CN101886228A - 具有高强高韧和高耐腐蚀性能的低碳马氏体时效不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铁镍基马氏体沉淀硬化型合金的技术领域，具体涉及到一种具有高强高韧和高耐腐蚀性能的低碳马氏体时效不锈钢，它是主要应用于航空、航天、机械制造、原子能等重要领域的新型材料。钢的成分范围(重量百分比)是，C：0.08～0.15％；Cr：11.0～12.0％；Ni：4.0～5.0％；Ti：0.2～1.0％；Mo：0.5～1.0％；Cu：2.0～3.0％；Co：2.0～3.0％；Nb：0.1～0.5％；Mn：0.5～1.5％；Si：0.5～1.5％；N＜0.01％；V＜0.01％；Al＜0.01％；Fe：余量。本发明通过Ni、Ti、Mo、Cu、Nb等5种析出强化相元素间的适当搭配，可获得高的强度、韧性以及耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于铁镍基马氏体沉淀硬化型合金的技术领域，具体涉及到一种具有高强高韧和高耐腐蚀性能的低碳马氏体时效不锈钢，它是主要应用于航空、航天、机械制造、原子能等重要领域的新型材料。
背景技术
超高强度马氏体时效钢的研究、发展和改进等都与航空航天等高技术领域对材料提出更高的要求密切相关。现有的超高强度钢30CrMnSiNi2A、300M、18Ni钢等已经大量应用于航空航天飞行器的重要部件，其强度级别在1600MPa以上，KIC在80MPa·m1/2以上。但是其耐腐蚀性能，特别是耐海洋环境腐蚀性能较差，不能满足海水等腐蚀介质环境下构件用钢的要求。因此，从现有的不锈钢中寻找可能成为候选钢种的材料，或者进行新型不锈钢钢种的开发尤为重要。马氏体时效不锈钢是不锈钢中强度级别最高的一种，因此其成为研究开发的热点。国内外典型马氏体时效不锈钢的化学成分如表1所示，可以看出，为保证较好的强韧性配合，这些材料的碳含量均在0.05％以下，同时还添加适量的Cr、Ni、Co、Mo等重要合金元素，以保证它的综合性能指标。有些钢中也添加了Ti、Al、Cu、Si、Nb等微量元素，以起到强化和耐腐蚀等作用。表2列出了表1中所列钢种的基本力学性能，不难看出马氏体时效不锈钢的强度普遍偏低，当强度较高时，延伸率则严重不足。在航空航天领域，目前应用最广泛的马氏体时效不锈钢包括17-4PH、15-5PH和13-8Mo等。这些材料在经过450-500℃的时效处理后，可以获得良好的抗应力腐蚀性能以及较高的抗拉强度，但是其最高强度也仅达到1500MPa。而一些强度达到2000MPa的马氏体时效不锈钢，如美国用于C5A以及C17等运输机发动机装备材料上的AFC-77，其韧性很低，仅为20MPa·m1/2。由此可见，如何兼顾强度韧性以及耐腐蚀性能，以使材料满足不断发展对其综合性能指标的更高要求，是冶金和材料工作者改进现有钢种和设计新材料所面临的主要问题。因此，为了发展我国的航空航天等重要领域，需自行研制能具有高强度高韧性同时兼具高耐腐蚀性能的新型马氏体时效不锈钢。
表1 国内外典型马氏体时效不锈钢的化学成分
表2 国内外典型马氏体时效不锈钢的力学性能
| 材料牌号 | 抗拉强度(MPa) | 延伸率(％) | 硬度(Hv) |
| 17-4PH | 1310 | 12 | 425 |
| 15-5PH | 1310 | 13 | 425 |
| Custom450 | 1350 | 14 | 436 |
| A steel | 1980 | 1 | 587 |
| Almar 362 | 1330 | 13 | - |
| 12Cr5NiMnMoCu | 1640 | 4.5 | - |
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高强高韧和高耐腐蚀性能的低碳马氏体时效不锈钢，兼顾马氏体时效不锈钢的强度韧性以及耐腐蚀性能，以使材料满足不断发展对其综合性能指标的更高要求。
本发明的技术方案是：
本发明经过大量实验研究，提出了一种新型具有高强高韧和高耐腐蚀性能的低碳马氏体时效不锈钢，其包含C、Cr、Ni、Ti、Mo、Co、Cu、Nb、Mn、Si等10种元素和不可避免的杂质元素，其特征在于在钢中：
