CN103160710B

CN103160710B - 一种镍基合金及其制造方法

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Publication number: CN103160710B
Application number: CN201210458672.8A
Authority: CN
Inventors: 章清泉; 胡博炜; 李振瑞; 吴会云; 李明扬; 曹宇; 牛永吉
Original assignee: BEIJING BEIYE FUNCTIONAL MATERIALS Corp
Current assignee: BEIJING BEIYE FUNCTIONAL MATERIALS Corp
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-11-15
Also published as: CN103160710A

Abstract

本发明提供一种具有较高高温强度、耐磨性和抗氧化性能的镍基合金及其生产方法，其化学成分(wt％)为C≤O．15％，Co？5．0～10．0％，Cr？19．0～25．0％，Mo？2．0～5．0％，Al？2．0～7．0％，RE(稀土)0．01～O．2％，Fe≤5．0％，Mg？0．01～0．1％，余Ni。在镍基合金中加入Co、Cr、Mo、Al、Mg等元素及微量的稀土元素，通过与之匹配的制造工艺，使合金的冷热加工性能、高温强度、摩擦系数、高温抗氧化性等综合性能得到提高；并通过采用热张力退火工艺保证极细丝的平直型性要求。本发明合金在750℃时具有高强度、高耐磨性、高温抗氧化性以及高平直度，满足制造新型刷式密封刷丝材料的要求。

Description

一种镍基合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在高温下具有较高强度、耐磨性和抗氧化性能的镍基合金及其制造方法。

背景技术

本发明所涉及的材料是用于制造用于高温(750℃)、高速(100米/秒)、高压、低滞后的新型先进刷式密封。

目前应用的主要密封装置包括迷宫密封、蜂窝密封和刷式密封。迷宫密封原理是通过多次节流膨胀产生阻尼效果，减少蒸汽沿轴向泄漏，但由于齿问是环形腔室，环向流动大大减少了涡流降速的效果，另外因汽封齿数设置受轴向长度的限制，且为避免动静碰磨损伤汽封间隙设置较大，因而迷宫密封泄漏量较大。蜂窝密封是一种密封效果优良的可磨耗的密封结构，由高温合金蜂窝与背板组成。其密封上的蜂窝带，不仅能耐高温、而且质地软，与转子表面磨擦时，对转子无损害，不足之处是易结垢。

刷式密封是一种柔性密封，其主要部件刷丝是一束捆扎在一起的高密集度、按一定方向排列的圆截面直径细金属丝。刷丝的自由端与轴接触，另一端与圆环固定在一起。

刷式密封技术已在许多先进的工业用燃气轮机、航空发动机和汽轮机中得到应用。在工业燃气轮机方面，采用刷式替代迷宫密封，可显著降低泄漏损失，而费用比改造其他硬件要少得多。在发动机中，只将一处或几处关键部位的迷宫密封用刷式密封代替，就可以提高发动机推力1-3％，降低耗油率3-5％。

刷式密封技术的关键之一是刷丝材料的制作，它的性能是决定刷密封性能的关键因素。刷式密封材料在高温高速下同转子涂层配合时，应具有高温下较高的强度、耐磨性和抗氧化性能。耐磨性的好坏取决于合金的抗氧化性，即氧化膜的形态。因此，刷丝合金的高温抗氧化性能是选择合金的重要标准。

目前国内外较常见的刷丝材料是钴基高温合金或镍基高温合金，主要牌号有HS25、Inconel718、HS242、HS214、MA754、H230合金。HS25合金是一种Co、Cr、Ni、W基高温合金，由于HS25在高温情况下形成不稳定的Cr₂O₃膜，这层膜并不能产生阻碍进一步扩散的作用，因此其抗氧化性较差。同时当温度在400℃以上时，由于合金组织结构的变化，摩擦系数会大幅度的增加，因此，HS25刷丝合金仅适用于低温低表面速度的条件。Inconel718合金是沉淀强化Ni-Cr基高温合金，使用温度可达704℃，但在704℃以上，沉淀强化相溶解，合金强度急剧下降，因此也只能在此温度以下使用；与HS25相似，Inconel718合金也只是形成不稳定的Cr₂O₃膜，因此其抗氧化性能也较差。HS242、HS214和MA754合金都是Ni-Cr基高温合金，在650℃条件下测量摩擦系数实验过程中发现HS214合金丝打火；H242合金刷丝与其它涂层之间的摩擦系数较高，影响了其作为刷丝合金的应用；MA754合金刷丝有过度磨损现象，不适用于制造高温合金刷丝。H230合金是Ni-Cr-W-Co基高温合金，在测量摩擦系数实验过程中发现，实验进行到50h后，刷丝也开始打火。因此，目前常用刷丝合金使用温度一般在700℃以下，满足不了新型刷式密封750℃的使用要求。

