KR0137493B1

KR0137493B1 - 수중-부유성 및 응집성의 고형 농업용 제제

Info

Publication number: KR0137493B1
Application number: KR1019890013222A
Authority: KR
Inventors: 히사시 오바야시; 테쵸 오카우치; 노리오 나이토
Original assignee: 우메모토 요시마사; 다케다 야쿠힝 코교 가부시기가이샤
Priority date: 1988-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1998-04-30
Also published as: CN1037484C; PH26510A; KR900004251A; CN1041511A

Abstract

내용없음

Description

수중-부유성 및 응집성의 고형 농업용 제제

본 발명은 수중-부유성 및 응집성의 고형농업용 제제에 관한 것으로서, 특히 이것은 카르바메이트 농약 및 특정한 유기 화합물을 포함한다.

현재, 연구자들은 수중-부유성 담체로 살충 성분이나 그 유사 성분을 피복 또는 흡수시키고 그 산출물을 발수제로 피복함으로써 수중-부유성을 제공하거나, 또는 살충 성분이나 그 유사 성분과 담체의 혼합물을 과립화하여 그 과립을 발수제로 피복함으로써 수중-부유성을 제공하는 과립제제에 대하여 연구하고 있다.

예를 들면, 일본특허공보 제48(1973)-15613호는 부유성 과립 제제를 기술하고 있는데, 이 제제는 침수성 고형 물질과 부유성 물질을 결합제로 함께 점착 및 피복시킴으로써 수득되는 기제상에 살충 성분과 계면활성제 또는 발수제를 흡수시켜서 제조하며; 일본특허공보제47(1972)-1240호는 살충 성분을 폴리부텐과 함께 소성 퍼얼라이트에 결합시킨 부유성 제제를 기술하고 있다. 일본특허공보 제47(1974)-1142호는 기체를 증발시킴으로써 살충 효과를 발휘하는 살충 화합물의 농수용 과립제제를 기술하고 있다. 이 과립제제는 휘발성 살충 화합물과 발수제를 담체와 함께 또는 담체없이 혼합함으로써 방수성이 부여된 미세분말을 과립 기제 표면상에 점착시킴으로써 수득된다.

또한, 일본특허공보 제 44(1969)-8600호는 담체로서 수분 흡수도가 30-50%인 입상의 경석 또는 질석상에 활성 성분을 흡수시키고 그 산출물을 고급 지방산으로 피복함으로써 제조된 부유성 과립 살충 조성물을 기술하고 있다.

그러나, 상술한 종래기술의 참고 문헌은 모두 수중-부유성 담체(일본국특허공보 제48(1973)-15613호 및 47(1972)-1240호)또는 규정된 수부-흡수도를 갖는 경석 또는 질석 담체(일본국특허공보 제44(1969)-8600호)를 사용하는 것을 필요로 하거나 또는 휘발성 살충성분을 사용하는 과립 제제(일본국특허공보 제49(1974)-11421호)만을 한정하고 있다. 이 문헌들은 또한 상기 제제가 매우 복잡한 조성을 갖기 때문에 사용이 실용적이지 않은 결정을 보여준다. 더욱이, 이 제제들은 과립 제제로서 농업용수로 사용되는 경우, 이들의 부유성으로 인해 바닥의 물에 용해되거나 토양으로 흡수되기 때문에 소모분을 감소시키는 장점을 가지고 있는 반면, 이 제제들은 그 일부가 식물에 잘 접촉되지 않고 활성성분이 전체 물표면에 분산되거나 식물에 대해 낮은 부착성을 갖기 때문에 낭비적이라는 단점을 갖고 있다.

본 발명은 농업 용수로 사용하는 경우, 활성 성분이 효과적으로 식물과 접촉하여 모세관 현상에 의해 줄기 표면으로 상승하거나, 직접 식물의 잎과 줄기에 점착함으로써 식물 줄기 기부나 식물 뿌리 주위에 높은 구제 효능을 제공하는 농업용 제제를 얻고자 하는 것이다.

따라서, 본 발명은 놀라게도 카르바메이트 농약이 바람직한 수면상의 분산성(이하, 분산성으로 명명함)을 갖는다는 것을 발견하였다. 이 카르바메이트 농약의 분산성을 사용하는 경우, 기타 살충제나 살진균제를 비롯한 활성 성분이 동시에 분산되면서 수면주위에 고농도로 응집되거나 축적되는 것을 발견하였다. 따라서, 카르바메이트 농약을 포함한 제제를 농업 용수에 사용하는 경우, 분산되면서 고 농도로 수면주위에 응집되어 잎과 줄기에 잘 점착할 수 있다.

