CN103755605A - 对己硫基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对己硫基苯甲醛的制备方法，包括：反应步骤：将己硫醇、对氯苯甲醛和极性有机溶剂混合，以碱为催化剂，在干燥空气或者惰性气体的保护下，在70～120℃加热搅拌10～24小时，其中己硫醇和对氯苯甲醛的投料摩尔比范围在（1.2～1.4）：1；后处理步骤：反应结束后，加水淬灭反应，用有机溶剂萃取后蒸除溶剂，残余的油状物室温下溶于重结晶溶剂，在-10～-30℃下析出固体，经过过滤、干燥后得到对己硫基苯甲醛。与现有技术相比，本发明对设备的要求低，更容易操作，污染少，成本低，产率高，而相应的产品则纯度更高。

Description

对己硫基苯甲醛的制备方法

技术领域

本发明涉及对己硫基苯甲醛的制备方法，主要包括合成和提纯方法。该化合物是合成染料敏化太阳能电池敏化染料TG6的重要中间体。 

背景技术

1991年，经

等人改进，研制出染料敏化太阳能电池(DSSC)。其光电转换效率达到7.1%～7.9%，接近了多晶硅光电池的转换效率，而成本仅为硅光电池的1/10～1/5，使用寿命可达15年以上，作为新一代太阳能电池具有巨大潜力。 

其中，二氧化钛半导体膜虽然具有光电转换的特性，但是无法利用可见光以及近红外光，所以在工作电极的制作过程中，要求把二氧化钛电极在0.1～0.3M的染料溶液中浸泡2天，吸附敏化剂，以提高太阳能电池的光吸收范围。染料作为染料敏化太阳能电池的关键组成部分，对于太阳能电池的光电转换效率，使用寿命，成本以及大规模生产的可行性都有着至关重要的影响。钌的多吡啶络合物是最早获得研究并成功应用在染料敏化太阳能电池上的敏化剂，其中红染料（N3,N719），黑染料（N749）作为经典敏化剂，在2004年得到了11%的光电转换效率，具有光电转换效率高，性能稳定的优点，至今还是作为新型染料性能测试的参比材料。近年来，基于光电转换理论和分子结构设计的飞速发展，已经涌现出一批性能和（或）成本上更具有优势的替代产品，如Z907，CYC-B1，CYC-B11，C106等。本专利所涉及的对己硫基苯甲醛就是最优秀的染料TG6（顺-二（异硫氰基）-二（4,4’-二（2-(4-己硫基-苯基)乙烯基）-2,2’-联吡啶）合钌（II））的关键中间体，TG6和对己硫基苯甲醛的结构式如下所示： 

从对己硫基苯甲醛经过4步合成得到TG6，合成路线如下： 

对己硫基苯甲醛的合成路线如下： 

本反应为威廉姆逊成醚反应，反应机理如下： 

作为醚类化合物合成的常用方法，从机理的角度，该反应属于脂肪族化合物的S_N2双分子亲核反应，必须在无水条件下进行。一般以N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等非质子极性溶剂为媒介。碳酸钾，碳酸钠等弱碱即可夺取巯基上的氢，进而进攻芳香卤代烃的碳中心，脱去卤素后形成硫醚键。 

关于对己硫基苯甲醛的合成已经有文献报导，例如，在非专利文献1中，描述了对己硫基苯甲醛的合成以及提纯方法。包括：己硫醇和对氯苯甲醛以1:1的比例投料，碳酸钾作为催化剂和对氯苯甲醛的摩尔比为16。反应结束后得到的油状物用减压蒸馏的方式进行提纯，收集200℃/0.8mm Hg的组分，产率54%，熔点20～22℃。 

非专利文献1：F.Matar et al,“A new ruthenium polypyridyl dye,TG6,whose performance in dye-sensitized solar cells is surprisingly close to that of N719,the‘dye to beat’for 17years”,J.Mater.Chem.,2008,18,4246–4253（p4251）。 

在上述的非专利文献1中记载的技术中，己硫醇和对氯苯甲醛以1:1的比例投料，经过实验验证，对氯苯甲醛无法反应完全，合成后的粗产物中残余大量的原料，残留的原料中己硫醇和对己硫基苯甲醛的物化性质相差较大，可以通过简单的方法去除。但是对氯苯甲醛和对己硫基苯甲醛无论化学结构式还是物理性质（如熔点，沸点）都非常接近，所以很难去除，导致后续提纯步骤难度增加，并使产率降低。 

