CN102016083B - 低成本、超高强度、高韧性钢 - Google Patents
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Abstract
一种非不锈钢合金，其质量百分比组成为，约0.20％～0.33％的碳，约4.0％～8.0％的钴，约7.0％～11.0％的镍，约0.8％～3.0％的铬，约0.5％～2.5％的钼，约0.5％～5.9％的钨，约0.05％～0.20％的钒，及最多约0.02％的钛，其余为铁及偶存元素和杂质。
Description
相关申请参考
本申请要求以下申请的优先权：申请号为61/029,970，申请日为2008年2月20日，名称为“具有加强二次硬化碳化物的高强度韧性结构钢”的美国临时专利申请，以及申请号为61/098,037，申请日为2008年9月18日，名称为“具有加强二次硬化碳化物的高强度韧性结构钢”的美国临时专利申请，其内容在此结合作为参考。
联邦政府赞助的研发项目
涉及本发明的课题经费其中部分是由美国政府资助的。皮卡汀尼兵工厂(PicatinnyArsenal)合同编号是DAAE30-01-9-0800-00，海军空战中心编号是N68335-07-C-0302，因此，在美国可能会受到许可权及其它权利的约束。
技术领域
本发明涉及一种合金钢，特别是涉及具有超高强度、高韧性及可接受的生产成本的合金钢。
背景技术
美国专利5,087,415和5,268,044中公布的
100号型钢，在此处结合作为参考，这是一种商业用的超高强度、不需表面硬化的非不锈钢。AerMet 100的名义组成为：13.4Co、11.1Ni、3.1Cr、1.2Mo、0.23C，其余的为Fe(以质量百分数表示)。AerMet 100显示了其用于飞机零部件以及军用器材时的高强度和断裂韧性的适当结合。此外，AerMet的室温0.2％屈服应力为1720MPa，洛氏C级硬度值为53.0-54.0，KIC为126MPa/m。然而，合金元素钴和镍的相当昂贵，会增加钢的总体成本，使其应用受限。因此，有必要开发一种低成本且与AerMet 100机械性能类似的钢。
美国专利3502462中公布的的HY180，是一种商业用的超高强度、不需表面硬化的非不锈钢。HY180的名义组成为：10Ni、8Co、2Cr、1Mo、0.13C、0.1M、0.05Si，其余的为Fe(以质量百分数表示)。由于钴的添加量少，合金HY180的成本要比
100低，HY180的室温0.2％屈服应力被限制为1240MPa。
美国专利5358577，揭示了一种高强度、高韧性不锈钢，其名义组成为12-21Co、11-15Cr、0.5-3.0Mo、0-2.0Ni、0-2.0Si、0-1.0Mn、0.16-0.25C，且至少从0.1-0.5V和0-0.1Nb中选择一种，其余的为Fe(以质量百分数表示)。这种合金的室温极限拉伸强度(UTS)为1720MPa或者更大，室温0.2％屈服应力为1190MPa或更大。但该合金的室温0.2％屈服应力限制在1450MPa，而且由于Co的高添加使原料成本高。
美国专利7160399和7235212中所揭示的合金，揭示了不需表面硬化的超高强度、耐腐蚀钢。其中所述名为Ferrium
合金的名义组成为：14.0Co、10.0Cr、5.5Ni、2.0Mo、1.0W、0.30V、0.21C，其余的为Fe(以质量百分数表示)。Ferrium合金的室温极限拉伸强度为约1980MPa，且室温0.2％屈服应力约1560MPa。Ferrium
合金的KIC仅为72MPa√m，由于Co的高添加量使原料成本高。
美国专利6176946，此处引入以作参考，揭示了一类含有表面硬化混合物的合金钢，其主要组成为15-28Co、1.5-9.5Ni，、0.05-0.25C，并从3.5-9Cr、少于2.5Mo、少于0.2V中选择一种或多种作为添加剂，其余的为Fe(以质量百分数表示)。该专利所揭示的混合物表面硬度比洛氏C级硬度值60更大。本专利中的合金钢与AerMet 100明显不同，它需要表面硬化，以达到更高的表面硬度。此外，由于高的Co添加量，该专利所述合金钢材料的成本高。
本发明的合金具有超高强度等优点，且通过降低某些元素的含量从而降低成本。本发明的特征和优点将结合附图，在下面进行详细描述。
发明内容
本发明涉及一种合金钢，其质量百分比组成为：约0.20％～0.33％碳、约4.0％～8.0％钴、约7.0％～11.0％镍、约0.8％～3.0％铬、约0.5％～2.5％钼、约0.5％～5.9％钨、约0.05％～0.20％钒及最多约0.02％的钛，剩余的主要为铁和其它偶存元素及杂质。
