CN103726106A - 外延成长方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关于一种外延成长方法，包括：提供一衬底；提供一溶剂及一溶质，设置于衬底表面，液化溶剂使溶质溶在溶剂内，以形成一熔融液于衬底表面；通入一碳源气体，其具有一稀释气体及一反应气体；以及形成一外延层于衬底表面；其中，熔融液通过一温度梯度熔解碳源气体及衬底，以形成外延层于衬底表面。因此，本发明通过利用碳源气体作为外延层的碳源，可解决衬底成长外延层时晶格不匹配过大的情形，进而得到高质量的外延层。

Description

外延成长方法

技术领域

本发明是关于一种外延成长方法，尤指一种通过气液固(Vapor-Liquid-Soild，VLS)外延成长方法。

背景技术

碳化硅的硬度仅次于金刚石及碳化硼，而品质好的碳化硅拥有极强的共价键，在1650℃高温下，还能保持其优异性能，因为极致密结构密度与超高硬度，造就了碳化硅(silicon carbide)的高耐磨耗性，因为极致密结构(低孔隙率)和极强共价键(化学惰性)造就了碳化硅(silicon carbide)高耐腐蚀性和高耐氧化性，即使在强酸强碱中也能够正常运作。也因此，制造高质量的碳化硅为第一要务。

也因此，碳化硅具有众多优良的性质，广泛的运用于晶体管及电子元件上。尤其是，在21世纪追求环保的年代，发光二极管(LED，Light EmittingDiode)如果能以高质量的碳化硅为衬底，将使目前一般白光LED的电光效率约40流明/瓦提升至四倍以上。

而本申请发明人已申请的中国台湾专利公开号第201011814号揭示了一种外延成长方法，包括提供一模具；提供一衬底，且衬底设置于模具内；提供一溶剂及一溶质，液化溶剂使溶质溶在溶剂内，以形成一熔融液于模具与衬底之间；以及形成一第一外延层于衬底表面，其中，熔融液通过一温度梯度熔解模具及衬底，以形成第一外延层于衬底表面。

但是，上述外延成长方法利用碳化物(如，石墨)或氮化物所组成的模具作为碳源或氮源，其在成长外延层时于会有明显的缺点，例如：外延成长碳化硅层，由于无法调配碳与硅的比例，使得衬底与碳化硅层之间的晶格不匹配过大，进而导致衬底上所生长的碳化硅层晶格缺陷过多。

因此，若能进一步发现一种外延成长方法能有效成长低晶格缺陷的外延层，而能将此高质量外延层(如碳化硅)应用于电子产品上，实乃当前需解决的问题。因此，申请人发明了另一种外延成长方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种外延成长方法，通过气液固(Vapor-Liquid-Soild，VLS)外延成长控制，成长出高质量的外延层。

为达成上述目的，本发明的一实施例提供一种外延成长方法，包括：提供一衬底；提供一溶剂及一溶质，设置于衬底表面，液化溶剂使溶质溶在溶剂内，以形成一熔融液于衬底表面；通入一碳源气体，其具有一稀释气体及一反应气体；以及形成一外延层于衬底表面；其中，熔融液通过一温度梯度熔解碳源气体及衬底，以形成外延层于衬底表面。

因此，本发明通过利用碳源气体作为外延层的碳源，可使得衬底成长外延层时无晶格不匹配过大的情形产生，如此一来，能有效降低外延层内的晶格缺陷，进而得到高质量的外延层。

本发明的反应气体可占碳源气体总含量的0.5至2.0体积百分比，其中，本发明的反应气体可由一含碳气体及一硅烷气体所组成，且含碳气体可占反应气体总含量的0.5至50.0体积百分比；并且，含碳气体可至少一选自由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷所组成的群组；硅烷气体可至少一选自由硅氧烷、甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷所组成的群组；此外，本发明的稀释气体可为一氢气、氦气、氩气、氮气、或其组合；优选为，稀释气体为氢气。