此外，在非专利文献1中，碳酸钾与对氯苯甲醛的用量比例高达摩尔比16。碳酸钾的用量过大一方面会使成本居高不下，另一方面在反应中需要加入更大量的溶剂，反应后必须加入更多水使碳酸钾溶解，这就需要容量更大的设备才能完成反应和萃取操作。 

另外根据非专利文献1的记载，使用减压蒸馏的方式对产品进行提纯，这是液体提纯的常规方法，但是缺点也是多方面的： 

1.在实验室中，小批量样品的蒸馏的过程中产品由于粘度大，容易粘附在蒸馏瓶和冷凝管上，造成不可避免的损失，产率下降。 

2.而放大生产后对设备的要求更高。减压蒸馏必须使用压力容器，密封性要求高，并易导致安全隐患。蒸馏温度在200℃以上，需使用特殊的加热媒介和运输管道。真空度要在0.8mm Hg以下，对真空泵也有很高的要求。 

3.反应后残留的己硫醇毒性较大，有恶臭气味，在抽真空的过程中，无可避免的要散发到大气中，造成环境污染。 

综上所述，作为染料敏化太阳能电池的敏化剂TG6具有无可比拟的优越性，光电转换效率高，稳定性好，但是其关键的中间体对己硫基苯甲醛的合成和提纯还存在一系列问题，如成本高，污染大，设备要求高，操作复杂，产品纯度低，产率低等。 

发明内容

面对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种新颖的对己硫基苯甲醛的合成和提纯方法，以降低染料成本，减少污染，降低设备要求，简化操作，提高产品的纯度和产率。本申请的发明人在经过了广泛而深入的研究后创造性地提出了一种合成和提纯对己硫基苯甲醛的新工艺。基于上述发现，本发明得以完成。 

在此，本发明提供一种对己硫基苯甲醛的制备方法，包括： 

反应步骤：将己硫醇、对氯苯甲醛和极性有机溶剂混合，以碱为催化剂，在干燥空气或者惰 性气体的保护下，在70～120℃加热搅拌10～24小时，其中己硫醇和对氯苯甲醛的投料摩尔比范围在（1.2～1.4）：1；以及 

后处理步骤：反应结束后，加水淬灭反应，用有机溶剂萃取后蒸除溶剂，残余的油状物室温下溶于重结晶溶剂，在-10～-30℃下析出固体，经过过滤、干燥后得到对己硫基苯甲醛。 

本发明中，通过优化己硫醇和对氯苯甲醛的投料比，可以使对氯苯甲醛反应完全，降低了对提纯的要求，为使用更加简单易行的提纯方法打下扎实的基础，间接降低成本，提高了产率和产品纯度。 

本发明中，针对己硫基苯甲醛熔点较低（20～22℃）的性质，使用改进的重结晶法对其进行提纯，即将重结晶溶剂和对己硫基苯甲醛粗产品在室温下混合，然后在低温环境下析出高纯度的产品，过滤后去除溶于溶剂的未反应己硫醇以及其他杂质。相较于减压蒸馏，该重结晶方法操作简便、对环境污染小、对设备要求低，且获得的己硫基苯甲醛产率和纯度均很高，其产率可达88%以上，纯度可达99%以上，甚至高达100%。 

较佳地，所述极性有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、和二甲基亚砜中的至少一种。 

在一个尤其优选的实施方式中，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。 

较佳地，所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠。 

在一个尤其优选的实施方式中，所述催化剂为碳酸钾。 

较佳地，所述催化剂和对氯苯甲醛的摩尔比范围在（1～2）：1。 

本发明在不影响产品质量和产量的前提下，减少碱性催化剂的用量，可以降低催化剂的成本、降低反应溶剂和后处理溶剂的用量、降低对容器容量的要求，从而可以降低成本和对设备的要求。 

较佳地，用于萃取的有机溶剂可以为非极性溶剂，包括乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲苯、正丁醇、和异戊醇中的至少一种；优选为乙醚。 

较佳地，所述重结晶溶剂可以为乙醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、和环己烷中的至少一种。 