(1)同时加入了Ni、Ti、Mo、Cu、Nb等5种析出强化元素；
(2)严格控制Cr和C的含量，稳定材料的耐腐蚀性能；
(3)严格控制杂质元素O、N、H的含量。
根据本发明的上述构思所提出的高强高韧和高耐腐蚀性能的低碳马氏体时效不锈钢，其合金成分及重量百分比为：
C：0.08～0.15％；Cr：11.0～12.0％；Ni：4.0～5.0％；Ti：0.2～1.0％；Mo：0.5～1.0％；Cu：2.0～3.0％；Co：2.0～3.0％；Nb：0.1～0.5％；Mn：0.5～1.5％；Si：0.5～1.5％；N＜0.01％；V＜0.01％；Al＜0.01％；Fe：余量。
在同类马氏体时效不锈钢的研究中可以看到，以往的研究者也认识到了Mo、Ni以及Ti等元素在马氏体时效不锈钢中所起到的作用，然而在他们所披露的实施例中，却极少见到将Cu和Nb两种元素同时加入到不锈钢中，而且对其总量的控制也存在多种相互矛盾的说法，这说明在这个问题上并没有更深入的研究工作。本发明的创新点就在于在马氏体时效不锈钢中，同时加入Ni、Ti、Mo、Cu、Nb等5种析出强化相元素，在保证Cr含量满足耐腐蚀性能要求的同时，提出多元强化相协同强化的方法来提高马氏体时效不锈钢的强度和韧性。本发明所述的马氏体时效不锈钢，其抗拉强度和屈服强度在分别达到1500MPa和1400MPa以上的同时，其断裂韧性仍保持在100MPa·m1/2级别。耐点蚀失重试验测试表明，其失重率为7.56g/dm2·天，与其他同类马氏体时效不锈钢相比具有更优的耐腐蚀性能。
本发明还提出了上述具有高强高韧和高耐腐蚀性能的低碳马氏体时效不锈钢的最佳成分及重量百分比，即：C：0.08～0.09％；Cr：11.9～12.0％；Ni：4.10～4.20％；Ti：0.50～0.60％；Mo：0.50～0.60％；Cu：2.2～2.3％；Co：2.0～2.1％；Nb：0.1～0.2％；Mn：0.5～0.6％；Si：0.5～0.6％；N＜0.01％；V＜0.01％；Al＜0.01％；Fe：余量。
本发明成分范围内的马氏体时效不锈钢铸锭可采用如下方式生产：
原材料均采用合金元素以纯金属或中间合金的形式加入。经配料、混料后，放入真空冶炼炉中熔炼，浇铸成合金铸锭。铸锭在切除帽口、扒除表面氧化皮后，在1200℃左右开坯，开坯后沿长度方向下料，进入下一步热加工工序。
确定了材料的成分后，热加工工工艺和热处理制度也很重要，它决定了材料的显微组织并影响到性能指标。本发明还提出了用于达到上述最佳力学性能指标相应的热加工和热处理工艺：
(1)奥氏体单相区加热锻造，锻压比为6-9，锻后空冷；
(2)锻后热轧，初轧温度为1100-1200℃，终轧温度为800-900℃，轧后空冷；
热轧过程中，可分七道次进行热轧，每道次压下量大于10％，热轧累积压下量达到80％-90％；
(3)热处理制度：1100-1150℃固溶处理/1-3h/油淬+450-550℃时效处理/6min-24h/空冷。优选为：1150℃固溶处理/2h/油淬+500℃时效处理/2h/空冷。
本发明的有益效果是：
1、本发明实质上是一种选择性的发明，发明人经过深入研究合金元素对马氏体时效不锈钢的强韧性以及腐蚀性能的影响后，得出了对于合金元素加入量的新的选择。其结果是设计出一种具备高耐腐蚀性能的条件下，具有更高强度和更高韧性的马氏体时效不锈钢。
2、本发明马氏体时效不锈钢包含有：C、Cr、Ni、Ti、Mo、Co、Cu、Nb、Mn、Si等种元素和不可避免的杂质元素，通过Ni、Ti、Mo、Cu、Nb等5种析出强化相元素间的适当搭配，可获得高的强度、韧性以及耐腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明马氏体时效不锈钢在450℃/15min时效后的塑性断裂断口形貌。其中，图(a)为拉伸断口宏观形貌；图(b)为断口裂纹源处的形貌，裂纹由夹杂物处萌生；图(c)为断口放射区的局部形貌。
图2为本发明马氏体时效不锈钢在450℃/60min时效后的断口形貌。其中，图(a)为该状态下材料的拉伸断口宏观形貌；图(b)为断口裂纹源处的形貌；图(c)为断口放射区的局部形貌。图(d)为图(c)的高倍图像。
