CN1037484C - 水可漂浮的聚集性固体农用制剂 - Google Patents

水可漂浮的聚集性固体农用制剂 Download PDF

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Abstract

一种水可漂浮的聚集性固体农用制剂，它是通过将氨基甲酸酯农药活性成分和使所说氨基甲酸酯农药活性成分对水的分配系数不小于102的有机化合物载于固体载体上制备的。

Description

水可漂浮的聚集性固体农用制剂
本发明涉及水可漂浮的聚集性固体农用制剂，特别是含有氨基甲酸酯类农药和特定有机化合物的农用制剂。
目前，人们正致力于研究这样一些粒状制剂，这些制剂通过用水可漂浮的载体包覆或吸附杀虫剂之类成分，并且用防水剂包覆之，或者将杀虫剂之类成分和载体的混合物造粒，并且用防水剂包覆得到的颗粒而使之为水漂浮性的。
例如，特公昭48(1973)-15613中披露了一种可漂浮的粒状制剂，这种粒剂是在基体上吸附杀虫剂成分和表面活性剂或防水剂而制成的，而所用的基体是利用同时用粘合剂粘合和涂覆可浸没的固体物质及可漂浮的物质的方法得到的。特公昭47(1972)-1240中披露的可漂浮制剂是与聚丁烯一起将杀虫成分粘合在经煅烧的珍珠岩上而制成的。特公昭49(1974)-11421中披露了一种在稻田水中施用的粒剂，其杀虫成分通过从粒剂中蒸发出气体而发挥杀虫作用。此粒剂是将细粉粘于粒状基体表面而制得的，这些细粉通过与挥发性杀虫成分、防水剂及载体(也可没有载体)混合而具防水性。
另外，特公昭44(1969)-8600也披露了一种可漂浮的粒状杀虫剂，这种农药是利用在吸水性达30～50％的粒状浮石或蛭石上吸附活性成分，并且用高级脂肪酸包覆得到的颗粒这样的方法制成的。
然而，上述全部已有技术文献中的方案均需要使用水可漂浮的载体(特公昭48(1973)-15613和47(1972)-1240)或作载体的具有特定吸水性的浮石或蛭石(特公昭44(1969)-8600)，或者均局限于采用挥发性成分的粒状制剂上(特公昭49(1974)-11421)。另外，这些方案具有一种难以在实际使用中的缺点，因为所说的那些农药具有极复杂的组成。另外，虽然这些制剂具有一个优点，即当其以粒剂形式施于稻田水中时，因土壤吸附或溶解在底部水中浪费掉的量少，但是这些制剂仍然有一些缺点，即部分制剂由于活性成分分散在整个水表面上或因对植物的附着力低而不能与植物充分接触并浪费掉。
本发明旨在寻找一种农用制剂，当其施于稻田水中时活性成分能有效地与植物接触，并且由于毛细现象而沿茎表面上升，或者能直接粘着在植物茎和叶上，借以在植物的基部区域或植物根四周表现出高度防治作用。
本发明人意外地发现氨基甲酸酯农药在水表面上具有所需的扩散性(以下称作“扩散性”)。而且当利用氨基甲酸酯的这种扩散性时，还发现包括其它杀虫剂或杀真菌剂在内的一些活性成分也同时扩散，而且以高浓度聚集或积累在水表面附近。因此，在稻田水中施用含有氨基甲酸酯的农药制剂时，活性成分能够以高浓度扩散和聚集在水表面附近，因而能够充分粘着在茎和叶上。还发现，当在上面的制剂中加入使该农药在水中的分配系数值不低于102的有机化合物时，能够使活性成分更有效地聚集在水表面附近并使之长期保持高浓度。
本发明提供一种水可漂浮的、聚集性固体农用制剂，其中包括将(1)作为活性成分的氨基甲酸酯农药(I)和(2)使所说的氨基甲酸酯农药(I)在水中的分配系数不小于102的有机化合物(II)载于(3)固体载体上，并且还可含硫赶氨基甲酸酯杀虫剂，例如巴丹盐酸盐[1，3-双(氨基甲酰硫代)-2-(N，N-二甲基氨基)-丙烷盐酸盐]或者杀虫磺         [S，S′-[ 2-(二甲基氨基)-1，3-亚丙基]双(苯硫代磺酸酯)]。
要在本发明中使用的氨基甲酸酯类农药(I)可以是在水表面上具有扩散性和聚集能力的任何氨基甲酸酯型杀虫剂或杀真菌剂。氨基甲酸酯类农药(I)的优选实例是由下式(I′)代表的一些化合物：
