸出完成,用过滤面积10m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.15t洗涤,合并滤液和洗水。得到浸出渣、盐酸浸出液,其化学成分如下表。
浸出渣化学成分
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
0.3 |
0.15 |
50 |
0.08 |
1 |
0.7 |
81 |
盐酸浸出液化学成分
2、盐酸浸出液除铁
在2m3搅拌槽中加入盐酸浸出液1.5m3,搅拌,加热升温至70℃,缓慢加碳酸钙粉末0.15t,水解除铁,生成羟基氧化铁,除铁终点pH值为4,除铁反应3h。除铁完成用过滤面积10m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.52t洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到粗铁矿、除铁后液,其化学成分如下表。
粗铁矿化学成分
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
0.32 |
0.16 |
50 |
0.12 |
49.2 |
1.2 |
除铁后液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
Cag/L |
1.5 |
2.59 |
<0.02 |
17.22 |
36 |
(3)石灰沉镍
在2m3搅拌槽中加入除铁后液1.5m3,搅拌,缓慢加入石灰粉7.8kg,升温至30℃沉镍,终点pH值为9.0,沉镍反应1h。沉镍完成用过滤面积4m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水23kg洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到氢氧化镍、沉镍后液。其化学成分如下表。
氢氧化镍化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
33 |
9.7 |
70.6 |
40.08 |
<0.02 |
3.3 |
沉镍后液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
Cag/L |
1.5 |
0.002 |
<0.02 |
17 |
39.7 |
(4)石灰沉镁
在2m3搅拌槽中加入沉镍后液1.5m3,搅拌,缓慢加入含水80%的石灰乳0.3t,升温至30℃沉镁,终点pH值为9.5,沉镁反应3h。沉镁完成用过滤面积10m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.65t洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到氢氧化镁、氯化钙溶液。其化学成分如下表。
氢氧化镁化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ca% |
Mg% |
218 |
65.4 |
70 |
1.8 |
38.8 |
沉镁后液化学成分
体积m3 |
Mgg/L |
Cag/L |
1.8 |
2.1 |
56 |
(5)氯化钙溶液蒸发结晶
将氯化钙溶液1.8m3采用常规技术蒸发结晶,得到二水氯化钙结晶。其化学成分如下表。
二水氯化钙结晶化学成分
重量t |
Ca% |
Mg% |
0.38 |
26.5 |
0.99 |
(6)硫酸泡浸
红土镍矿矿石制备2~10mm块矿干重16t,其化学成分如下表。
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
20 |
16 |
20 |
1.24 |
7.0 |
19.2 |
39 |
分别装入4个直径1.5m,高1.5m的泡浸池,每个泡浸池装干矿4t,堆高1.5m,按照液固比0.5:1,单次泡浸时间16h,20%硫酸64t(采用60%wt废硫酸12.8t与10%废硫酸51.2t混合均匀配制),进行多次逆流泡浸、洗涤。得到泡浸渣,硫酸浸出液。其化学成分如下表。
泡浸渣化学成分
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
14 |
9.5 |
32.1 |
0.17 |
5.4 |
3.8 |
65.7 |
硫酸浸出液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
78 |
2.33 |
7.7 |
34.7 |
(7)硫酸浸出液除铁
在2m3搅拌槽中加入自来水0.2m3,加热至80℃,以0.7m3/h的速度加入硫酸浸出液1.2m3,同时加入步骤4得到的氢氧化镁配成的含水80%的氢氧化镁浆料180kg,控制反应体系pH值为3.5,加入双氧水2kg,搅拌1h。除铁完成用过滤面积10m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水23kg洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到除铁后液、粗铁矿。其化学成分如下表。
粗铁矿化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
45 |
22.5 |
50 |
0.12 |
41.1 |
1.1 |
除铁后液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
1.5 |
1.85 |
<0.02 |
36.9 |
(8)氢氧化钠沉镍
在2m3搅拌槽中加入除铁后液1.5m3,搅拌,缓慢加入5%NaOH溶液27.5kg,升温至30℃沉镍,终点pH值为9.0,沉镍反应1h。沉镍完成用过滤面积4m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水77kg洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到氢氧化镍、硫酸镁溶液。其化学成分如下表。
氢氧化镍化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
23 |
7 |
69.6 |
39.5 |
<0.02 |
3.4 |
硫酸镁溶液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
1.6 |
0.002 |
<0.02 |
34.5 |
(9)硫酸镁溶液蒸发结晶
将氯化钙溶液9m3采用常规技术蒸发结晶,得到七水硫酸镁结晶。其化学成分如下表。
七水硫酸镁结晶化学成分
实施例3
1、盐酸搅拌浸出
在3m3搅拌槽中投入红土镍矿矿石制备后-0.15mm矿浆1t。其化学成分如下表。
-0.15mm矿浆化学成分
重量t |
浓度% |
含干矿t |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
1 |
30 |
0.3 |
1.7 |
20 |
6.0 |
41 |