一方面，所述合金的质量百分比组成为：约0.25％～0.31％碳、约6.8％～8.0％钴、约9.3％～10.5％镍、约0.8％～2.6％铬、约0.9％～2.1％钼、约0.7％～2.0％钨、约0.05％～0.12％钒和最多约0.015％的钛，剩余的主要为铁和其它偶存元素及杂质。另一方方面，所述合金的质量百分比组成为：约0.29％～0.31％碳、约6.8％～7.2％钴、约9.8％～10.2％镍、约0.8％～2.6％铬、约0.9％～2.1％钼、约0.7％～1.4％钨、约0.05％～0.12％钒和最多约0.015％的钛，剩余的主要为铁和其它偶存元素及杂质。
另一方面，所述合金至少部分通过M2C型碳化物析出而增强，其中M含有下列元素中的一种或几种：Cr、Mo、W和V。
另一方面，该合金主要为板条马氏体微观结构。
另一方面，该合金的极限拉伸强度为至少为约1900MPa，KIC断裂韧性至少为约110MPa√m。
本发明的其他方面涉及一种合金钢的处理方法，该合金钢的质量百分比组成为：约0.20％～0.33％碳、约4.0％～8.0％钴、约7.0％～11.0％镍、约0.8％～3.0％铬、约0.5％～2.5％钼、约0.5％～5.9％钨、约0.05～0.20％钒和最多约0.02％的钛，剩余的主要为铁和其它偶存元素及杂质。该方法包括：使合金在950℃～1100℃固溶热处理60～90min，然后在465℃～550℃回火热处理4～32h。
根据另一方面，该合金的质量百分比组成为：约0.25％～0.31％碳、约6.8％～8.0％钴、约9.3％～10.5％镍、约0.8％～2.6％铬、约0.9％～2.1％钼、约0.7％～2.0％钨、约0.05％～0.12％钒和最多约0.015％的钛，剩余的为铁和其它偶存元素及杂质。另一方面，合金质量百分比组成为：约0.29％～0.31％碳、约6.8％～7.2％钴、约9.8％～10.2％镍、约0.8％～2.6％铬、约0.9％～2.1％钼、约0.7％～1.4％钨、约0.05％～0.12％钒和最多约0.015％的钛，剩余的主要为铁和其它偶存元素及杂质。
另一方面，该方法包括，对固溶热处理后的合金进行淬火处理，并对回火热处理后的合金进行空气冷却。
另一方面，该方法还包括：在对合金进行固溶热处理和回火热处理中间进行深冷处理。
另一方面，该合金主要为板条马氏体微观结构，且含有M2C型碳化物析出，其中M含有下列元素中的一种或几种：Cr、Mo、W和V。
在下面的说明书中，结合附图对本发明的其它特点和优势进行详细说明。
附图说明
以下参照附图，对本发明作详细说明：
图1为展示多种成分的窗口，各成分由测算的维氏硬度值(VHN)和溶液温度来界定；
图2是本发明处理合金的一个具体实施例的示意图，表明了该实施例中各处理步骤的时间和温度；
图3展示了AerMet 100和本发明中的两种具体实施例的合金(A和B)的极限拉伸强度和KIC断裂韧性；
图4展示了AerMet 100和本发明中的一个具体实施例的合金(A)在指定的回火条件下的洛氏C级硬度和KIC断裂韧性；
图5是本发明一个具体实施例的合金(A)和AerMet 100分别在实心环和空心环中的应力腐蚀开裂性能(KISCC)比较。
具体实施方式
虽然本发明可有不同形式的实施例，但附图中引用的是本发明典型实施例，下文将详细对这些典型实施例进行说明。本发明的公开是作为本发明原理的例证，并非是为限制本发明。
根据本发明的具体实施例，提供一种合金钢，其钴的添加量要比AerMet 100的钴添加量低，其它合金添加物有钨和钒。本发明中钢的低钴含量降低了M2C型碳化物形成的热力学驱动力。但回火阶段形成的M2C型碳化物有助于增加合金的强度。元素的添加，如钨和钒，有助于提供M2C碳化物形成所需的充足驱动力，以获得所需的强度。具体实施例的合金可通过处理从而获得主要结构为板条马氏体微观结构，并通过M2C型碳化物精密尺度分布来加强。在其中一个具体实施例中，M2C型碳化物最长尺寸小于20nm，其合金元素的组成有Mo、Cr、W及V。
图1是所述合金的一个具体实施例中钼和钨的组成窗口，通过测得的维氏硬度值和溶液的温度来界定。在图1所示的具体实施例中，钼的含量保持在2.5wt％以下，以避免铸锭凝固过程中的微观偏析，同时溶液温度保持在1100℃以下以避免不良晶粒的生长。在本具体实施例中，钨的添加允许较高的回火温度，并能促使M2C碳化物和奥氏体共沉淀，促使相变诱发塑性，以提高韧性。钨的添加还能允许回火温度的轻微变化，并能得到抗应力腐蚀开裂的额外收益。在本具体实施例中，所述钢还包括富钛碳化物，其可细化晶粒尺寸，从而提高钢的韧性和强度。