물에 대한 농약의 분배계수가 10²이상인 유기 화합물을 상기 제제에 첨가하는 경우, 수면주위에 더 효과적으로 활성성분을 응집하게 할 수 있으며 이를 고 농도로 장시간동안 유지할 수 있다.

본 발명에 따르면, (1) 활성 성분으로 카르바메이트 농약(Ⅰ)과 (2) 상기 카르바메이트 농약(Ⅰ)의 물에 대한 분배계수가 10²이상인 유기화합물(Ⅱ)을, 고형 담체상에 수반하고, (3) 선택적으로, 카르탭 히드로클로라이드(1,3-비스(카바모일-티오)-2-(N,N-디메틸 아미노)-프로판 히드로클로라이드)또는 벤설탭(S,S'-(2-(디메틸아미노)트리메 틸렌)비스 (벤젤티오설포네이트)]같은 티올카르바메이트 살충제를 포함하는 수중-부유성, 응집성의 고형 농업용 제제를 제공한다.

본 발명에 사용된 카르바메이트 농약(Ⅰ)은 분산성 및 수면상에 응집성을 갖는 임의의 카르바메이트형 살충제 또는 살진균제이다. 카르바메이트 농약(Ⅰ')의 바람직한 예는 하기의 일반식 (Ⅰ')로 표기되는 화합물이다:

R-NHCOO-Ar (Ⅰ')

상기 식에서, R은 저급 알킬기이고 Ar은 페닐 또는 나프틸기이며 이것은 선택적으로 치환체를 가질 수 있다.

일반식(Ⅰ')에서 R로 표시되는 저급 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 1내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기이다. Ar로 표시되는 페닐 또는 나프틸기상의 치환체는 상기 R로서 예시된 저급 알킬기, 염소 또는 브롬같은 할로겐 및 1내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시기이다.

구체적으로, 카르바메이트 농약(Ⅰ)은 BPMC(O-sec-부틸페닐 메틸가르바메이트), MIPC(2-이소프로필페닐-N-메틸카르바메이트), NAC(1-나프틸-N-메틸카르바메이트), XMC(3,5-크실린-N-메틸카르바메이트) 및 MTMC(m-톨린-N-메틸카르바메이트)이며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 카르바메이트 농약(Ⅱ)은 일반적으로 총제제 100중량부에 대하여 약 30-0.5중량부, 바람직하게는 약 10-2중량부로 첨가된다.

본 발명의 제제는 선택적으로 상기 언급한 카르바메이트 농약(Ⅰ)이외에 기타 다른 농약을 포함하기도 한다. 이러한 바람직한 예는 채소류용에 사용할 수 있는 살충제 또는 살진균제이다. 구제적으로, 카르탭 히드로클로라이드 또는 벤셀탭 등의 티올 카르바메이트 살충제를 첨가하는 것이 편리하다.

벼의 좀에 뛰어난 효과를 갖는 카르탭 히드로클로라이드 또는 벤설탭을 첨가하는 경우, 이 제제는 갈색 매미충에 대한 구제 약물로 사용될 수 있다.

본 제제중에 혼합될 수 있는 기타 다른 유용한 농약의 예는

MEP(0,0-디에틸 0-(4-니트로-m-톨릴)티오포스페이트),

디아지논(0,0-디에틸 0-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미딜)티오포스페이트),

이소옥사티온(0,0-디에틸 0-(5-페닐-3-이소옥사졸)티오포스페이트),

말라톤(s-(1,2-디카르브에톡시에틸) 0,0디메틸 디티오포스페이트) 및 피레트로이드 살충제 등의 살충제류 또는 발리디마이신 등의 살진균제류이다. 이 농약은 단독으로 또는 그것이 혼합물로 첨가될 수 있고, 대개 제제 100중량부에 대해 약 0.1-15중량부, 바람직하게는 0.2-5중량부가 첨가될 수 있다.

본 발명에 필수적인 또 하나의 성분인 유기화합물(Ⅱ)는 물에 대한 카르바메이트 활성 성분(Ⅰ)의 분배 계수가 10²이상인 화합물을 의미한다. 농업용 활성은 갖지 않지만 높은 비등점을 갖는 화합물(Ⅱ)가 통상적으로 사용된다. 주의 운도(특별한 언급이 없는 한, 주위 온도는 15℃를 의미함)에서 액체인 화합물(Ⅱ)가 바람직하다. 본 발명에서, 분배 계수는 친지성의 척도로서 일반적으로 사용되는 분배 계수이다. 이것은 키미카 백과사전 제8권의 209페이지에 기술된 분배 법칙의 상수이다(편찬. Encyclopedia Chimica Editor's Committee, Kyoritsu Shuppan, Japan, 1962). 즉, 분배법칙은 키미카 백과사전에서 정의한 바대로 다음과 같다. 제3물질(용질)이 서로 거의 섞이지 않는 두 액체중에 용해되어 공존하는 경우, 이 두액체 중의 농도비는 농도와 무관하게 고정된 온도에서는 일정하다. 분배 법칙에 있어서 이 상수값을 분배 계수라 한다. 본 발명에서의 분배계수도 상기 정의된 바와 같은 분배 계수를 의미한다.