本发明的外延成长方法中，可包括通过一温度梯度使熔融液熔解碳源气体及衬底，其中，温度梯度可由溶剂及溶质朝向衬底递减；另外，在本发明的外延成长方法中，可通过提供一加热装置于溶剂及溶质的一侧，并可提供一冷却装置的衬底的一侧而形成温度梯度。

本发明的外延成长方法中，还可包括以调节温度梯度或一超声波震荡方式，来控制碳源气体及衬底熔解于溶融液内的浓度，并控制外延层的沉积速率。

本发明的外延成长方法中，衬底可包括半导体或陶瓷材料；并且，衬底可为硅、蓝宝石或氧化铝。此外，本发明的衬底最佳为硅，且硅可采用其晶轴方向为(111)或(100)，借以分别外延成长出堆积六方或立方堆积的外延层。

本发明的外延成长方法中，当外延层具有缺陷，则可通过温度梯度熔解缺陷的外延层；特别是，当熔解缺陷的外延层时，则同时熔解碳源气体及衬底，以再次形成外延层于衬底上，使熔解溶剂及溶质与沉积生成外延层可为一可逆反应。

本发明的溶剂及溶质可包括稀土元素及过渡金属元素；并且，溶剂及溶质可至少一选自由铜、铬、锰、镧、铈、铁、钴、镍、钯、铂、钽及其合金所组成的群组。

本发明的熔融液可包括锂、钠、钙、镁、氮、硼、铝、氯、或其组合。

本发明的溶剂及溶质可在真空环境或惰性气体的环境下形成于衬底上。

本发明的外延层可为碳化硅，且其可具有一固定碳/硅原子数比，或一非固定碳/硅原子数比，或其组合；并且，外延层的非固定碳/硅原子数比可具有一浓度梯度，浓度梯度可由接近衬底一侧朝向远离衬底一侧递增。此外，在衬底一侧的碳/硅原子数比为1/99，而在远离衬底一侧的碳/硅原子数比为50/50。

本发明的外延成长方法中，溶剂及溶质层的厚度可介于10纳米至500纳米之间。

本发明的外延成长方法中，在形成外延层后，还可包括一移除熔融液的步骤，其利用一刻蚀液将外延层表面的熔融液移除；优选为，刻蚀液可至少一选自由硫酸、盐酸、王水、氯酸、及其混合所组成的群组。

根据上述外延成长方法，其提供溶剂及溶质，液化溶剂使溶质溶在溶剂内，以形成熔融液于衬底表面，通过熔融液熔解碳源气体及衬底，以沉积形成外延层于衬底上，并可制得一种外延衬底。

根据上述外延成长方法所制造的外延衬底，衬底可包括半导体或陶瓷材料；并且，衬底可为硅、蓝宝石或氧化铝。最佳为，衬底为硅。

根据上述外延成长方法所制造的外延衬底，溶剂及溶质可包括稀土元素及过渡金属元素；并且，溶剂及溶质可至少一选自由铜、铬、锰、镧、铈、铁、钴、镍、钯、铂、钽及其合金所组成的群组。

根据上述外延成长方法所制造的外延衬底，外延层可为碳化硅，且其可具有一固定碳/硅原子数比，或一非固定碳/硅原子数比，或其组合；并且，外延层的非固定碳/硅原子数比可具有一浓度梯度，浓度梯度可由接近衬底一侧朝向远离衬底一侧递增。此外，在衬底一侧的碳/硅原子数比为1/99，而在远离衬底一侧的碳/硅原子数比为50/50。

附图说明

图1A至图1D为本发明实施例一的外延成长方法的制作流程示意图。

图2为本发明实施例一的外延成长方法的外延成长装置示意图。

图3为本发明实施例二的外延衬底示意图。

【主要元件符号说明】

衬底            1，4；

熔融液          10；

外延层          11；

腔体            2；

第一通气口      21；

第二通气口      22；

加热装置        31；

冷却装置        32；

第一外延层      41；

第二外延层      42。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明也可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。