在一个尤其优选的实施方式中，所述重结晶溶剂为正己烷和/或环己烷。 

较佳地，所述过滤的操作温度≤10℃。 

较佳地，所述干燥可以是在50℃以下真空干燥10～24小时。 

与现有技术相比，本发明对设备的要求低，更容易操作，污染少，成本低，产率高，而相应的产品则纯度更高。 

附图说明

图1是示出优化碳酸钾用量的结果的图； 

图2是示出优化原料投料比的结果的图； 

图3是实施例10中提纯前（上图）后（下图）的气相色谱谱图； 

图4是实施例10中提纯前（上图）后（下图）的核磁共振氢谱谱图； 

图5是实施例10中提纯后的高效液相谱图； 

图6是实施例11中提纯后的高效液相谱图； 

图7是实施例12中提纯后的高效液相谱图。 

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。 

本发明提供一种对己硫基苯甲醛的制备方法，具体包括己硫基苯甲醛的合成和提纯方法。更具体地，作为示例，本发明的制备方法可以包括以下步骤。 

（1）反应步骤 

反应试剂：反应试剂包括己硫醇、对氯苯甲醛、碱性催化剂、和极性有机溶剂。其中，碱性催化剂可以采用碳酸钾和/或碳酸钠，优选为碳酸钾。极性有机溶剂可以采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、和二甲基亚砜中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。此外，以上各试剂均优选为无水试剂。 

投料比例的选择：由于经实验证实，己硫醇和对氯苯甲醛以化学计量比（1:1）的比例投料时，对氯苯甲醛无法反应完全，因此可以使对氯苯甲醛稍微过量。图2示出优化原料投料比的结果，其中横坐标为投料比（己硫醇/对氯苯甲醛），纵坐标分别为粗产品（参见后述）的产率和纯度。由该图可知，当投料比为1.1以上时，粗产品产率和纯度均是先增加后基本保持不变，当投料比为1.2时，粗产品的纯度即可达到74%以上，产率即可达到93.3%以上；而当投料比为1.4以上时，粗产品产率和纯度几乎保持不变甚至下降。因此，本发明中，优选为己硫醇和对氯苯甲醛的摩尔比为（1.2～1.4）：1。又，图1示出优化碳酸钾用量的结果，其中横坐标为碳酸钾用量，纵坐标分别为粗产品（参见后述）的产率和纯度，由该图可知，当碳酸钾用量为10g（相当于与对氯苯甲醛的摩尔比为1:1）以上时，粗产品（参见后述）的产率和纯度均已较高且基本保持不变，因此，为了降低成本和设备的要求，在不影响产品质量和产量的前提下，可以尽量减少催化剂的用量，例如碱性催化剂和对氯苯甲醛的摩尔比可以为（1～2）：1。另外，极性有机溶剂的用量没有具体限制，只要不影响本发明 的反应目的即可，也可以在不影响本发明的反应目的的前提下尽量减少用量以节约成本、简化操作。 

将反应试剂按上述投料比例进行投料，根据反应机理，投料方式优选为先将己硫醇、碱性催化剂、和极性有机溶剂混合（优选为边搅拌边混合），然后在干燥空气或者惰性气体的保护下搅拌升温至70～120℃后缓慢加入对氯苯甲醛。其中，干燥空气可以将普通空气通过干燥管，或者直接通入干燥空气获得。惰性气体可以采用氮气、氩气、或氦气，优选为氮气、或氩气，更优选为氮气。然后继续在70～120℃搅拌反应10～24小时。反应终点的监控可采用本领域技术人员常用的方法，例如TLC。 

（2）后处理步骤 

反应结束后，加入水淬灭反应，用有机溶剂进行萃取。用于萃取的有机溶剂优选为非极性有机溶剂，包括但不限于乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲苯、正丁醇、和异戊醇中的至少一种，优选为乙醚。萃取后蒸馏去除溶剂，得到粗产品。该粗产品一般为油状物。 

然后，对粗产品进行纯化以获得高纯度的对己硫基苯甲醛。对己硫基苯甲醛在室温下为液体，但是产品的熔点很低，仅为20～22℃，所以可以使用改进的重结晶方法。普通的重结晶方法是将溶剂和要提纯的固体样品混合后，升温溶解，降低到室温后析出纯度较高的晶体，相应的杂质则溶解在溶液中。在本发明中针对对己硫基苯甲醛的特殊性质，改进重结晶方法，将重结晶溶剂和对己硫基苯甲醛粗产品在室温下混合，然后在低温环境下析出高纯度的产品，过滤后去除溶于溶剂的未反应己硫醇以及其他杂质。在本发明中，重结晶溶剂包括但不限于乙醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、和环己烷中的至少一种，优选为正己烷和/或环己烷。重结晶的结晶温度范围可以在-10～-30℃之间。过滤时的操作温度优选为≤10℃，以防止对己硫基苯甲醛熔化。过滤时为了进一步提高产品纯度还可以进行洗涤，例如可以用重结晶溶剂进行洗涤。过滤后还可以对产品进行干燥，例如在50℃以下真空干燥10～24小时。最后即可得到高纯度的对己硫基苯甲醛。 

