CN103740983A

CN103740983A - 高强韧耐腐蚀时效强化型镍基合金及直接时效热处理方法

Info

Publication number: CN103740983A
Application number: CN201310702089.1A
Authority: CN
Inventors: 王东哲; 刘海定; 陈登华; 李永友; 吴畏; 张楠; 万红; 丁敏; 祁宏
Original assignee: Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: CN103740983B

Abstract

本发明涉及一种高强韧耐腐蚀时效强化型镍基合金，该合金由Ni、Cr、Mo、Nb、Ti、Al、V、Zr、B、Mg、（Ti+Al）/Nb、C、Si、；Fe组成，上述合金采用直接时效热处理方法得到。本发明所述合金具有与现有的镍基耐蚀合金相同的高强度、韧塑性好、耐腐蚀性能佳等特点，与现有的镍基耐蚀合金相比，热塑性更好，热加工难度降低，整体工艺性能更好，工艺成本更低。本发明所述合金可作为高温高压高含硫油气开采的装备用材。

Description

高强韧耐腐蚀时效强化型镍基合金及直接时效热处理方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料，特别涉及一种高强韧耐腐蚀时效强化型镍基合金及直接时效热处理方法。

背景技术

镍基结构材料除了基体元素镍之外，通常还可能含有铬、钼等有益元素。镍基合金根据强化方式可分为固溶强化型和时效强化型，前者可通过冷加工提高强度，但无法制造较大型的复杂的零件，相比之下，时效强化型合金则无此限制，因此在很多重要工业领域得到了广泛应用。从功能上分，镍基合金又可分为高温合金和耐蚀合金两大类。前者强调抗高温氧化、高温持久和高温蠕变的性能，后者侧重于耐均匀腐蚀、局部腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳的能力。从合金成分设计的角度看，镍基高温合金和耐蚀合金有同源之处，但二者的制造工艺、结构性能和服役要求均有所不同。从发展历程看，镍基高温由于航空发动机、燃气轮机等领域的重要性而广为各界所知。世界上第一个镍基高温合金或许难以考究，但发展至今，镍基高温合金牌号已有上百个，其中最为典型、应用最为广泛的无疑就是718。718合金是1962年美国发明的时效强化型镍基合金，专利号为U.S. Pat. No. 3046108。作为一种优秀的镍基合金，数十年来围绕718及其衍生合金的研究开发活动一直没有间断过。从1962年起，718型合金（γ’和/或γ’’强化型镍基合金）获得了蓬勃发展，涌现了一批有代表性的专利，包括U.S. Pat. No. 3160500（1964年，625合金，625合金的成分类似于718型合金，但实质上是固溶强化型合金）、U.S. Pat. No. 5244515（1993年，耐蚀718合金热处理）、U.S. Pat. No. 5556594（1996年，625Plus合金）、U.S. Pat. No. 6315846B1（2001年，725合金热处理）、U.S. Pat. No. 6730264B2（2004年，718Plus合金，718Plus合金目前更多是作为高温合金使用，其公开号为CN1890395B的专利，为相同发明人拥有，包括合金及热处理方法）等。上述专利几乎全部为国际知名公司所拥有。相比之下，国内发明人持有的相关专利甚少，而具有独立自主知识产权且有较大影响力的牌号更是寥寥无几。

尽管718合金在发明之初未提及其耐腐蚀性能，但高合金含量注定其会具有较强的耐腐蚀性能。在上世纪七十年代718合金逐渐被用于腐蚀环境的紧固件、阀杆、转轴和钻具等，其后八十年代，在一些关键的完井装备比如悬挂器、封隔器、井下安全阀等得到广泛应用。718合金作为耐蚀合金使用时，目前最典型的应用莫过于酸性油气开采领域，特别高温高压高含硫的井下环境。由于高温合金与耐蚀合金在服役要求、失效形式方面大不相同，因此耐蚀718合金的成分、结构及性能均与高温718合金有所不同。2004年，API（美国石油学会）首次推出了API 6A718标准，对耐蚀718合金作出了一些不同的规定。而与高温合金相同是，镍基耐蚀合金的合金含量较高（可高达80%以上），导致高温塑性低、变形温区窄、变形抗力大，因此热加工难度大，工艺成本较高。