加入HCl质量分数10%的废盐酸1.8t,加热至温度75℃,搅拌浸出4.5h,浸出完成,用过滤面积10m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.15t洗涤,合并滤液和洗水。得到浸出渣、盐酸浸出液,其化学成分如下表。
浸出渣化学成分
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
0.3 |
0.15 |
50 |
0.1 |
1 |
0.7 |
81 |
盐酸浸出液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
2.5 |
1.98 |
23.4 |
6.78 |
2、盐酸浸出液除铁
在3m3搅拌槽中加入盐酸浸出液2.5m3,搅拌,加热升温至75℃,缓慢加碳酸钙粉末0.14t,水解除铁,生成羟基氧化铁,除铁终点pH值为3.2,除铁反应3h。除铁完成用过滤面积10m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水0.52t洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到粗铁矿、除铁后液,其化学成分如下表。
粗铁矿化学成分
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
0.234 |
0.117 |
50 |
0.1 |
50 |
1 |
除铁后液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
Cag/L |
2.5 |
1.93 |
<0.02 |
6.31 |
21.28 |
(3)石灰沉镍
在3m3搅拌槽中加入除铁后液2.5m3,搅拌,缓慢加入石灰粉10kg,升温至30℃沉镍,终点pH值为8.7,沉镍反应1h。沉镍完成用过滤面积4m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水28kg洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到氢氧化镍、沉镍后液。其化学成分如下表。
氢氧化镍化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
沉镍后液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
Cag/L |
2.5 |
0.002 |
<0.02 |
6.23 |
21.1 |
(4)石灰沉镁
在3m3搅拌槽中加入沉镍后液2.5m3,搅拌,缓慢加入含水80%的石灰乳156kg,升温至30℃沉镁,终点pH值为9.2,沉镁反应3h。沉镁完成用过滤面积10m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水74kg洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到氢氧化镁、氯化钙溶液。其化学成分如下表。
氢氧化镁化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ca% |
Mg% |
107 |
33 |
69.2 |
1.2 |
39.2 |
沉镁后液化学成分
体积m3 |
Mgg/L |
Cag/L |
2.6 |
1.0 |
30 |
(5)氯化钙溶液蒸发结晶
将氯化钙溶液2.6m3采用常规技术蒸发结晶,得到二水氯化钙结晶。其化学成分如下表。
二水氯化钙结晶化学成分
(6)硫酸泡浸
红土镍矿矿石制备2~10mm块矿干重16t,其化学成分如下表。
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
20 |
16 |
20 |
1.24 |
7.0 |
19.2 |
39 |
分别装入4个直径1.5m,高1.5m的泡浸池,每个泡浸池装干矿4t,堆高1.5m,按照液固比0.5:1,单次泡浸时间16h,15%硫酸85t,进行多次逆流泡浸、洗涤。得到泡浸渣,硫酸浸出液。其化学成分如下表。
泡浸渣化学成分
湿重t |
干重t |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
SiO2% |
14 |
9.5 |
32.1 |
0.16 |
5.5 |
3.9 |
65.6 |
硫酸浸出液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
85 |
2.14 |
7.07 |
31.8 |
(7)硫酸浸出液除铁
在2m3搅拌槽中加入自来水0.2m3,加热至80℃,以0.4m3/h的速度加入硫酸浸出液1.2m3,同时加入步骤4得到的氢氧化镁配成的含水80%的氢氧化镁浆料180kg,控制反应体系pH值为3.3,加入双氧水2kg,搅拌1h。除铁完成用过滤面积10m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水23kg洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到除铁后液、粗铁矿。其化学成分如下表。
粗铁矿化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
42 |
21 |
50 |
0.1 |
40.4 |
1 |
除铁后液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
1.5 |
1.7 |
<0.02 |
34.42 |
(8)氢氧化钠沉镍
在2m3搅拌槽中加入除铁后液1.5m3,搅拌,缓慢加入10%NaOH溶液51kg,升温至30℃沉镍,终点pH值为8.7,沉镍反应1h。沉镍完成用过滤面积4m2板框压滤机过滤,滤渣直接在压滤机加水77kg洗涤,洗涤,合并滤液和洗水。得到氢氧化镍、硫酸镁溶液。其化学成分如下表。
氢氧化镍化学成分
湿重kg |
干重kg |
水分% |
Ni% |
Fe% |
Mg% |
21 |
6.3 |
70 |
40.5 |
<0.02 |
3.0 |
硫酸镁溶液化学成分
体积m3 |
Nig/L |
Feg/L |
Mgg/L |
1.6 |
0.002 |
<0.02 |
32.2 |
(9)硫酸镁溶液蒸发结晶
将氯化钙溶液9m3采用常规技术蒸发结晶,得到七水硫酸镁结晶。其化学成分如下表。
七水硫酸镁结晶化学成分
重量t |
Na% |
Mg% |
0.325 |
0.8 |
9.5 |
下表给出了适用本发明化工废硫酸、废盐酸结合处理红土镍矿综合回收各元素的方法主要经济技术指标:
序号 |
项目名称 |
指标 |
1 |
镍综合回收率 |
93% |
2 |
红土镍矿消耗 |
107t/tNi |
3 |
石灰或碳酸钙消耗 |
12t/tNi |
4 |
蒸汽消耗 |
20t/tNi |
5 |
电耗 |
2500kwh/tNi |
6 |
水耗 |
200m3/tNi |
7 |
生产成本 |
50900元/tNi |