R-NHCOO-Ar(I′)其中R是低级烷基，Ar是可带有取代基的苯基或萘基。
式(I′)中由R代表的低级烷基的实例是1～6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基和己基。由Ar代表的在苯基或萘基上的取代基可以是如上述R中列举的那些低级烷基、氯或溴等卤素和1～6个碳原子的烷氧基。
具体说来，氨基甲酸酯类农药(I)可以是BPMC(甲基氨基甲酸邻仲丁基苯酯)、MIPC(N-甲基氨基甲酸2-异丙基苯酯)、NAC(N-甲基氨基甲酸1-萘酯)、XMC(N-甲基氨基甲酸3，5-二甲苯酯)以及MTMC(N-甲基氨基甲酸间甲苯酯)，当然并不限于这些化合物。相对于100份(重量)制剂而言，氨基甲酸酯类农药(I)的加入量通常为约30～0.5份(重量)，优选约10～2份(重量)。
本发明的制剂还可以包含上面所提到的氨基甲酸酯类农药(I)之外的其它农药。其它农药的优选实例是施于植物根部的那些杀虫剂或杀真菌剂。具体地说，可方便地加入巴丹盐酸盐或杀虫磺之类的硫赶氨基甲酸酯类杀虫剂。
如加入对水稻螟蛾幼虫具有优良防治效果的巴丹盐酸盐或杀虫磺，这种制剂可用作稻褐飞虱的防治剂。
要在本发明制剂中掺入的其它能用的农药，具体地有MEP[O-(4-硝基-间甲苯基)硫代磷酸O，O-二甲酯]、地亚农[O-(2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基)硫代磷酸O，O-二乙酯]、异噁唑磷[O-(5-苯基-3-异噁唑基)硫代磷酸O，O-二乙酯]、马拉硫磷[O，O-二甲基二硫代磷酸S-(1，2-二乙酯基乙基)酯]之类的杀虫剂和拟除虫菊酯杀虫剂以及有效霉素之类杀真菌剂。这些农药既可以单独加入，也可以其混合物形式加入，相对于100份(重量)制剂而言，加入量通常约0.1～15份(重量)，优选0.2～5份(重量)。
本发明的另一种不可缺少的成份有机化合物(II)是指使氨基甲酸酯活性成份(I)对水的分配系数不小于102的有机化合物。通常采用的这种化合物(II)无农药活性但沸点高。优选在常温下(除非明确说明，否则下文中的常温均指15℃)为液体的化合物(II)。本发明中，分配系数是常用作亲油性度量的那种分配系数。它指的是“化学大全”，第8卷中209页上提到的分配定律中的常数(“Encyclopedia chemica”，化学大全编委会编，日本Kyoritsu Shuppan)。也就是说，在此“化学大全”中定义的分配定律为：“在两种基本上互不溶混的液体中溶解第三物质(溶质)而且三者共存时，定温下这两种液体中的浓度比是常数，与浓度无关”。按此分配定律所定义的常数值被称为分配系数。本发明中的“分配系数”也是指按此法定义的分配系数。在本发明中，所说的两种液体相当于稻田中的水和有机化合物(II)，所说的溶质相当于活性成分(I)。假定常温下活性成分(I)在有机化合物(II)中浓度为“Co”，而活性成分(I)在水中的浓度为“Cw”，则分配系数可以表示为Co/Cw。也就是说，本发明中的有机化合物(II)是指满足方程：Co/Cw≥102的那些有机化合物。本发明中虽然有机化合物(II)的分配系数Co/Cw没有上限，但是优选不大于10。
总之，有机化合物(II)的优选条件为10≤Co/Cw≤10(常温下)。更优选的条件为10≤Co/Cw≤106(常温下)。此处常温也是指15℃。
在对于活性成分(I)的分配系数不小于102且优选不大于107的有机化合物(II)中，优选常温下为液体而且满足下列条件的那些化合物：
(i)常温下在水中的溶解度不大于5％(重量)；
(ii)沸点不低于160℃；
(iii)常温下活性成分(I)在其中的溶解度不小于1％(重量)。
满足上面提到的条件的有机化合物(II)列举如下：
(i)具有下式(III)结构的脂肪酸酯：