본 발명에 있어서, 이 두 액체는 농업용수중의 물과 유기화합물(Ⅱ)에 해당되며, 용질은 활성성분(Ⅰ)에 해당된다. 주위 온도에서 유기화합물(Ⅱ)중의 활성성분(Ⅰ)의 농도는 CO로 정의하고, 수중의 활성성분(Ⅰ)의 농도는 Cw로 정의하면 분배 계수는 CO/CW로 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명의 유기화합물(Ⅱ)는 방정식 CO/CW≥10²를 만족시키는 것을 의미한다.

본 발명의 유기화합물(Ⅱ)의 분배계수 CO/CW의 상한선은 없지만, 10⁷이하가 바람직하다.

요약하면, 유기화합물(Ⅱ)의 바람직한 조건은 분배계수가 10²≤CO/CW≤10⁷(주위 온도)인 것이다. 보다 바람직한 조건은 10³≤CO/CW≤10⁶(주위 온도)인 것이다. 주위 온도는 이 경우에도 15℃를 의미한다.

활성성분(Ⅰ)에 대한 분배계수가 10²이상, 바람직하게는 10⁷이상인 유기 화합물(Ⅱ)중, 주위 온도에서 액체이고 하기의 조건을 충족시키는 화합물이 바람직하다:

(ⅰ) 주위 온도에서 물에 대한 용해도가 5(중량)% 이하.

(ⅱ) 비점이 160℃ 이상.

(ⅲ) 주위 온도에서 활성성분(Ⅰ)이 1(중량)% 이상 용해됨.

상기 언급된 조건들을 만족시키는 유기화합물(Ⅱ)로서, 하기의 화합물을 예시한다:

(ⅰ) 하기 일반식(Ⅲ)의 지방산 에스테르류:

R₁COOR₂(Ⅲ)

상기 식에서, R₁은 C_8-24의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 C_8-24의 알케닐기를 나타내고, R₂는 C_2-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 나타낸다.

(ⅱ) 하기 일반식(Ⅳ)의 디에스테르류:

상기 식에서, R₃는 C_2-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고 m은 2-4의 정수이다.

(ⅲ)하기 일반식(Ⅴ)의 포스페이트류 :

상기 식에서, R₄, R₅와 R₆은 동일하거나 상이하며 C_3-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, C_1-4의 염소화 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

(ⅳ) 하기 일반식(Ⅵ)의 알킬벤젠류 :

상기 식에서, R₇은 C_2-16의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고 n은 치환체 R₇기의 수를 나타내는 1내지 4의 정수이다.

(ⅴ) 하기 일반식(Ⅶ)의 디페닐메탄류 :

상기 식에서, R₈,R₉및 R₁₀은 수소원자나 C_1-4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이며, p와 q는 R₈와 R₉기의 치환체 수를 나타내는 1내지 3의 정수이다.

(ⅵ) 하기 일반식(Ⅷ)의 벤조에이트류 :

상기 식에서, Ru은 C_1-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.

(ⅶ) 하기 일반식(Ⅸ)의 프탈레이트류 :

상기 식에서, R₁₂와 R₁₃각각은 C_1-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.

지방산 에스테르(Ⅲ)의 R₁으로 C_8-24알킬기의 바람직한 예는 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실같은 C_9-19알킬기이다. R₁으로 C_8-24알케닐기의 바람직한 예는 올레일(C₈H₁₇CH=CH(CH₂)₇-) 또는 리놀레일(C₅H₁₁CH=CH(CH₂)₇-) 같은 C₁₅H₁₉알케니길이다.

R₂의 C_2-12알킬기는 부틸, 아밀, 헥실 또는 헵틸같은 C_3-8알킬기가 바람직하다. 지방산 에스테르(Ⅲ)의 구체적인 예는 아밀 라우레이트, 아밀 미리스테이트, 부틸 팔미테이트, 아밀 팔미테이트, 헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 아밀 스테아레이트, 헥실 스테아레이트, 부틸 올레이트, 아밀 올레이트 및 부틸 리놀레이트이다.