发明内容

本发明的目的就是研制出一种高温强度、耐磨性和抗氧化性能均较好的镍基材料，通过合金成分设计和必要的冶金手段制备出一种在750℃使用温度下具有高强度、高耐磨性、高温抗氧化性以及高平直度的刷丝材料，以满足制造新型刷式密封的要求。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明合金成分采用如下设计思路：以高温综合性能较好的Ni基合金为基础，为提高其高温抗氧化性能，添加Al元素，使合金在高温下形成致密坚韧的Cr₂O₃和Al₂O₃氧化膜；同时添加一定量的稀土元素，作为氧活性元素改善合金氧化膜稳定性。添加Cr、Co、Mo等元素发挥固溶强化作用；同时合理添加一定量的Mg元素，Mg作为一种变质剂，能有效地改变碳化物的形态，把条状碳化物变为颗粒状，从而改善合金的力学性能，因此，如何确定元素种类及含量是本发明的特征之一。其具体化学成分重量百分比为：

C≤0.15％，Co5.0～10.0％，Cr19.0～25.0％，Mo2.0～5.0％，Al2.0～7.0％，RE(稀土)0.01～0.2％，Fe≤5.0％，Mg0.01～0.1％，余Ni。

本发明合金采用如下生产工艺：采用真空感应炉加电渣重熔冶炼，以充分降低和去除合金中的气体和夹杂物含量。冶炼后的合金采用常规金属压延技术，加工中的软化温度为1000～1200℃。刷式密封用刷丝材料规格一般小于φ0.2mm。由于该合金变形抗力大，冷拔过程中，变形量过大时极易出现裂纹，所以应严格控制冷拔道次，变形量应控制在60％以下，热处理温度应控制在1050-1200℃之间；另外，为了保证刷丝排列紧密整齐，这就要求成品丝在自由状态下呈直线型，本发明在成品前采用了消除应力的热张力退火处理工艺方法，保证了成品丝的平直性及综合性能。热张力退火技术虽然在板带生产中得以广泛应用，但在丝材尤其是极细丝生产中应用非常少。本发明合金成品丝材直径仅为0.08mm，如何保证热处理后成品的平直度是本发明合金丝材的关键技术，因此，如何确定合理的张力和退火温度及速度也是本发明的特征之一。其具体生产工艺为：

(1)真空感应加电渣重熔或真空感应加真空白耗熔炼铸锭；

(2)锻造、热轧：在1050-1250℃温度下锻造和热轧到φ8-φ15mm；

(3)冷拔、热处理：冷拔变形量控制在10-60％之间；热处理温度在1050-1200℃之间；

(4)成品丝热张力退火：温度：750-1050℃；速度：30-70m／min；张力：＜5N。

采用上述方法生产的合金丝材在816℃下的抗拉强度大于727MPa；

750℃时摩擦系数小于0.25；在750℃、528小时内的氧化速度小于0.00071g/(m²．h)。

本发明的贡献在于：通过在镍基合金中加入Co、Cr、Mo、A1、Mg等元素及微量的稀土元素，并配之以合理的制造工艺，使合金的冷热加工性能、高温强度尤其是高温抗氧化性能等均得到提高。并通过采用热张力退火工艺保证极细丝的平直型性要求。本发明合金在750℃时具有高强度、高耐磨性、高温抗氧化性以及高平直度，满足制造新型刷式密封刷丝材料的要求。