R1COOR2         (III)其中R1代表直链或支链的C8-24烷基或C8-24链烯基，R2代表直链或支链的C2-12烷基；
(ii)具有下式(IV)结构的二酯：其中R3代表C2-12直链或支链烷基，m代表2～4整数；
(iii)具有下式(V)结构的磷酸酯：其中R4、R5和R6可以相同或不同，它们代表C3-12直链或支链烷基、C1-4氯代烷基或苯基；
(iv)具有下式(VI)结构的烷基苯：其中R7代表直链或支链C2-16烷基，n代表取代基R7的数目，其值等于1～4 ；
(v)具有下式(VII)结构的二苯甲烷：
Figure C8910706700102
其中R8、R9和R10代表氢原子或直链或支链C1-3烷基，p和q表示取代基R8和R9的数目，其值等于1～3；
(vi)具有下式(VIII)结构的苯甲酸酯：
Figure C8910706700103
其中R11代表直链或支链的C1-12烷基；
(vii)具有下式(IX)结构的邻苯二甲酸酯：
Figure C8910706700111
其中R12和R13各代表直链或支链的C1-12烷基。
脂肪酸酯(III)的R1中C8-24烷基的优选实例是C9-19烷基，例如壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基和十七烷基。R1中C8-24链烯基的优选实例是C15-19链烯基，例如油基[C8H17CH＝CH(CH2)7]或亚油基[C5H11CH＝CH(CH2)7]。R2的C2-12烷基优选C3-8烷基，例如丁基、戊基、己基或庚基。脂肪酸酯(III)的具体实例是月桂酸戊酯、肉豆蔻酸戊酯、软脂酸丁酯、软脂酸戊酯、软脂酸己酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸己酯、油酸丁酯、油酸戊酯和亚油酸丁酯。
二酯(IV)的R3中C2-12烷基的优选实例是C2-10烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。具体地说，二酯(IV)可以是琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二戊酯、琥珀酸二辛酯、谷氨酸二乙酯、谷氨酸二丁酯、谷氨酸二戊酯、谷氨酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯或己二酸二辛酯。
磷酸酯(V)的R4、R5和R6中，C3-12烷基的优选实例是C4-9烷基，例如丁基、戊基、己基或辛基。在同一结构中，C1-4氯代烷基(R4、R5、R6)优选C2-3氯代烷基，如三氯乙基或三氯丙基。因此，磷酸酯(V)可以是磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、磷酸丁基二苯酯、磷酸辛基二苯酯或磷酸三(氯乙基)酯。
烷基苯(VI)的C2-16烷基(R7)中，具体实例是C2-10烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、辛基或癸基。化合物(VI)是苯环上带有1～4个相同或不同上述取代基的物质。烷基苯(VI)的实例是二乙苯、二异丙苯、三异丙苯、四丁苯、二(叔丁基)苯、二戊苯、三戊苯、四戊苯、叔戊苯、二(叔戊基)苯、辛苯、十二烷基苯和二(十二烷基)苯。
二苯甲烷(VII)的C1-3烷基(R8、R9、R10)实例是甲基、乙基、丙基或异丙基。当二苯甲烷(VII)具有二或三个C1-3烷基作为R8时，这些C1-3烷基可以相同或不同。同样，当二苯甲烷(VII)有二或三个C1-3烷基作为R9时，这些烷基也可以相同或不同。因此，二苯甲烷(VII)的实例可列举出苯基二甲苯基乙烷、苯基二甲苯基丙烷、三(二甲苯基)乙烷、二(二甲苯基)甲烷和二(异二甲苯基)乙烷。