디에스테르류(Ⅳ)의 R₃으로서 C_2-12알킬기의 바람직한 예를 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸 등의 C_2-12알킬기이다. 구체적으로 디에스테르류(Ⅳ)는 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디부틸숙시네이트, 디아밀 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디에틸 글루타메이트, 디부틸 글루타메이트, 디아밀 글루타메이트, 디옥틸 글루타메이트, 디부틸 아디페아트, 디아밀 아디페이트, 또는 디옥틸 아디 페이트이다. 포스페이트(Ⅴ)의 R₄, R₅및 R₆로서 C_3-12알킬기의 바람직한 예는 부틸, 아밀, 헥실 또는 옥틸 같은 C_4-19알킬기이다. 동일 구조에서, C_1-4염소화 아킬기(R₄, R₅, R₆)는 트리클로로에틸 또는 트리클로로프로필 같은 C_2-3염소화 알킬기가 바람직하다. 따라서, 포스페이트 에스테르류(Ⅴ)는 트리부틸 포스페이트, 트리아밀 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 부틸 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 또는 트리(클로로에틸)포스페이트일 수 있다.

알킬벤젠(Ⅵ)의 C_2-16알킬기(R₇)의 바람직한 예는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 옥틸 또는 데실 같은 C_2-10알킬기이다. 화합물(Ⅵ)은 벤젠고리상에 상기 언급한 바와 같은 동일하거나 상이한 1-4개의 치환체를 갖는 것이다. 알킬벤젠(Ⅵ)의 구체적인 예는 디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 디(tert-부틸)벤젠, 디아밀벤젠, 트리아밀벤젠, 테트라아밀벤젠, tert-아밀벤젠, 디(tert-아밀)벤젠, 옥틸벤젠, 도데실벤젠 및 디도데실벤젠이다.

디페닐메탄류(Ⅶ)의 C_1-13알킬기(R₈, R₉, R₁₀)의 예는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다. 디페닐메탄(Ⅶ)이 C_1-3알킬기를 갖는 R₈을 2또는 3개 가지는 경우, 이 C_1-3알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다 .

이와 유사하게, 디페닐메탄(Ⅶ)이 C_1-3알킬기를 갖는 R₉를 2 또는 3개를 가지는 경우, 이것도 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 디페닐메탄(Ⅶ)의 예는 페닐크실릴에탄, 페닐크실릴프로판, 트리크실릴에탄, 디크실릴메탄 및 디이소크실릴에탄이다.

벤조에이트(Ⅷ)의 C_1-12알킬기(R₁₁)는 메틸, 에틸, 부틸, 아밀, 헥실 또는 우틸 같은 C_1-8알킬기가 바람직하다. 구체적으로, 벤조에이트(Ⅷ)는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 아밀 벤조에이트, 헥실 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트 또는 노닐 벤조에이트일 수 있다.

프탈레이트(Ⅸ)의 C_1-12알킬기(R₁₂, R₁₃)는 메틸, 에틸, 부틸, 아밀, 헥실 또는 우틸 같은 C_1-8알킬기가 바람직하다. 구체적으로, 프탈레이트(Ⅸ)는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 또는 디옥필 프탈레이트일 수 있다.

유기 화합물(Ⅱ)는 단독으로 또는 그것이 혼합물로 사용될 수 있다.

유기 화합물(Ⅱ)는 보통 카르바메이트 농약형 활성 성분(Ⅰ) 1중량부당 약 5-0.1중량부, 바람직하게는 약 3-0.2중량부로 사용된다.

본 제제에 수중-부유성을 제공할 수 있는 임의의 고형 담체를 본 발명의 담체로 사용할 수 있다. 일반적으로 입자 직경이 60-100μm인 고형 담체가 바람직하다. 입자 직영인 60μm미만인 고형 담체는 분말의 소요로 인한 단점과 안정성 및 위생상의 문제점 때문에 일반적으로 그 사용이 바람직하지 않다. 또한, 1000μm이상의 입자 직경을 갖는 고형 담체는, 분말의 소용성은 완전히 극복될 수 있지만 수면상에 제제의 분산성 및 부유성으로 인한 낮은 건조 효율성 때문에 그 사용이 바람직하지 않다. 담체의 보다 바람직한 입자 직경은 100-800μ범위이다. 고형 담체의 예는 그 자체가 수중-부유성을 갖는 것들, 즉 퍼얼라이트, 질석, 경석[(예, Klite 제3호

(KANSAI JARI KK)], 호두껍질을 갈아서 만든 호두분말, 또는 목분을 포함하여, 또한 그 자체는 침수되지만 발수제와 함께 배합물로 사용함으로써 수중-부유성을 가지는 것들, 즉 파쇄되거나 미분된 모래생성물(이하는 간단히 파쇄모래로 정의함)[(예, 일본미심사공개공보 제61(1986)-286302호에 기술된 것), 규사[(예, 강모래(하야시 가세이, 일본)], 유문암[(예, 히노얄라이트(히노야 소카이, 일본), 카갈라이트(당고 센세츠, 일본), 입상 규조암[(예, Ceratom

(가키우치 쇼지, 일본)] 및 기타 입자 직경이 60-1000μm인 수용성 입상 광물 담체(예, 입상 황산암모늄 또는 입상 우레아)가 있다.