作为γ’和/或γ’’强化型镍基合金，其性能水平与微观组织密切相关，如晶粒大小、碳化物的形态与分布、金属间化合物相的大小和分布等，这些因素均由热处理工艺来控制的。通常的时效强化镍基合金的热处理由固溶处理、中间处理和时效处理组成。大部分合金均需要经过固溶加时效两个必不可少的步骤。目前已有一些研究尝试用直接时效热处理替代需要固溶加时效热处理工艺，以缩短工艺流程、提高生产效率、降低能源消耗，但尚未获得成功。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强韧耐腐蚀时效强化型镍基合金及直接时效热处理方法，所述合金具有与现有的镍基耐蚀合金相同的高强度、韧塑性好、耐腐蚀性能佳等特点，与现有的镍基耐蚀合金相比，热塑性更好，热加工难度降低，整体工艺性能更好，工艺成本更低。本发明所述合金可作为高温高压高含硫油气开采的装备用材。

本发明所述高强韧耐腐蚀时效强化型镍基合金的各组分的重量百分比为，

Ni：55~60%；Cr：20~25%；Mo：6~10%；Nb：3~5%；Ti：1~2%；Al：0.1~0.5%；V：0.01~0.5%；Zr：0.001~0.05%；B：0.001~0.005%；Mg：0.005~0.05%；（Ti+Al）/Nb=0.25~0.6；C≤0.05%、Si≤0.5%、Mn≤0.5%；Fe：余量；上述合金采用直接时效热处理方法得到，有以下步骤：

1）取权利要求1所述合金，经真空感应熔炼和电渣重熔，得到合金锭，合金锭经均匀化处理、热锻或热轧，热锻或热轧的变形量≥4∶1，制成棒材或板材

2）步骤1）所得的棒材或板材进行直接时效热处理：

在700～780℃的空气中保温2~20小时后，以30~60℃每小时的速率炉冷至600~680℃，再保温2~20小时，两个保温段的时间相加>4小时，整个热处理过程的时间<20小时。

骤1）中合金均匀化处理温度为1160~1190℃、时间为24~72小时。

步骤1）中热锻造温度为950~1150℃、保温时间为60~120分钟。

步骤1）中热轧温度为1000~1150℃、保温时间为60~120分钟。

本发明合金中各元素的主要作用如下：

（1）Ni:较高含量的Ni是获得以Ni为基的奥氏体的关键，也是合金获得优异耐腐蚀性能，特别是耐应力腐蚀及硫化物应力腐蚀开裂能力的重要基础。同时还是γ’’（Ni₃Nb）和γ’（Ni₃(Al,Ti)）强韧化相的重要组成元素。

（2）Cr：相对高的Cr含量是获得耐腐蚀性的保证，特别是提高合金在氧化性介质中耐蚀能力的关键。但过高的Cr含量将促进σ相的析出，进而损害合金的热稳定性和热塑性。

（3）Mo：较高的Mo含量主要是为了提高合金耐点蚀、缝蚀等局部腐蚀能力，尤其是提高合金在卤素离子、还原性介质中的腐蚀能力。但过高的Mo含量同样会促进σ相的析出，有害于合金的热稳定性和热塑性。

（4）Nb：是首要强韧化相γ’’（Ni₃Nb）的组成元素，对合金的时效强化效应有重要作用，是合金获得高强度和高韧性的保证。但过高的Nb含量会在铸态时过分偏析，大大增加了后续均匀化处理的难度。

（5）Ti、Al：少量的Ti、Al有脱氧作用，适量Ti、Al的加入促进次要强韧化相γ’（Ni₃(Al,Ti)）的有效析出，对合金的时效强化效应有积极作用，有助于合金获得高强度和高韧性。过高的Ti、Al和Nb含量会消耗过量Ni，不利于基体的稳定，因此Ti、Al和Nb三种元素要优化匹配，才能有利于γ’、γ’’析出量的配比。

（6）Si、Mn：少量Si、Mn有脱氧作用，但在高合金中，Si、Mn对有害中间相的析出非常敏感，使析出相复杂化且损害有益析出相的热稳定性，增加了控制难度，通常需要严格控制。