苯甲酸酯(VIII)的C1-12烷基(R11)优选C1-8烷基，如甲基、乙基、丁基、戊基、己基或辛基。具体地说，苯甲酸酯(VIII)可以是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯或苯甲酸壬酯。
邻苯二甲酸酯(IX)的C1-12烷基(R12、R13)优选C1-8烷基，如甲基、乙基、丁基、戊基、己基或辛基。具体地说，邻苯二甲酸酯(IX)可以是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
有机化合物(II)可以单独使用或以其混合物形式使用。
相对于1份重量的氨基甲酸酯活性成分而言，有机化合物(II)的使用量一般约5～0.1份重量，优选约3～0.2份重量。
能赋予制剂水可漂浮性的任何固体载体均可以用作本发明载体。通常优选粒径为60～1000μm的固体载体。使用粒径小于60μm的固体载体一般来说不理想，因为从安全上和卫生学上来说不好，而且由于粉末的涡动而出现困难。使用粒径大于1000μm的固体载体也不好，因为虽然粉末的涡动能够完全被抑制，但是由于制剂在水面上的漂浮性和扩散性而降低干燥效率。载体的更优选粒径为100～800μm。固体载体的实例是本身具有水可漂浮性载体，例如珍珠石、蛭石、浮石[如Klite3，KANSAIJARI株氏会社制]、可用粉碎胡桃壳得到的胡桃粉、或木粉，也可以是本身在水中沉没但是与防水剂结合使用时成为水可漂浮性的那些载体，例如破碎或粉碎的砂制品(以下有时简称作碎砂)(例如特开昭61(1986)-286302中披露的砂制品)、硅砂(例如河沙，日本Hayashi Kasei)、流纹岩[例如日本Hinoya Shokai的Hinoyalite和日本Tango Kensetsu的Kagalite]、粒状硅藻土(例如日本Kakiuchi Shoji的Ceratom)和其它粒径为60～1000μm的水溶性粒状矿物载体，例如粒状硫酸铵或粒状尿素。在这些载体之中，珍珠岩是指由黑曜岩、珍珠岩或其它加热膨胀的玻璃态火山岩制成的产品，在市场上能买到各种品位产品。珍珠岩的商品实例是Topuko34、Topuko54和Topuko71[日本TokoPerliteKogyo有限公司制]和Meigara 1型珍珠岩(日本Ube工业公司出品)。蛭石具有类似于Mg(Si，Al)O(OH)Mg·H2O的结构，可以买到各种等级的煅烧品或非煅烧品。胡桃粉(日本胡桃有限公司)是所说胡桃粉商品的实例。即使上述的固体载体比重大于1，也可以通过与防水剂、硬脂酸镁等混合而使之成为水可漂浮性的。这种固体载体以使用碎砂方便，优选粒径为60～1000μm的碎砂(可按照在特开昭61-286302中记载的方法精细粉碎而制得)和浮石。特别优选粒径为60～1000μm的碎砂。具有60～1000μm优选粒径的固体载体可方便地在市场上购到。利用传统的振动过滤法或旋风分离器法等分选或过筛法，也可以得到所需粒径的载体。此外，玄武岩、安山岩、砂岩、石英斑岩和石质与之相似的岩石可以用作上面提到的碎砂。这种原料石材经过除去表土和其它杂质(例如用scarping筛或自定中心筛等)后可以加以粉碎。采用与制造研磨骨料相似的方法将原料石料制成粉。例如，先除去表土和其它杂质，然后依次用已知研磨机研磨，例如用颚式破碎机(破碎大块石块的破碎机)、Cohen破碎机(破碎中等石块的破碎机)和impera破碎机(粉碎细块石料的破碎机)破碎研磨，再用风力分选机分选的方法，将原石制成研磨粉。