상기 담체중에서, 퍼얼라이트는 가열에 의해서 팽창되며 여러 등급으로 시판되는 흑요석, 퍼얼라이트 또는 기타 유리질의 화삼암으로부터 제조된 생성물을 의미한다. 퍼얼라이트의 시판제품의 예는 Topuko

#34, Topuko

#54, Topuko

#71[(도쿄 퍼얼라이트 공업 주식회사 제품, 일본) 및 퍼얼라이트 메이가라 타입 1(일본 소재의 우베 인더스트리스, 리미티드 제품)이 있다. 질석은 Mg(Si, Al)O(OH)Mg.H₂O와 같은 구조를 가지며 하소된 것 또는 하소되지 않은 것으로서 여러 등급으로 시판된다. 호두가루(일본 소재의 니뽄 월넛 컴패니, 리미티드 제품)는 호두분말의 시판품을 예시한 것이다. 전술한 고형 담체가 비중이 1을 초과하는 것일지라도, 발수제, 마그네슘 스테아레이트 등과의 배합에 의해 수중-부유성을 갖게 된다. 상기 고체는 파쇄 모래를 사용하는 것이 용이하며, 바람직하게는 입자 직경이 60-1000μm인 파쇄 모래(일본미심사특허공개공보 제61(1986)-286302에 기술된 방법에 따라 더욱 미세하게 분쇄된 것으로서 입수용이함)와 경석이 있다. 특히 바람직한 것은 입자 직경이 60-1000μ인 파쇄 모래이다. 입자 직경이 60-1000μm인 바람직한 고형 담체는 시판되는 것으로, 용이하게 구입할 수 있다. 또한, 통상적인 진동 여과법이나 사이클론법을 이용하여 사이징 또는 스크리닝함으로써 바람직한 입자 직경을 갖는 담체를 수득할 수도 있다. 그 이외에, 현무암, 안산암, 사암, 석영반암과 그와 유사한 품질의 광물을 상기 언급한 파쇄 모래로 사용한다. 상기 광석 원료는 예를 들어, 스카아핑(scarping) 체, 리플(ripple) 유동 체 등을 사용하여 상층토양과 기타 불순물을 제거한 후 분쇄할 수 있다. 뼈 재료의 마쇄 제조법과 유사한 방법이 광석 원료를 분말로 분쇄하는데 사용된다. 예를 들면, 광석 원료의 마쇄된 분말은 먼저 표면의 토양과 기타 불순물을 제거한 후, 공지된 분쇄기, 예를 들면, 조오(jaw) 파쇄기(큰 덩어리를 파쇄하기 위한 파쇄기), 코헨(cohen) 파쇄기(중간 크기의 덩어리를 파쇄하기 위한 파쇄기) 및 임페라(impera) 파쇄기(미세한 조각을 얻기 위한 파쇄기) 순서로 광석 원료를 점차적으로 마쇄한 후 공기 분리기로 분류함으로써 수득된다.

제제에 부유성을 제공할 수 있는 고형 담체는 대개 총 제제 100중량부에 대해 약 30-98중량부, 바람직하게는 65-95중량부로 사용된다. 그러나, 필요하다면, 제제에 부유성을 제공하기에 적당한 상기 언급한 고형 담체외에도, 식물성 분말, 점토, 활석, 실리카(규조토 등), 제올라이트, 강 모래, 탄산칼슘등과 같은 기타 고형 담체중 한 종류 이상을 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위내에서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서, 카르바메이트 농약과, 필요에 따라 기타 활성 성분을 전술한 고형 담체와 함께 철저히 혼합하는 것이 바람직하며, 활성 성분을 고형 담체에 부착시키거나 흡착시키거나, 또는 활성 성분으로 고형 담체를 피복시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 성분의 부착성을 증진시키기 위하여, CMC-Na(소듐 카르복시 메틸셀루로오즈), 폴리비닐알코올, 전분, 폴리옥시에틸렌 왁스(예, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 등) 등의 통상적인 결합체를 첨가하는 것이 가능하다. 소수성 에어로실[예, Aerosil

R-972(니뽄 에어로실 KK)], 마그네슘 스테아레이트, 정제활석, 실리콘 유등과 같은 본 발명의 발수제를 본 제제에 첨가하는 경우, 이것은 제제의 부유성을 지속시키고 또한 비중이 1보다 큰 고형 담체에 부유성을 제공하는 데에도 효과적이다. 발수제의 양은 제제100중량부당 대개 약 0.05-5중량부, 바람직하게는 0.1-2중량부이다.