图3为本发明马氏体时效不锈钢在500℃/60min时效后的断口形貌。其中，图(a)为该状态下材料的拉伸断口宏观形貌；图(b)为断口裂纹源处的形貌；图(c)为断口放射区的局部形貌。图(d)为图(c)的高倍图像。
具体实施方式
实施例1
按下述名义成分(重量百分比)：C：0.11％、Cr：12.0％、Ni：5.0％、Ti：0.8％、Mo：0.5％、Cu：2.1％、Co：2.0％、Nb：0.5％、Mn：0.6％、Si：1.2％、N：0.005％、V：0.004％、Al：0.008％以及Fe：余量，混料后装入真空感应炉中进行熔炼。熔炼后的铸锭，再按下述工艺条件进行热加工和热处理：
(1)奥氏体单相区加热锻造，锻压比为7，锻后空冷；
(2)锻后热轧，初轧温度为1150℃，终轧温度为800℃，轧后空冷，热轧累积压下量达到80％；
(3)热处理制度：1150℃固溶处理/2h/油淬至室温+450-550℃时效处理/6min-24h/空冷至室温。
材料经热处理后加工成试样，分别测试其室温拉伸性能，并对拉伸断口进行扫描电镜观察。拉伸结果如表3所示，典型断口形貌如图1所示。
表3 拉伸结果(实施例1)
| 时效制度 | 屈服强度(MPa) | 抗拉强度(MPa) | 断裂强度(MPa) |
| 450℃/15min | 1258 | 1373 | - |
| 450℃/60min | - | - | 1345 |
| 450℃/120min | - | - | 1214 |
| 500℃/15min | - | - | 1213 |
| 500℃/60min | - | - | 1185 |
| 500℃/120min | - | - | 1320 |
| 550℃/15min | - | - | 1613 |
| 550℃/60min | 1600 | 1710 | - |
| 时效制度 | 屈服强度(MPa) | 抗拉强度(MPa) | 断裂强度(MPa) |
| 550℃/120min | 1562 | 1677 | - |
拉伸结果显示该合金成分的材料均为脆性断裂，尽管其强度达到1700MPa，但是几乎没有塑性和韧性。
实施例2
与实施例1不同之处在于：调整了部分合金元素含量，改变析出相的种类和数量，以获得不同于实施例1的力学性能。
按下述名义成分(重量百分比)：C：0.1％、Cr：11.9％、Ni：4.1％、Ti：0.3％、Mo：0.5％、Cu：2.0％、Co：3.0％、Nb：0.2％、Mn：0.6％、Si：1.0％、Al：0.005％、N：0.007％、V：0.006％以及Fe：余量，混料后装入真空感应炉中进行熔炼。熔炼后的铸锭，再按实施例1所述工艺条件进行热加工和热处理。
材料经热处理后加工成试样，分别测试其室温拉伸性能，并对拉伸断口进行扫描电镜观察。拉伸结果如表4所示，典型断口形貌如图2所示。
表4 拉伸结果(实施例2)
| 热处理制度 | 屈服强度(MPa) | 抗拉强度(MPa) | 断裂强度(MPa) |
| 450℃/15min | - | - | 1220 |
| 450℃/60min | - | - | 810 |
| 450℃/120min | - | - | 755 |
| 500℃/15min | - | - | 900 |
| 500℃/60min | - | - | 925 |
| 500℃/120min | - | - | 865 |
| 550℃/15min | - | - | 1030 |
| 550℃/60min | - | - | 1350 |
| 550℃/120min | - | - | 1620 |
拉伸结果显示该成分的材料均为脆性断裂，成分设计不合格。
实施例3
与实施例1不同之处在于：综合实施例2的经验，调整了部分合金元素含量，改变析出相的种类和数量，以获得优于实施例1和实施例2的力学性能。
按下述名义成分(重量百分比)：C：0.1％、Cr：11.5％、Ni：4.1％、Ti：0.5％、Mo：0.5％、Cu：2.0％、Co：2.0％、Nb：0.1％、Mn：0.6％、Si：0.5％、Al：0.005％、N：0.003％、V：0.004％以及Fe：余量，混料后装入真空感应炉中进行真空熔炼。熔炼后的铸锭，再按实施例1所述工艺条件进行热加工和热处理。
材料经热处理后加工成试样，分别测试其室温拉伸性能，并对拉伸断口进行扫描电镜观察。拉伸结果如表5所示，典型断口形貌如图3所示。