本发明的实施例中这些附图均为简化的示意图。只是这些图示仅显示与本发明有关的元件，其所显示的元件非为实际实施时的形式，其实际实施时的元件数目、形状等比例为一选择性的设计，且其元件布局型态可能更复杂。

实施例一

请参阅图1A至图1D，为本发明实施例一的外延成长方法的制作流程示意图，且一并参阅图2，图2为本发明实施例一的外延成长方法的外延成长装置示意图。

首先，请参阅图1A，提供一衬底1。而衬底1可包括半导体或陶瓷材料；并且，衬底1可为硅、蓝宝石或氧化铝。在本实施例中，衬底1为硅，其晶轴方向为(111)。

接着，请参阅图1B，形成一熔融液10于衬底1表面上。由图1B所示，通过提供一溶剂(图未显示)及一溶质(图未显示)，液化溶剂使溶质溶在溶剂内，以形成一熔融液10于衬底1表面上。溶剂及溶质可包括金属或是含有两种或多种金属的合金，其材料包括稀土元素及过渡金属元素，例如期可至少一选自由铜、铬、锰、镧、铈、铁、钴、镍、钯、铂、钽及其合金所组成的群组。而溶剂及溶质层的厚度可介于10纳米至500纳米之间；在本实施例中，溶剂及溶质层的厚度为20纳米，也因此，形成熔融液10的液态层厚度也约为20纳米。

并且，请一并参考如图2所示，将衬底1放置于一腔体2内，利用泵浦将腔体2内空间抽在一真空状态下，先将镧或铈合金溅射形成于衬底1之上，之后再溅射铁、钴、镍或其合金来防止镧或铈合金氧化，形成一溶剂(图未显示)及一溶质(图未显示)于衬底1表面，并进行加热液化溶剂使溶质溶在溶剂内，以形成熔融液10于衬底1表面上。在本实施例中，由于衬底1为硅衬底，在外延成长过程中，加热的温度须小于约1300℃以降低对晶格完整性的干扰，因此，为满足这些条件，采用稀土元素(如镧、铈、或其组合)与过渡金属(铁、钴、镍、或其组合)的共晶合金具有低熔点(约小于600℃)而可满足以上的条件。

接着，请继续参阅图2。由图2所示，为了通入一含碳气体(图未显示)，腔体2设有一第一通气口21与一第二通气口22，第一通气口21与第二通气口22的相对位置于衬底1的上方；此外，可提供一加热装置31于腔体2的一侧(相对于熔融液10的一侧)，及提供一冷却装置32于腔体2的另一侧(相对于衬底1的一侧)，以形成一温度梯度，其中，本发明中，第一通气口21、第二通气口22、加热装置31及冷却装置32的设置位置可视外延成长的需求而任意调整，例如将加热装置31及冷却装置32设置于腔体2的内部或外部，本发明并未局限于此。

此外，请参阅图1C，且一并参阅图2。由图2所示，通入一碳源气体，其具有一稀释气体(图未显示)及一反应气体(图未显示)，而稀释气体及反应气体可分别通过第一通气口21与第二通气口22通入于腔体2内，并使该稀释气体及反应气体进一步通入于熔融液10中，此外，在本发明中，稀释气体及反应气体更可以视需要而进行预混合或预热处理，本发明并未局限于此。

而反应气体可占碳源气体总含量的0.5至2.0体积百分比，在本实施例中，反应气体占碳源气体总含量的1体积百分比；此外，稀释气体可为一氢气、氦气、氩气、氮气、或其组合，在本实施例中，稀释气体为氢气。

此外，反应气体可由一含碳气体(图未显示)及一硅烷气体(图未显示)所组成，且含碳气体可占反应气体总含量的0.5至50.0体积百分比；并且，含碳气体可至少一选自由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷所组成的群组；硅烷气体可至少一选自由硅氧烷、甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷所组成的群组；本实施例中，含碳气体为甲烷，而硅烷气体为三甲基硅烷，且含碳气体以及硅烷气体分别占反应气体总含量的50体积百分比。