또한, 본 제제의 발수성 및/또는 수중-부유성을 개선하기 위하여 고급 지방산을 첨가하는 것도 가능하다. 고급 지방산의 바람직한 예는 탄소수가 8개 내지 20개인 지방산으로서, 특히, 스테아르산, 팔미트산 및 라우르산이 있다. 이러한 지방산을 단독으로 또는 그것의 혼합물로 사용할 수도 있다. 필요하다면, 계면활성제(예, 폴리옥시스티렌페놀)과 황산화제(예, 이소프로필산 포스페이트), 유동 보조제, 윤활제, 안정제(예, 인산, 타르타르산 등)등은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 정도로 첨가할 수도 있다.

본 발명의 제제는 카르바메이트 농약(Ⅰ)과 유기 화합물(Ⅱ)을 통상적인 방법에 따라 고형 담체와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이것을 철저히 혼합하여 활성 성분을 고형 담체에 부착 또는 흡착시키거나, 또는 활성 성분으로 고형 담체를 피복시키는 것이 바람직하다. 혼합 과정에 있어서, 카르바메이트 농약(Ⅰ)과 선택적인 기타 활성 성분은 드럼형 믹서와 같은 통상적인 믹서중의 고형 담체에 첨가된 후, 분배 계수가 102이상인 전술한 유기 화합물(Ⅱ)를 더 첨가하여 혼합한다. 또는, 먼저 담체와 결합제를 혼합한 후 이것에 주활성 성분을 첨가하여 그 혼합물을 담체에 부착시키거나 그 혼합물로 담체를 피복시키는 것이 가능하다. 이러한 방식에서 혼합 순서는 제한되지 않는다.

본 제제는 통상적인 방법에 따라 과립 제제로 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 더 미세한 입자를 갖는 미세 과립, 정제 과립 또는 분말 과립으로 제조하는 것도 가능하다.

과립 제제를 제조함에 있어서, 통상적인 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 전술한 드럼형 믹서와 같은 혼합기내에서 혼합한 후, 물의 첨가, 혼련, 과립화 및 건조 과정을 갖는 습윤 과립화 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 농업용 제제의 투여량은 투여 장소, 투여 시간 및 방법, 표적의 마름병, 농작물 들에 따라 변한다. 그러나, 일반적으로 농경지 1아아르 당, 카르바메이트 농약과, 선택적인 기타 활성 성분을 포함하는 제제중에 함유된 활성 성분의 양은 약 0.05-50g, 바람직하게는 2-20g, 더욱 바람직하게는 8-16g이다.

본 발면에 대하여 하기 실시예와 시험예로 더 자세하게 기술하고자 한다.

하기의 실시예에서, 부는 중량부를 의미한다.

[실시예 1]

3.0부의 BPMC와 2.0부의 옥틸디페닐포스페이트(이하, 약어 ODP)의 균질 혼합물을 회전하의 드럼 혼합기중에 함유된 입자 직경이 300-600μm인 경석 94.8부에 부어서 경석상에 혼합물이 수반되도록 한다. 그 산출물에 0.2부의 마그네슘 스테아레이트(약어 St-Mg)를 첨가하여 피복된 과립제제를 수득했다.

[실시예 2]

4.0부의 MIPC와 4.0부의 디옥틸아디페이트(약어 DOA)의 균질혼합물을 회전하의 드럼 혼합기 중에 함유된 입자 직경이 100-500μm인 카갈라이트 93.0부에 부어서 카갈라이트 상에 혼합물이 수반되도록 한 후, -1.0부의 정제 활석을 첨가한다. 그로인해, 피복된 과립 제제가 수득된다.

[실시예 3]

4.0부의 BPMC와 4.0부의 ODP의 균질 혼합물을 회전하의 드럼 혼합기 중에 함유된 입자 직경이 300-700μm인 CERATOM

86.8부에 부어서 CREATOM상에 혼합물이 수반되도록 한 후, 4.0 부의 카르텝 히드로클로라이트(약어 CT)와 1.2부의 PEG-400을 첨가한다. 그 후, 산출물을 0.2부의 AEROSIL

R-972와 혼합하여 피복된 과립 제제를 수득한다.

[실시예 4]

4.0부의 MIPC와 4.0부의 ODP의 균질 혼합물을 회전하의 드럼 혼합기중에 함유된 CREATOM

86.2부에 부은 후, 4.0부의 벤설탭과 1.2부의 PEG-200을 첨가한다. 그후 산출물과 0.3부의 정제활석을 혼합하여 피복된 과립 제제를 수득한다.

[실시예 5]

2.5부의 NAC와 1.5부의 디에틸 프탈레이트의 균질 혼합물을, 회전하의 드럼 혼합기중에 함유된 입상의 암모늄 설페이트 92.5부에 부은 후, 여기에 2부의 벤셀탭을 첨가한다. 그 후 산출물과 1.5부의 St-Mg를 혼합하여 피복된 과립 제제를 수득한다.