图3示出本发明一个示例中提纯前（上图）后（下图）的气相色谱谱图；图4示出该示例中提纯前（上图）后（下图）的核磁共振氢谱谱图；图5示出该示例中提纯后的高效液相谱图。图6、7分别示出本发明其它示例中提纯后的高效液相谱图。由这些图可知，提纯后得到的对己硫基苯甲醛的纯度可达99%以上，甚至高达100%。另外，经检测，经重结晶纯化后的产率可达88%以上。 

本发明中，通过优化己硫醇和对氯苯甲醛的投料比，可以使对氯苯甲醛反应完全， 例如参见图2，粗产品的纯度即已达94.5%以上，因此降低了对提纯的要求，为使用更加简单易行的提纯方法打下扎实的基础，间接降低成本，提高了产率和产品纯度。 

本发明中，在不影响产品质量和产量的前提下，减少碱性催化剂的用量，其用量为对氯苯甲醛的一至两倍当量即可，从而可以降低催化剂的成本、降低反应溶剂和后处理溶剂的用量、降低对容器容量的要求，进而可以降低成本和对设备的要求。 

本发明中，针对己硫基苯甲醛熔点较低（20～22℃）的性质，使用改进的重结晶法对其进行提纯，即将重结晶溶剂和对己硫基苯甲醛粗产品在室温下混合，然后在低温环境下析出高纯度的产品，过滤后去除溶于溶剂的未反应己硫醇以及其他杂质。相较于减压蒸馏，该重结晶方法操作简便、对环境污染小、对设备要求低，且获得的己硫基苯甲醛产率和纯度均很高。 

下面结合具体的实施例（使用本发明方法制备对己硫基苯甲醛）和比较例（使用现有方法制备对己硫基苯甲醛）进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。下列实施例中如未注明具体条件，纯度均为用高效液相法（HPLC）进行测试后得到。 

比较例1（现有方法） 

在1L三口烧瓶中加入250mL N,N-二甲基甲酰胺，10mL己硫醇，186g碳酸钾，用氩气保护后，搅拌，并逐渐升温至90℃，然后缓慢加入10g对氯苯甲醛，在90℃下继续搅拌24小时； 

反应结束后加入700mL水淬灭反应，并继续搅拌使碳酸钾完全溶解，倒入分液漏斗，用100mL乙醚萃取三次。合并有机相后，分别用饱和食盐水和水洗涤，加入少量无水硫酸镁。滤去无水硫酸镁后，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到油状物14.8g，产率93.2%，纯度60%。 

比较例2 

在1L三口烧瓶中加入250mL N,N-二甲基甲酰胺，13mL己硫醇，186g碳酸钾，用氩气保护后，搅拌，并逐渐升温至90℃，然后缓慢加入10g对氯苯甲醛，在90℃下继续搅拌24小时； 

反应结束后加入700mL水淬灭反应，并继续搅拌使碳酸钾完全溶解，倒入分液漏斗，用100mL乙醚萃取三次。合并有机相后，分别用饱和食盐水和水洗涤，加入少量无水硫酸镁。滤去无水硫酸镁后，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到油状物15.6g，产率98%，纯度95.2%。 

优化催化剂用量： 

实施例1 

在250mL三口烧瓶中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，13mL己硫醇，60g碳酸钾，用氩气保护后，搅拌，并逐渐升温至90℃，然后缓慢加入10g对氯苯甲醛，在90℃下继续搅拌24小时； 

反应结束后加入100mL水淬灭反应，并继续搅拌使碳酸钾完全溶解，倒入分液漏斗，用100mL乙醚萃取三次。合并有机相后，分别用饱和食盐水和水洗涤，加入少量无水硫酸镁。滤去无水硫酸镁后，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到油状物15.75g，产率99%，纯度95.4%。 

实施例2 

与实施例1的步骤相同，不同的是：碳酸钾用量为40g。最后得到油状物15.68g，产率98.7%，纯度94.8%。 

实施例3 

与实施例1的步骤相同，不同的是：碳酸钾用量为20g。最后得到油状物15.72g，产率99%，纯度95.5%。 

实施例4 

与实施例1的步骤相同，不同的是：碳酸钾用量为10g。最后得到油状物15.70g，产率98.9%，纯度95.5%。 

图2示出比较例2和实施例1～4的碳酸钾用量与粗产品的产率和纯度的关系，由此将碳酸钾用量优化为对氯苯甲醛的一至两倍当量。 

优化原料投料比： 

实施例5 

在250mL三口烧瓶中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，11mL己硫醇，10g碳酸钾，用氩气保护后，搅拌，并逐渐升温至90℃，然后缓慢加入10g对氯苯甲醛，在90℃下继续搅拌24小时； 