（7）C：有固溶强化作用，也能稳定奥氏体基体，但过高的C含量不仅会损害合金的耐腐蚀性能，而且对焊接性能有害。

（8）V、Zr、B、Mg；有益微量元素V、Zr、B、Mg及其精确配比对合金的热加工性能大有好处。

本发明通过对合金化学成分的设计、有益微量元素的匹配优化、热处理工艺的综合调控，确保了合金强度、韧塑性、耐腐蚀性能达到优化平衡，并使其热加工性能得到明显改善。

发明合金在Ni-Cr基耐蚀合金的基础上优化Ni、Cr、Mo、Nb、Ti、Al等有益元素含量，采用独特的（Ti+Al）/Nb比以促进γ’（Ni₃(Al,Ti)）和γ’’（Ni₃Nb）强韧化相的析出并优化其含量的配比，同时添加微量的V、Zr、B、Mg等工艺元素以改善合金的热加工塑性，降低热加工过程中热裂的倾向，在不提高原料成本的前提下，获得高强、高韧、高耐腐蚀的综合性能。本发明所述合金，与固溶强化型镍基合金相比，强度高并且能通过时效热处理制造较大型或较复杂零件，与其它时效强化型镍基高合金相比，由于微量有益元素的配入，热塑性得到改善，热加工过程中热裂倾向降低，整体工艺性能更优。

本发明所述合金采用直接时效热处理工艺，与现有时效强化镍基合金的热处理工艺相比，可在缩短热处理工艺流程、节约能源消耗的情况下，获得同样的高强、高韧、高耐腐蚀的综合性能。

本发明所述合金适用于对强度、韧塑性和耐腐蚀性能均有较高要求的工作环境，可用于各种高腐蚀性环境比如高含硫油气开采、石油化工、化学工程及海洋工程等领域。

具体实施方式

表1为本发明合金化学成分（wt%）

熔炼得到合金，按照下述方法直接时效热处理：

1）按表 1的配比取合金的各组分，经真空感应熔炼和电渣重熔，得到合金锭，合金锭在1160~1190℃下，时间为24~72小时进行均匀化处理，温度950~1150℃下，保温时间为60~120分钟热锻（或热轧，热轧的温度为1000~1150℃、保温时间为60~120分钟），其变形量大于4∶1；，制成棒材或板材。

2）步骤1）所得的棒材或板材进行直接时效热处理：

表2 本发明合金经不同热处理后的室温力学性能。

实施例按照上述方法制备高强韧耐腐蚀时效强化型镍基合金以及直接时效热处理：

实例1

采用真空感应熔炼合金1000kg，浇铸成Φ220mm的圆棒，再电渣重熔成Φ380mm的钢锭，钢锭号为K1151、合金化学成分见表1，后置于高温井式炉中进行均匀化热处理，后经镦粗拔长制成Φ230mm的圆棒，棒材经时效热处理、线切割取样、加工样品后检测其拉伸性能、硬度和冲击功，性能见表2，所得合金用于新疆油气田的井下工具。

实例2

采用真空感应熔炼合金1000kg，浇铸成Φ220mm的圆棒，再电渣重熔成Φ400mm的钢锭，钢锭号为K1152、合金化学成分见表1，后置于高温井式炉中进行均匀化热处理，后经镦粗拔长制成Φ240mm的圆棒，棒材经时效热处理、线切割取样、加工样品后检测其拉伸性能、硬度和冲击功，性能见表2，所得合金用于川东油气田的井下工具。

实例3

采用真空感应熔炼合金3000kg，浇铸成Φ250mm的圆棒，再电渣重熔成Φ400mm×3900mm的钢锭，钢锭号为K1241、合金化学成分见表1，后置于高温井式炉中进行均匀化热处理，后经快锻机镦粗拔长开坯，以及径向锻机锻造制成Φ280mm/230mm的大小头锻件，锻件经时效热处理、线切割取样、加工样品后检测其拉伸性能、硬度和冲击功，性能见表2，所得合金用于某酸性油气田的井下管道悬挂器。

Claims

1.一种高强韧耐腐蚀时效强化型镍基合金，其特征在于，该合金各组分的重量百分比为，

1）取权利要求1所述合金，经熔炼和电渣重熔，得到合金锭，合金锭经均匀化处理、热锻或热轧，热锻或热轧的变形量≥4∶1；制成棒材或板材；

2）步骤1）所得的棒材或板材进行直接时效热处理：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中合金均匀化处理温度为1160~1190℃、时间为24~72小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中热锻造温度为950~1150℃、保温时间为60~120分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中热轧温度为1000~1150℃、保温时间为60~120分钟。