相对于100份重量总制剂而言，能赋予制剂以水可漂浮性的那些固体载体的使用量一般约为30～98份重量，优选65～95重量份。但是，必要时除了适于赋予制剂以水可漂浮性的上述固体载体之外，也可以使用一种或数种其它载体，例如植物粉料、粘土、滑石、硅石(硅藻土等)、沸石、河沙和碳酸钙等，条件是不影响本发明效果。在本发明中，最好将氨基甲酸酯类农药和必要时的其它活性成分与上面提到的固体载体充分混合，最好使这些活性成分附着在固体载体上或吸附在固体载体中，或者用所说的活性成分包覆固体载体。为了改善这些成分的附着性，可以加入常用的粘合剂，例如羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚乙烯醇、淀粉和聚氧乙烯蜡(如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯二醇等)等。将本发明的防水剂，例如疏水硅胶(如日本硅胶株氏会社产AerosilR-972)、硬脂酸镁、纯化的滑石、硅油等加入制剂中时，除有效地延长制剂的漂浮性外，还能赋予比重大于1的固体载体以漂浮性。相对于100份(重量)制剂，所说防水剂的使用量一般为0.05～5，优选0.1～2份(重量)左右。
为了改进制剂的防水性和/或水可漂浮性，还可以加入高级脂肪酸。优选的高级脂肪酸是具有8～20个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸、十六烷酸和月桂酸等。这些脂肪酸可以单个使用或以其混合物形式使用。必要时在不影响本发明效果的条件下，也可以加入表面活性剂(如聚氧苯乙烯苯酚)、抗氧化剂(如酸式磷酸异丙酯)、悬浮助剂、润滑剂和稳定剂(如磷酸、酒石酸等)等。
可按照传统方法将氨基甲酸酯农药(I)和有机化合物(II)与固体载体混合制造本发明制剂。最好将其充分混合，使活性成分附着或吸附在固体载体之上，或者使活性成分包覆固体载体。在混合过程中，通常在传统混合机中，例如园筒型混合机中加入固体载体，然后加入氨基甲酸酯农药(I)和其它选择性成分，接着加入分配系数不小于102的上述有机化合物(II)后混合。也可以首先混合载体和粘合剂，然后在其中加入主要活性成分使之粘着在载体上或用之包覆载体，按这种方式操作，混合顺序不受限制。
最好按传统方法将制剂制成粒剂。但是也可以将其制成细粒剂、微粒剂或粉剂，这些剂型均有更细颗粒。
制备粒剂时，可以采用传统方法，例如湿式造粒法，这种方法包括在上述园筒型混合机之类混合机中混合后，加水、捏和、造粒和干燥一系列操作过程。
本发明农药的剂量因地点、时间、施药方式和目的疫病及施用作物等而异。但是每公亩稻田中农药活性成分的使用量一般约为0.05～50克，优选2～20克，最好8～16克。这里所说的活性成分是指氨基甲酸酯农药和其它选择性活性成分。
本发明将通过实施例和试验例作进一步说明。
在以下实施例中，“份数”是指“重量份”。
实施例1
在旋转的园筒混合机中加入94.8份粒径300～600μm的浮石，然后加入3.0份BPMC(甲基氨基甲酸邻仲丁基苯酯)和2.0份磷酸辛基二苯酯(简写作ODP)的均匀混合物，使此混合物载于浮石上。然后向得到的物料中加入0.2份硬脂酸镁(略写作St-Mg)制成包覆的粒剂。
实施例2
在旋转的圆筒混合机中加入93.0份粒径100～500μm的流纹岩(Kagalite)，然后加入4.0份MIPC(N-甲基氨基甲酸2-异丙基苯酯)和4.0份己二酸二辛酯(简写作DOA)的均匀混合物，使此混合物载于Kagalite上，接着加入1.0份纯化的滑石。用此法得到包覆的粒剂。
实施例3
在旋转的圆筒混合机中加入86.6份粒径300～700μm的粒状硅藻土(CERATOM)，然后加入4.0份BPMC(甲基氨基甲酸邻仲丁基苯酯)和4.0份ODP(磷酸辛基二苯酯)的均匀混合物，使此混合物载于CERATOM上，然后加入4.0份巴丹盐酸盐(略记作CT)和1.2份粘合剂PEG-400。接着使得到的物料与0.2份疏水硅胶(AEROSILR-972)混合，制成包覆的粒剂。
实施例4
在旋转的圆筒混合机中加入86.2份粒状硅藻土(CERATOM)，接着加入4.0份MIPC(N-甲基氨基甲酸2-异丙基苯酯)和4.0份磷酸辛基二苯酯的均匀混合物，然后加入4.0份杀虫磺和1.2份粘合剂PEG-200。然后使得到的物料与0.3份硬脂酸镁混合，制成包覆的粒剂。