下面通过实施例具体说明本发明的技术方案。

实施例1：

合金具体化学成分(wt％)为：C：0.03％，Si：0.03％，Mn：0.74％，Cr：20.33％，Al：3.86％，Co：8.06％，Mo：3.09％，RE：0.07％，Fe：0.20％，Mg：0.015％，P：＜0.01％，S：0.0030％，余Ni。

在真空感应炉中进行冶炼，浇铸成φ90mm圆钢锭做电极棒，再用电渣重熔的方法冶炼成80Kg圆钢锭。钢锭锻成90²mm方坯后，经热轧成φ8mm盘条，然后进行冷拔。冷拔时，每道次变形量控制在40％左右，中间回复再结晶退火温度为1100℃。最终冷拔到φ0.08mm，再进行热张力退火，退火温度为750℃；速度为50m/min；张力为3N。即制得所需产品。合金丝的弯曲度为3．8mm/m。

合金在538℃和816℃时抗拉强度分别为900MPa和730MPa，φ0.08mm成品室温时抗拉强度为1572MPa，在750℃条件下通过与含有氟化钡、氟化钙的碳化铬进行摩擦实验，测得其摩擦系数为0.24。

合金丝材在750℃条件下进行了不同时间的抗氧化性能检测实验，试验时间96h时氧化速率为0.000272g/(m²．h)，192h时为0.000654g/(m²．h)，288h时为0.00044lg/(m²．h)，432h时为0.000294g/(m²．h)，528h时为0.000237g/(m²．h)。

实施例2：

合金具体化学成分(wt％)为：C：0．05％，Si：0．07％，Mn：0．72％，Cr：20．28％，Al：4．24％，Co：8．01％，Mo：3．04％，RE：0．13％，Fe：0．61％，Mg：0．01％，P：＜0．01％，S：0．0019％，余Ni。

在真空感应炉中进行冶炼，浇铸成φ90mm圆钢锭做电极棒，再用真空白耗的方法冶炼成70Kg圆钢锭。钢锭锻成90²mm方坯后，经热轧成φ8mm盘条，然后进行冷拔。冷拔时，每道次变形量控制在45％左右，中间回复再结晶退火温度为1050℃。最终冷拔到φ0．08mm，再进行热张力退火，退火温度为850℃；速度为60m／min；张力为3N。即制得所需产品。合金丝的弯曲度为3．6mm／m。

合金在538℃和816℃时抗拉强度分别为880MPa和725MPa。φ0．08mm成品室温时抗拉强度为1490MPa。在750°C条件下通过与含有氟化钡、氟化钙的碳化铬进行摩擦实验，测得其摩擦系数为0．23。

在750℃条件下进行了不同时间的抗氧化性能检测实验，试验时间96h时氧化速率为0．000263g/(m²·h)，192h时为0．000707g／(m²·h)，288h时为0．000435g／(m²·h)，432h时为0．000302g／(m²·h)，528h时为0．000228g/(m²·h)。

实施例3：

合金具体化学成分(wt％)为：C：0．04％，Si：0．05％，Mn：0．71％，Cr：22％，Al：4．2％，Co：9％，Mo：3．4％，RE：0．08％，Fe：2．20％，Mg：0．02％，P：<0．01％，S：0．0030％，余Ni。

在真空感应炉中进行冶炼，浇铸成φ90mm圆钢锭做电极棒，再用电渣重熔的方法冶炼成80Kg圆钢锭。钢锭锻成90²mm方坯后，经热轧成φ8mm盘条，然后进行冷拔。冷拔时，每道次变形量控制在50％左右，中间回复再结晶退火温度为1100℃。最终冷拔到φ0．08mm，再进行热张力退火，退火温度为900℃；速度为65m／min；张力为3N。即制得所需产品。合金丝的弯曲度为3．3mm／m。

合金在538℃和816℃时抗拉强度分别为890MPa和715MPa，φ0．08mm成品室温时抗拉强度为1495MPa，在750℃条件下通过与含有氟化钡、氟化钙的碳化铬进行摩擦实验，测得其摩擦系数为0．23。

合金丝材在750℃条件下进行了不同时间的抗氧化性能检测实验，试验时间96h时氧化速率为0.000261g／(m²·h)，192h时为0.000685g/(m²·h)，288h时为0.000462g／(m²·h)，432h时为0.000305g／(m²·h)，528h时为0.000248g/(m²·h)。