[실시예 6]

4.0부의 BPMC와 4.0부의 ODP의 균질 혼합물을, 회전하의 드럼 혼합기중에 함유된 입자 직경이 150-550μm인 CERATOM

86.8부에 부은 후, 여기에 4.0부의 CT와 1.0부의 발리다마이신 A를 첨가한다. 그 후 산출물과 0.2부의 AEROSIL

R-972와 혼합하여 피복된 과립 제제를 수득한다.

[실시예 7]

4.0부의 MIPC와 4.0부의 DOA의 균질 혼합물을, 회전하의 드럼 혼합기중에 함유된 히노얄라이트 86.0부에 부은후, 4.0부의 벤설탭과 1.5부의 발리다마이신 A를 첨가한다. 그 후 산출물과 0.5부의 St-Mg를 혼합하여 피복된 과립 제제를 수득한다.

[실시예 8]

2.0부의 BPMC와 1.0부의 디에틸 프탈레이트의 균질 혼합물을, 회전하의 노이타 혼합기중에 함유된 입상 우레아 95.8부에 부은 후, 여기에 0.5부의 발리다마이신 A를 첨가한다. 또한, 0.3부의 실리콘유와 0.4부의 백색 카본을 더 첨가하여 과립 제제를 수득한다.

[실시예 9]

3.0부의 BPMC와 5.0부의 에틸벤조에이트와 3.0부의 MEP의 균질 혼합물을, 회전하에 노이타 혼합기 중에 함유된 입자 직경이 250-600μm인 CERATOM

88.7부를 첨가한 후, 여기에 0.3부의 AEROSIL

R-972와 혼합하여 피복된 과립 제제를 수득한다.

[실시예 10]

회전하의 드럼 혼합기중에 함유된 4.0부의 BPMC와 4.0부의 ODP를 입자 직경이 300-700μm인 CERATOM

86.3부에 첨가한 후, 그 다음 1.5부의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르를 첨가한다. 그 후 산출물과 0.2부의 AEROSIL

R-972와 혼합하여 피복된 과립 제제를 수득한다.

[실시예 11]

드럼 혼합기중에 함유된 입자 직경이 300-500μm인 경석 89.25부에 용융된 BPMC 4.0부, DOA, 2.0부 및 이소프로필 산 포스페이트 0.25부의 균질 혼합물을 부었다. 이것을 혼합한 후, 산출되는 혼합물에 4.0부의 CT를 첨가하고, 그 다음 0.5부의 AEROSIL

R-972를 첨가하여 피복된 과립 제제를 수득한다.

다음은 본 발명에 속하지 않는 대조용 제제의 예이다.

[대조용 제제 1(실시예 3에 상응함)]

4.0부의 ODP, 4.0부의 CT, 0.2부의 AEROSIL

R-972와 1.2부의 PEG-400을 77.6부의 점토에 첨가하고 드럼 혼합기중에서 철저히 혼합한다. 산출 혼합물에 12부의 물을 더 첨가하고, 혼련, 과립화 및 건조하여 입자 직경이 800μm인 제제를 수득한다.

[대조용 제제 2(실시예 4에 상응함)]

4.0부의 ODP, 4.0부의 벤설탭, 1.5부의 PEG-200과 0.3부의 St-Mg를 79.2부의 점토에 첨가하고 드럼 혼합기중에서 철저히 혼합한다. 산출 혼합물에 12부의 물을 더 첨가하고, 혼련, 과립화 및 건조하여 입자 직경이 500μm인 제제를 수득한다.

[대조용 제제 3(실시예 9에 상응함)]

3부의 MEP, 5부의 벤젠알코올 및 0.3부의 AEROSIL

R-972를 79.2부의 점토에 첨가하고 노이타 혼합기중에서 철저히 혼합한다. 산출 혼합물에 12.5부의 물을 첨가하고, 혼련, 과립화 및 건조하여 입자 직경이 700μm인 과립 제제를 수득한다.

[닐라파르베타 러겐스(Nilaparvata lugens)에 대한 효능 시험]

암컷 닐라파르베타 러겐스의 24-30개 성충을 아크릴 수지로 만든 큰 온실에서 약물 제제를 살포하기 22일 (반복 1)-29일(반복 2)전에 5 내지 6일 동안 방출시켜 온실내의 묘판(1m×1m)에 심은 벼(종류 : 니뽄 베어, 약물을 투여할 시기의 성장단계 : 최적 투입 단계, 재배 및도; 20뿌리/㎡)에 산란하도록 하였다. 이러한 산란으로부터 유래되는 제2세대의 유충을 주로 포함하는 곤충을 표적으로 하여 벼 작물 상에 상기 언급한 제제 각각의 특정 양을 직접 동일하게 분무한다.