实施例5
在旋转的园筒混合机中加入92.5份粒状硫酸铵，接着加入2.5份NAC(N-甲基氨基甲酸1-萘酯)和1.5份邻苯二甲酸二乙酯的均匀混合物，然后加入2份杀虫磺。再使得到的物料与1.5份纯化的滑石混合，制成包覆的粒剂。
实施例6
在旋转的圆筒混合机中加入86.8份粒径150～550μm的粒状硅藻土(CERATOM)，接着加入4.0份BPMC(甲基氨基甲酸邻仲丁基苯酯)和4.0份ODP(磷酸辛基二苯酯)的均匀混合物，然后加入4.0份CT(巴丹盐酸盐)和1.0份有效霉素A。再使得到的物料与0.2份疏水硅胶(AEROSILR-972)混合，制成粒剂。
实施例7
在旋转的圆筒混合机中加入86.0份流纹岩(Hinoyalite)，接着加入4.0份MIPC(N-甲基氨基甲酸2-异丙基苯酯)和4.0份DOA(己二酸二辛酯)的均匀混合物，然后加入4.0份杀虫磺和1.5份有效霉素A。再使得到的物料与0.5份硬脂酸镁充分混合，制成粒剂。
实施例8
向处于旋转下的Nauta混合机中的95.8份粒状尿素中加入2.0份BPMC(甲基氨基甲酸邻仲丁基苯酯)和1.0份邻苯二甲酸二乙酯的均匀混合物，然后加入0.5份有效霉素A。进而加入0.3份硅油和0.4份白炭、制成粒剂。
实施例9
向处于旋转下的Nauta混合机中之88.7份粒径为250～600μm的粒状硅藻土(CERATOM)中加入3.0份BPMC(甲基氨基甲酸邻仲丁基苯酯)和5.0份苯甲酸乙酯的均匀混合物，然后与0.3份疏水硅胶(AEROSILR-972)充分混合，制成包覆的粒剂。
实施例10
在旋转的圆筒混合机中的86.3份粒径为300～700μm的粒状硅藻土(CERATOM)中加入4.0份BPMC(甲基氨基甲酸邻仲丁基苯酯)和4.0份ODP(磷酸辛基二苯酯)，然后加入1.5份聚氧亚乙基壬基苯基醚。接着使得到的物料与0.2份(AEROSILR-972)混合得到粒剂。
实施例11
向处于圆筒混合机中的89.25份粒径为300-500μm的浮石中，加入4.0份熔化的BPMC(甲基氨基甲酸邻仲丁基苯酯)、2.0份DOA(己二酸二辛酯)和0.25份酸式磷酸异丙酯的均匀混合物。混合后向形成的混合物中加入4.0份CT(巴丹盐酸盐)，然后加入0.5份疏水硅胶(AEROSILR-972)，制成包覆的粒剂。
以下是不属于本发明的一些对照制剂实例。
对照制剂1  (对应于实施例3)
在77.6份粘土中加入4.0份ODP(磷酸辛基二苯酯)、4.0份CT(巴丹盐酸盐)、0.2份疏水硅胶(AEROSILR-972)和1.2份粘合剂PEG-400，将其在圆筒混合机中充分混合。向得到的物料中再加入12份水，捏和、制粒和干燥后制成粒径为800μm的制剂。
对照制剂2  (对应于实施例4)
在79.2份粘土中加入4.0份ODP(磷酸辛基二苯酯)、4.0份杀虫磺、1.5份粘合剂PEG-200和0.3份硬脂酸镁，在圆筒混合机中将其充分混合。进而在混合物中加入12份水，捏和、造粒和干燥后制成粒径为500μm的制剂。
对照制剂3  (对应于实施例9)
向79.2份粘土中加入3份MEP〔O-(4-硝基-间甲苯基)硫代磷酸O，O-二甲酯〕、5份苯甲醇和0.3份疏水硅胶(AEROSILR-972)，在Nauta混合机中将其充分混合。再向得到的混合物中加入12.5份水，捏合、造粒和干燥后制成粒径为700μm的粒剂。
抗稻褐飞虱的效果试验
在丙烯酸树脂大温室中，于施用试验的农药之前第22天(重复1)-29天(重复2)，将雌性稻褐飞虱成虫24～30只释放5～6天，使之在稻株上产卵(稻种：日本裸稻；施药时的生长阶段：最佳灌浆阶段；栽培密度：20个主茎/米2)，这些稻株被转栽在所说温室的苗床(1米×1米)上。在稻株上用手均匀撒布规定量的每种上述制剂，针对主要由所说卵孵化成的下一代幼虫组成的昆虫。