表5 拉伸结果(实施例3)
| 热处理制度 | 屈服强度(MPa) | 抗拉强度(MPa) | 延伸率(％) | 面缩(％) |
| 450℃/15min | 980 | 1110 | 16.0 | 61.5 |
| 450℃/60min | 1221 | 1352 | 13.2 | 48.2 |
| 450℃/120min | 1317 | 1438 | 14.0 | 47.8 |
| 500℃/15min | 1113 | 1254 | 15.6 | 55.6 |
| 500℃/60min | 1471 | 1523 | 10.8 | 44.9 |
| 500℃/120min | 1404 | 1463 | 12.0 | 50.1 |
| 550℃/15min | 1230 | 1308 | 14.0 | 54.9 |
| 550℃/60min | 1196 | 1255 | 16.0 | 56.4 |
| 550℃/120min | 1168 | 1230 | 16.0 | 56.1 |
拉伸结果显示，该成分的材料具有良好的抗拉强度以及延伸率。选择强度最高的实验材料进行腐蚀性能测试和断裂韧性测试，其抗拉强度在达到1500MPa以上和屈服强度达到1400MPa以上的同时，断裂韧性保持在100MP·m1/2水平。耐点蚀失重试验测试表明，材料的失重率为7.56g/dm2·天。
实验研究表明，特别从实施例1-3的材料综合性能可以看出，按照本发明所给出的成分(实施例1-3)，马氏体时效不锈钢具有高的强度和塑性，以及高的断裂韧性和耐腐蚀性能。
Claims (8)
1.一种具有高强高韧和高耐腐蚀性能的低碳马氏体时效不锈钢，其特征在于，其合金成分及重量百分比为：
C：0.08～0.15％；Cr：11.0～12.0％；Ni：4.0～5.0％；Ti：0.2～1.0％；Mo：0.5～1.0％；Cu：2.0～3.0％；Co：2.0～3.0％；Nb：0.1～0.5％；Mn：0.5～1.5％；Si：0.5～1.5％；N＜0.01％；V＜0.01％；Al＜0.01％；Fe：余量。
2.按权利要求1所述的低碳马氏体时效不锈钢，其特征在于，其优选的合金成分及重量百分比为：
C：0.08～0.09％；Cr：11.9～12.0％；Ni：4.10～4.20％；Ti：0.50～0.60％；Mo：0.50～0.60％；Cu：2.2～2.3％；Co：2.0～2.1％；Nb：0.1～0.2％；Mn：0.5～0.6％；Si：0.5～0.6％；N＜0.01％；V＜0.01％；Al＜0.01％；Fe：余量。
3.一种适合于权利要求1或2所述的低碳马氏体时效不锈钢的热加工工艺，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)奥氏体单相区加热锻造，锻压比≥6，锻后空冷；
(2)锻后热轧，初轧温度为1100-1200℃，终轧温度为800-900℃，轧后空冷，热轧累积压下量达到80％以上。
4.按照权利要求3所述的低碳马氏体时效不锈钢的热加工工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，锻压比≥8。
5.按照权利要求3所述的低碳马氏体时效不锈钢的热加工工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，热轧累积压下量达到85％以上。
6.按照权利要求3或5所述的低碳马氏体时效不锈钢的热加工工艺，其特征在于，热轧过程中，分七道次进行热轧，每道次压下量大于10％。
7.一种适合于权利要求1或2所述的低碳马氏体时效不锈钢的热处理工艺，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)1100-1150℃保温1-3h固溶处理，油淬；
(2)450-550℃保温6min-24h时效处理，空冷。
8.按照权利要求7所述的低碳马氏体时效不锈钢的热处理工艺，其特征在于，优选的热处理制度为：
(1)1150℃保温2h固溶处理，油淬；
(2)500℃保温2h时效处理，空冷。
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