在一个具体实施例中，合金的质量百分比组成为：约0.20％～0.33％碳、约4.0％～8.0％钴、约7.0％～11.0％镍、约0.8％～3.0％铬、约0.5％～2.5％钼、约0.5％～5.9％钨、约0.05％～0.20％钒和最多约0.02％的钛，剩余的主要为铁和偶存元素及杂质。
在另一个具体实施例中，合金质量百分比组成为：约0.25％～0.31％碳、约6.8％～8.0％钴、约9.3％～10.5％镍、约0.8％～2.6％铬、约0.9％～2.1％钼、约0.7％～2.0％钨、约0.05％～0.12％钒和最多约0.015％的钛，剩余的主要为铁和偶存元素及杂质。
在另一个具体实施例中，合金质量百分比组成为：约0.29％～0.31％碳、约6.8％～7.2％钴、约9.8％～10.2％镍、约0.8％～2.6％铬、约0.9％～2.1％钼、约0.7％～1.4％钨、约0.05％～0.12％钒和最多约0.015％的钛，剩余的主要为铁和偶存元素及杂质。
如上所述，合金至少部分因M2C型金属碳化物而强化。在不同的具体实施例中，合金可含有金属碳化物，其中M是Mo、Cr、W和V中的一种和几种，每种元素(如果存在)将按列出的顺序递减，即钼的含量最大，其次是铬、钨和钒。在其他具体实施例中，合金中这些元素的含量可不同。
此处所述的合金可按各种不同的方式处理。在一个具体实施例中，如图2所示，该合金首先经固溶热处理，然后迅速淬火，接着进行回火热处理和空气冷却。在一个具体实施例中，可在950～1100℃的温度范围内进行60～90min的固溶热处理，在465～550℃的温度范围内进行4～32h的回火热处理。下面的例子说明合金的处理方法的进一步的实施例，包括不同的固溶处理和回火处理。在固溶热处理和回火热处理之间可选择进行深冷处理，例如在液氮中浸泡1～2h，然后升温至室温。
实施例
下面描述了本发明的合金的几个具体实施例。表1中列举了下面所述每个具体实施例的合金测定的组分，及商业钢AerMet 100的名义组分。
表1
表1中每一个合金实例均按照图2的描述进行处理，包括在下面实施例中详细说明的固溶热处理和/或回火热处理。此外，对合金进行了各种测试，比如测试下面实施例中所描述合金的一个或多个物理性能。
实施例A
300磅真空感应熔化合金A是由高纯度材料制备的。熔体转化为3英寸圆角方形块。该合金首先在1025℃固溶热处理90min，用油淬火，并在液氮中浸泡2h，在空气中升温至室温，接着上述样品分别按照表2进行各种不同的回火热处理，最后经空气冷却。合金A中镍和碳的含量使得马氏体转变起始温度(Ms)为200℃以上，并且用膨胀测量法测得该合金的Ms为222℃。将样品在525℃回火处理12h或550℃回火处理4h，在此过程中，样品中碳化物晶粒细化，而且透射电子显微镜和原子探针断层扫描证实了M2C的存在。对于不同回火条件的样品，分别进行了在-40℃时的夏比V型缺口(CVN)冲击能量和室温拉伸强度的测试，每个条件测试两个样本。测试结果见表2。
表2
对合金A进行了极限拉伸强度(UTS)、KIC断裂韧性和洛氏C级硬度的测试。图3说明了测试样品的极限拉伸强度和KIC断裂韧性的比较。图4说明了测试样品的洛氏C级硬度和KIC断裂韧性的比较。如图3所示，与AerMet 100(回火温度482℃)相比，合金A(回火温度525℃)具有优越的强度和韧性。此外，合金A具有可允许回火时间轻微变化的稳健设计。本实验得到的最佳回火热处理条件是在525℃处理6h，尽管其它热处理也能产生积极效果。在525℃回火处理6h的合金A的性能测试结果和AerMet 100性能测定结果见下表3。
表3
此外，使用ASTM F1624/F1940标准试验方法通过增量加载技术测定钢的氢脆性，进而对施加不同电势下合金A样品的应力腐蚀开裂性能(KISCC)进行了测定。合金A的12份样品与AerMet 100的12份样品进行比较，测试结果见图5。在开路电位(OCP)(约-0.6V)中，测得的合金A的KISCC或者在应力腐蚀开裂时的断裂韧性，远高于AerMet 100的相应测试值。如图5所示，当从环境中移到开路电位中，AerMet 100的断裂韧性仅保留了20％左右，但合金A在开路电位中的断裂韧性却能保留约90％。作为比较，Ferrium
在开路电位中的断裂韧性保留值约为77％。合金A应力腐蚀开裂性能的改善是出人意料的。
实施例B