묘판의 중앙에 있는 4뿌리 상에서 생존한 곤충의 수를, 제제 투여 1일전과 제제 투여 1일과 3일째 각각 계수하고, 약물의 효능은 하기 식에 따라 보정된 번식 지수를 결정함으로써 평균치로 평가한다 : C.R.I(보정된 재생지수) : 100×(Xi/Xo)/(Ci/Co), 이 식에서, Xi와 Xo는 각각 약물 투여 하루후에 각 약물 투여 부위에서 생존한 곤충수를 의미하며, Ci와 Co는 약물 투여 전과 투여 후 1일째 약물을 투여하지 않은 부위에서 각각 생존한 곤충 수를 의미한다. 보정된 번식 지수 100은 제제의 효능이 전혀 관찰되지 않는 것을 말한다.

표 1

닐라파르베타 러겐스에 대한 효능 시험의 결과

주 : 약물의 효능은 보정된 번식 지수(CRI)로 나타낸다(평균 2회 반봅).

ai : 순수한 활성 물질의 영을 나타낸다.

펠리큘러리아 사사키(Pellicularia sasakii)에 대한 효능 시험

40mg의 제제를 포트(1/10,000a)에 심은 벼 작물(종류 : 신센본, 제제를 투여하는 시기에 있어서의 성장 단계 : 8-9 주)상에 손으로 동일하게 뿌리고, 그위에 펠리큘러리아 사사키를 접종한다. 접종 1일 후에 제제로 처리한 것은 치료 시험군이라 하고, 접종 1시간 후 제제로 처리한 것은 예방 시험군이라 한다.

효능은 감염 10일 후에 벼 작물의 토양면에서부터 질병으로 나타난 반점의 최고 높이까지의 거리를 측정함으로써 결정한다.

표 2

펠리큘러리아 사사키에 대한 효능 시험의 결과

Claims

(1) 활성 성분으로서 카르바메이트 농약과 (2) 하기 군중에서 선택되는 유기 화합물은, (3) 고형 담체상에 수반하는 것을 포함하는 수중-부유성, 응집성의 고형 농업용 제제 :

(ⅰ) 하기 일반식(Ⅲ)의 지방신 에스테르류 :

R₁COOR₂(Ⅲ)

상기 식에서, R₁은 C_8-24의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 C_8-24의 알케닐기를 나타내고, R₂는 C_2-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 나타내고,

(ⅱ) 하기 일반식(Ⅳ)의 디에스테르류 :

상기 식에서, R₃는 C_2-12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 m은 2-4의 정수이며,

(ⅲ) 하기 일반식(Ⅴ)의 포스페이트류 :

상기 식에서, R₄, R₅와 R₆은 동일하거나 상이하며 C_3-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, C_1-4의 염소화 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,

(ⅳ) 하기 일반식(Ⅵ)의 알킬벤젠류 :

상기 식에서, R₇은 C_2-16의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 n은 치환체 R₇기의 수를 나타낸 1내지 4의 정수이며,

(ⅴ)하기 일반식(Ⅶ)의 디페닐메탄류 :

상기 식에서, R₈, R₉및 R₁₀은 수소원자이나 C_1-3의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이며, p와 q는 R₈와 R₉기의 치환체 수를 나타내는 1내지 3의 정수이다.

(ⅵ)하기 일반식(Ⅶ)의 벤조에이트류 : 및

상기 식에서, R₁₁은 C_1-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.

(ⅶ)하기 일반식(Ⅸ)의 프탈레이트류 :

상기 식에서, R₁₂와 R₁₃각각은 C_1-12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 티올카르바메이트 살충제를 추가로 포함하는 제제.
제2항에 있어서, 티올카르바메이트 살충제가 1,3-비스(카바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판히드로클로라이트(카르탭 히도로클로라이드)인 제제.
제2항에 있어서, 티올카르바메이트 살충제가 S,S'-[(2-(디메틸아미노)트리메틸렌)]비스 (벤젠티오 설포네이트)(벤셀탭)인 제제.
제1항에 있어서, 카르바메이트 농약이 O-sec-부틸페닐 메틸카르바메이트(BPMC)인 제제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 발리다마이신 A를 추가로 포함하는 제제.
제1항에 있어서, 고형 담체가 60-1000μm의 입경을 갖는 제제.
제1항에 있어서, 고형 담체가 60-1000μm의 입경의 파쇄된 모래인 제제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 발수제를 추가로 포함하는 제제.
제1항에 있어서, 카르바메이트 1부를 기준으로 하여 유기 화합물을 0.1 내지 5중량부 함유하는 제제.