实施例4：

合金具体化学成分(wt％)为：C：0.035％，Si：0.042％，Mn：0.75％，Cr：21％，Al：4.5％，Co：8.5％，Mo：2.8％，RE：0.1％，Fe：4.10％，Mg：0.025％，P：＜O.01％，S：0.0030％，余Ni。

在真空感应炉中进行冶炼，浇铸成φ90mm圆钢锭做电极棒，再用电渣重熔的方法冶炼成80Kg圆钢锭。钢锭锻成90²mm方坯后，经热轧成φ8mm盘条，然后进行冷拔。冷拔时，每道次变形量控制在55％左右，中间回复再结晶退火温度为1100℃。最终冷拔到φ0．08mm，再进行热张力退火，退火温度为950℃；速度为65m/min；张力为3N。即制得所需产品。合金丝的弯曲度为3．6mm／m。

合金在538℃和816℃时抗拉强度分别为885MPa和718MPa，φ0．08mm成品室温时抗拉强度为1483MPa，在750℃条件下通过与含有氟化钡、氟化钙的碳化铬进行摩擦实验，测得其摩擦系数为0.25。

合金丝材在750℃条件下进行了不同时间的抗氧化性能检测实验，试验时间96h时氧化速率为0.000285g/(m²·h)，192h时为0．000634g／(m²·h)，288h时为0．000435g/(m²·h)，432h时为0．000284g/(m²·h)，528h时为0．000241g/(m²·h)。

实施例合金性能检测结果与国内外常用刷丝材料合金高温强度及摩擦系数对比如表1、表2所示。

表1本发明合金与常用刷丝材料合金高温强度对比

牌号	温度/℃	抗拉强度/MPa
			实施例1合金	816	730
实施例2合金	816	725
			实施例3合金	816	715
实施例4合金	816	718
			HS25	816	685
Inconel718	816	691
			HS214	650	662
MA754	650	476
			H230	650	670

表2本发明合金与常用刷丝材料合金高温摩擦系数对比

牌号	温度/℃	摩擦系数
			实施例1合金	750	0.24
实施例2合金	750	0.23
			实施例3合金	750	0.23
实施例4合金	750	0.25
			HS25	750	0.38
Inconel718	750	0.32
			HS242	750	0.35

通过对比可知，本发明合金816℃下的抗拉强度大于715MPa，HS25合金816℃下的抗拉强度在690MPa以下；Inconel718合金816℃下的抗拉强度在700MPa以下；HS214、MA754、H230合金650℃下的抗拉强度均低于670MPa，因此可知其更高温度下强度更低。本发明合金750℃的摩擦系数小于0.25，而HS25合金、Inconel718合金和HS242合金在750℃下的摩擦系数均大于0.32。摩擦系数越小，材料在高温下的耐磨性越好，因此，本发明合金在高温下的耐磨性较优；本发明合金在750℃、528小时内的氧化速度小于0．00071g/(m²·h)，而HS25合金在同样条件下的氧化速度小于0.0033g/(m²·h)，其氧化速度是本发明合金的4.6倍，本发明合金的高温抗氧化性能也明显优于HS25合金。因此，本发明合金高温性能在750℃时具有优异的耐磨性能和高温抗氧化性能，这也是本发明的特征之一。

Claims

1.一种具有较高强度、耐磨性和抗氧化性能的镍基合金，其特征在于：化学成分wt％为C≤0.15％，Co5.0～10.0％，Cr19.0～25.0％，Mo2.0～5.0％，Al2.0～7.0％，RE(稀土)0.01～0.2％，Fe≤5.0％，Mg0.01～0.1％，余Ni，制成的合金在816℃下的抗拉强度大于715MPa；750℃时摩擦系数小于0.25；在750℃、528小时内的氧化速度小于0.00071g/(m²·h)，极细丝材热处理后弯曲度小于4mm/m。

2.一种制造权利要求1所述合金的生产方法，采用真空感应炉加电渣重熔冶炼，及常规的金属压延技术，并通过采用热张力退火工艺保证极细丝的平直型性要求，其特征在于：热张力退火温度为750-1050℃，退火速度为30-70m/min，张力＜5N。