300磅的真空感应熔化合金B是由高纯度材料制备的。熔体转化为3英寸圆角方形块。该合金首先在1025℃下固溶热处理90min，用油淬火，并在液氮中浸泡2h，升温至室温，接着上述样品按照表4进行各种不同的回火热处理，最后空气冷却。合金B中镍和碳的含量使得马氏体转变起始温度(Ms)为200℃以上，根据热膨胀计测得该合金的Ms温度为286℃。对不同回火条件下的样片，分别进行-40℃时的夏比V型缺口冲击能量和室温拉伸强度的测试，每个条件测试两个样本。测试结果见表4。
表4
对合金B的极限拉伸强度(UTS)和KIC断裂韧性进行测试，结果见图3。结果表明，合金B具有和AerMet 100相当或更好地机械性能。本实验得到的最佳回火热处理条件为：525℃处理8h，尽管别的热处理条件也能产生积极结果。
实施例C
300磅的真空感应熔化合金C是由高纯度材料制备的。熔体转化为3英寸圆角方形块。该合金首先在1025℃固溶热处理90min，用油淬火，并在液氮中浸泡2h，升温至室温，接着上述样品按照下表5进行不同的回火热处理，最后进行空气冷却。合金B中镍和碳的使得马氏体转变起始温度(Ms)在200℃以上，根据热膨胀计测得该合金的Ms温度为247℃。对不同回火条件下的样品，分别进行-40℃时的夏比V型缺口冲击能量和室温拉伸强度的测试，每个条件测试两个样本。测试结果见表5。
表5
合金C具有和AerMet 100相当的机械性能。本试验得到的最佳回火热处理条件为：510℃处理16h，尽管其他热处理条件也能产生积极结果。
实施例D
300磅的真空感应熔化合金A是由高纯度材料制备的。熔体转化为3英寸圆角方形块。该合金首先在950℃固溶热处理60min，用油淬火，并在液氮中浸泡1h，升温至室温，接着进行回火热处理(468℃处理32h或482℃处理16h)，最后空气冷却。对不同回火条件下的样品，分别进行了-40℃时的夏比V型缺口冲击能量、室温断裂韧性KIc以及室温拉伸强度的测试。测试结果见表6。
表6
合金D具有和AerMet 100相当的机械性能，本试验没有得到最优回火热处理条件，且所有热处理条件未能产生积极结果。
本发明专利所述的各种合金实施方案及处理方法，与现有的合金(如AerMet 100)相比，具有相当或更优良的物理性能。尤其是该合金具有高拉伸强度和高断裂韧性的组合，具有能容忍回火条件的轻微变化的稳健设计，且获得了意想不到的应力腐蚀开裂性能增强。此外，与现有的合金相比(如AerMet 100)，相对较低的钴和镍的合金添加降低了合金的成本。本领域技术人员可辨认本发明的进一步的好处和优点。
本发明已经描述了几种可供选择的实施方案和实施例。本领域的普通技术人员都能明白各个实施例，以及可能的组合和成分的变化。本领域普通技术人员可进一步了解上述任一实施例可与本发明所述的其它实施例结合。在不脱离本发明的构思和核心特征的前提下，本发明可用其他具体形式来实施。本发明的实施例的作用是说明性的而不是限制性的，本发明并不限于文中所述细节。因此，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出其他改动，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (17)
1.一种非不锈钢合金，其特征在于，其质量百分比组成为：
0.20％～0.33％的碳，4.0％～8.0％的钴，7.0～11.0％的镍，0.8％～3.0％的铬，0.5％～2.5％的钼，0.5％～5.9％的钨，0.05％～0.20％的钒，及质量百分含量大于零、小于或等于0.02％的钛，其余为铁及偶存元素和杂质；其中，所述非不锈钢合金还包括富钛碳化物，且所述合金至少部分地被M2C型碳化物增强，所述M2C型碳化物的最长尺寸小于20nm。
2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述合金的质量百分比组成为：0.25％～0.31％的碳，6.8％～8.0％的钴，9.3～10.5％的镍，0.8％～2.6％的铬，0.9％～2.1％的钼，0.7％～2.0％的钨，0.05％～0.12％的钒，及质量百分含量大于零、小于或等于0.015％的钛，其余为铁及偶存元素和杂质。
3.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述合金的质量百分比组成为：0.29％～0.31％的碳，6.8％～7.2％的钴，9.8％～10.2％的镍，0.8％～2.6％的铬，0.9％～2.1％的钼，0.7％～1.4％的钨，0.05％～0.12％的钒，及质量百分含量大于零、小于或等于0.015％的钛，其余为铁及偶存元素和杂质。
4.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，其中所述合金含有M2C型碳化物沉淀，其中的M包括选自Mo、Cr、W、V中的一种或多种元素。