记下施药前当天以及施药后一天和三天在苗床中心处4株主茎上的昆虫成活数；并且用按公式：C.R.I.(相关繁殖指数)＝100×(Xi/Xo)/(Ci/Co)测定的相关繁殖指数平均值评定所施农药的效能，式中Xi和Xo分别指施用每种农药后一天和三天在该施药区域内的昆虫成活数，而且Ci和Co分别指施药后一天和施药前当天在不施药区域内的昆虫成活数。相关繁殖指数值为100时表示观察到的农药效果为0。
                            表
抗稻褐飞虱的效果试验结果
制  剂     施药量             CRI
(ai g/10公亩)     施药后1天     施药后3天
  实施例3＂＂  4＂  6＂  7＂对照制剂1＂＂  2＂  4＂     160240160240160240160240160240160240160240     1.90.80.70.20.91.22.10.833.429.719.921.418.520.7     0.90.40.70.11.30.51.10.635.725.824.022.519.016.4
注：农药的效能用相关繁殖系数(CRI)(二次重复的平均值)表示
ai：表示纯活性成分量。
抗稻纹枯病(Pellicularia sasakii)的效果试验
用手将40mg制剂均匀地撒在稻株上(稻种：Shinsenbon ；施药时的生长期：8～9周)，稻株转栽在花盆(1/10000公亩)中，在花盆中接种稻纹枯病(Pellicularia sasakii)。培养后一天用农药处置的试验叫作治愈试验，培养后1小时用农药处置的试验叫作预防试验。
染病后10天，利用测量稻株处土表至病害斑顶部之间的距离来确定农药的效能。
        表抗稻纹枯病(Pelliculariasa sakii)的效果试验
制    剂    预防性效果(cm)    治愈效果(cm)
  实施例6的粒剂实施例7的粒剂实施例8的粒剂对照制剂1对照制剂4对  照     0.000.000.0115.9810.6717.53     1.521.181.0419.6616.0720.5

Claims (10)

1.一种水可漂浮的聚集性固体农用制剂，其中包括载于(4)固体载体上的(1)氨基甲酸酯农药活性成分，(2)使所说氨基甲酸酯农药(1)对水的分配系数不小于102的选自二酯、磷酸酯、烷基苯、二苯甲烷、苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯的有机化合物，以及(3)防水剂。
2.根据权利要求1的制剂，还包括硫赶氨基甲酸酯杀虫剂。
3.根据权利要求2的制剂，其中所说的硫赶氨基甲酸酯杀虫剂是1，3-双(氨基甲酰基硫代)-2-(N，N-二甲基氨基)丙烷盐酸盐。
4.根据权利要求2的制剂，其中所说的硫赶氨基甲酸酯杀虫剂是S，S′-〔2-(二甲基氨基)-1，3-亚丙基〕双(苯硫代磺酸酯)。
5.根据权利要求1的制剂，其中所说的氨基甲酸酯农药是甲基氨基甲酸邻仲丁基苯酯。
6.根据权利要求I或2的制剂，其中还包括有效霉素A。
7.根据权利要求1的制剂，其中所说的固体载体的粒径为60～1000μm。
8.根据权利要求1的制剂，其中所说的固体载体是粒径为60～1000μm的碎砂。
9.根据权利要求1的制剂，相对于每份(重量)的氨基甲酸酯农药来说，其中包括的有机化合物的量为0.1～5份(重量)。
10.一种制备水可漂浮的聚集性固体农用制剂的方法，其中包括将(1)氨基甲酸酯农药、(2)使所说的氨基甲酸酯农药(1)对水的分配系数不小于102的选自二酯、磷酸酯、烷基苯、二苯甲烷、苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯的有机化合物以及(3)防水剂和(4)固体载体混合。
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