反应结束后加入100mL水淬灭反应，并继续搅拌使碳酸钾完全溶解，倒入的分液漏斗，用100mL乙醚萃取三次。合并有机相后，分别用饱和食盐水和水洗涤，加入少量无水硫酸镁。滤去无水硫酸镁后，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到14.52g，产率91.4%，纯度68%。 

实施例6 

与实施例5的步骤相同，不同的是：己硫醇用量为12mL。最后得到油状物14.82g，产率93.3%，纯度74%。 

实施例7 

与实施例5的步骤相同，不同的是：己硫醇用量为13mL。最后得到油状物15.68g，产率98.7%，纯度94.5%。 

实施例8 

与实施例5的步骤相同，不同的是：己硫醇用量为14mL。最后得到油状物15.73g，产率99%，纯度95.3%。 

实施例9 

与实施例5的步骤相同，不同的是：己硫醇用量为15mL。最后得到油状物15.71g，产率98.9%，纯度95.1%。 

图3示出实施例5～9的碳酸钾用量与粗产品的产率和纯度的关系，由此将投料比（己硫醇/对氯苯甲醛）优化为（1.2～1.4）：1。 

比较例3（现有提纯方法） 

16g对己硫基苯甲醛粗产品在50mL烧瓶中，加热到200℃，在真空度0.8mmHg下，用减压蒸馏的方式提纯，得到8.9g产品，产率55.6%，纯度98%。 

实施例10（重结晶提纯方法） 

16g对己硫基苯甲醛与15mL正己烷倒入烧杯，搅拌，混合充分。在-30℃冰箱中放置过夜。在0℃的温度氛围下过滤，固体用5mL正己烷洗涤三次。收集后，在室温下逐渐溶解为淡黄色油状物。在50℃下真空干燥18小时，得到14.5g对己硫基苯甲醛，产率90.6%，纯度99.6%。提纯前后的气相色谱谱图见图3，提纯前后的核磁共振氢谱见图4，提纯后的高效液相色谱谱图见图5。 

实施例11 

16g对己硫基苯甲醛与20mL环己烷倒入烧杯，搅拌，混合充分。在-30℃冰箱中放置过夜。在0℃的温度氛围下过滤，固体用5mL环己烷洗涤三次。收集后，在室温下逐渐溶解为淡黄色油状物。在50℃下真空干燥18小时，得到14.2g对己硫基苯甲醛，产率88.8%，纯度100%。提纯后的高效液相色谱谱图见图6。 

实施例12 

16g对己硫基苯甲醛与22mL石油醚（60-90℃）倒入烧杯，搅拌，混合充分。在-30℃冰箱中放置过夜。在0℃的温度氛围下过滤，固体用5mL石油醚（60-90℃）洗涤三次。收集后，在室温下逐渐溶解为淡黄色油状物。在50℃下真空干燥18小时，得到14.7g对己硫基苯甲醛，产率91.8%，纯度100%。提纯后的高效液相色谱谱图见图7。 

由以上结果可知，重结晶提纯相较于现有方法（减压蒸馏提纯）产率大大提高，且 纯度可以高达100%。 

综上所述，通过本发明获得的对己硫基苯甲醛能够适当地应用于染料敏化型太阳能电池用敏化剂的合成。 

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

Claims (10)

1.一种对己硫基苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括：

反应步骤：将己硫醇、对氯苯甲醛和极性有机溶剂混合，以碱为催化剂，在干燥空气或者惰性气体的保护下，在70～120℃加热搅拌10～24小时，其中己硫醇和对氯苯甲醛的投料摩尔比范围在（1.2～1.4）：1；

后处理步骤：反应结束后，加水淬灭反应，用有机溶剂萃取后蒸除溶剂，残余的油状物室温下溶于重结晶溶剂，在-10～-30℃下析出固体，经过过滤、干燥后得到对己硫基苯甲醛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、和二甲基亚砜中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和对氯苯甲醛的摩尔比范围在（1～2）：1。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，用于萃取的有机溶剂为非极性溶剂，包括乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲苯、正丁醇、和异戊醇中的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂为乙醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、和环己烷中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂为正己烷和/或环己烷。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过滤的操作温度≤10℃。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是在50℃以下真空干燥10～24小时。

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