5.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述合金的结构主要为板条马氏体微观结构。
6.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，其中所述合金的极限拉伸强度至少为1900MPa。
7.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，其中所述合金的KIC断裂韧性至少为110MPa·m1/2。
8.一种方法，包括以下步骤：
提供一种钢合金，该钢合金的质量百分比组成为：0.20％～0.33％的碳，4.0％～8.0％的钴，7.0％～11.0％的镍，0.8％～3.0％的铬，0.5％～2.5％的钼，0.5％～5.9％的钨，0.05％～0.20％的钒，及最多0.02％钛，其余为铁及偶存元素和杂质；
将上述合金在950℃～1100℃的温度下进行60-90分钟的固溶热处理；然后
将上述合金在465℃～550℃进行4～32小时的回火热处理；
其中，所述合金还包括富钛碳化物，且所述合金至少部分地被M2C型碳化物增强，所述M2C型碳化物的最长尺寸小于20nm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述合金的质量百分比组成为：0.25％～0.31％的碳，6.8％～8.0％的钴，9.3％～10.5％的镍，0.8％～2.6％的铬，0.9％～2.1％的钼，0.7％～2.0％的钨，0.05％～0.12％的钒，及最多0.015％钛，其余为铁及偶存元素和杂质。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述合金的质量百分比组成为：0.29％～0.31％的碳，6.8％～7.2％的钴，9.8％～10.2％的镍，0.8％～2.6％的铬，0.9％～2.1％的钼，0.7％～1.4％的钨，0.05％～0.12％的钒，及最多0.015％的钛，其余为铁及偶存元素及杂质。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，进一步包括：在固溶热处理之后，对所述合金进行淬火处理；以及在回火热处理之后，空气冷却所述合金。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，进一步包括：在固溶热处理与回火热处理之间，对所述合金进行深冷处理。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述合金的结构主要为板条马氏体微观结构。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述M2C型碳化物沉淀中的M包括选自Mo、Cr、W及V中的一种或多种元素。
15.一种非不锈钢合金，其特征在于，其质量百分比组成为：
0.20％～0.33％的碳，4.0％～8.0％的钴，7.0％～11.0％的镍，1.0％～3.0％的铬，0.5％～2.5％的钼，0.5％～5.9％的钨，0.05％～0.20％的钒，及质量百分含量大于零、小于或等于0.02％的钛，其余为铁及偶存元素和杂质；
其中，所述合金具有以板条马氏体微观结构为主的结构，且至少部分地由最长尺寸小于20nm的M2C型碳化物沉淀增强，其中M包括选自Mo、Cr、W及V中的一种或多种元素；并且
所述合金的极限拉伸强度至少为1900MPa，KIC断裂韧性至少为110MPa·m1/2；
其中，所述非不锈钢合金还包括富钛碳化物。
16.根据权利要求15所述的合金，其特征在于，所述合金的质量百分比组成为：0.25％～0.31％的碳，6.8％～8.0％的钴，9.3％～10.5％的镍，0.8％～2.6％的铬，0.9％～2.1％的钼，0.7％～2.0％的钨，0.05％～0.12％的钒，及质量百分含量大于零、小于或等于0.015％的钛， 其余为铁及偶存元素和杂质。
17.根据权利要求15所述的合金，其特征在于，所述合金的质量百分比组成为：0.29％～0.31％的碳，6.8％～7.2％的钴，9.8％～10.2％的镍，0.8％～2.6％的铬，0.9％～2.1％的钼，0.7％～1.4％的钨，0.05％～0.12％的钒，及质量百分含量大于零、小于或等于0.015％的钛，其余为铁及偶存元素和杂质。
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