而请继续参阅图2，由于加热装置31以及冷却装置32可使得衬底1与通入反应气体的熔融液10产生温度变化而形成一温度梯度。当加热时，熔融液10会同时熔解衬底1及反应气体，衬底会析出硅原子，而反应气体由含碳气体及一硅烷气体所组成所以会也会分别析出碳原子与硅原子。因此，由图1C所示，通过温度梯度的关系，反应气体的碳原子与硅原子较快的速率朝向衬底1扩散，而衬底1的硅原子较慢的速率朝向熔融液10表面扩散，最后，形成一外延层11于衬底1上。在本实施例中，外延层11是碳化硅。

而在本实施例中，利用加热装置31所产生的温度为1100度，在足够的温度下产生碳化硅键结时，利用第二通气口22可稳定的控制反应气体的通量与浓度，也因此通入的反应气体所含有含碳气体及硅烷气体为固定体积百分比例，碳原子和硅原子会稳定地缓慢置换使得硅/碳的比率随着熔融液10中碳浓度的增加而减少，稳定的供应碳源以及固定的温度梯度，使得外延成长出具有一固定碳/硅原子数比的外延层11于衬底1上，并使外延层11具有较低的晶格缺陷。因此，本发明通过控制碳源气体的浓度，稳定地供应碳源，使得衬底1成长外延层11时可避免晶格不匹配过大的情形产生，如此一来，能有效降低外延层11内的晶格缺陷，进而得到高质量的外延层11。

此外，在本实施例中，温度梯度于成长外延层11时可进行调整，控制温度梯度可控制在外延成长的碳/硅原子数比率增加的速率，因此，若温度梯度改变缓慢，则碳/硅转换比率改变缓慢，如此一来，形成于衬底1上的外延层11会逐渐形成，且可以避免在外延层11内缺陷的形成。

并且，本实施例的温度梯度可于外延成长时进行调整，控制温度梯度即是控制反应气体熔解于熔融液10的浓度，并借以控制外延层11的成长速率。此外，由于可控制的温度梯度，因此当沉积形成的外延层11的晶格上有缺陷时，可通过温度梯度的控制，使得晶格上有缺陷的外延层11因相对环境为热力学不稳定状态而再次熔解，并有再次沉积的机会，换言之，熔解反应气体及衬底1以形成外延层11是为一可逆反应。

请继续参阅图1D，在形成外延层11后，而移除熔融液10的步骤。由图1D所示，外延层11表面熔融液10利用一刻蚀液(图未显示)浸润作移除，其中，刻蚀液可至少一选自由硫酸、盐酸、王水、氯酸、及其混合所组成的群组；在本实施例中，刻蚀液为王水。

根据本实施例的外延成长方法，由图1D所示，其提供一溶剂(图未显示)及一溶质(图未显示)，液化溶剂使溶质溶在溶剂内，以形成一熔融液10于一衬底1表面，通过熔融液10熔解碳源气体(图未显示)及衬底1，以沉积形成一外延层11于衬底1上，然后再通过一刻蚀液(图未显示)移除熔融液10。

在本实施例中，衬底1为硅；溶剂以及溶质可包括金属或是含有两种或多种金属的合金，其材料包括烯土元素及过渡金属元素，其可至少一选自由铜、铬、锰、镧、铈、铁、钴、镍、钯、铂、钽及其合金所组成的群组；熔融液10熔解衬底1(析出硅)与碳源气体(析出碳与硅)而形成外延层11，其中，外延层11为具有一固定碳/硅原子数比的碳化硅，且碳/硅原子数比为50/50。

通过碳源气体所包括反应气体稳定的通入熔融液10中，使得衬底1成长外延层11时可避免晶格不匹配过大的情形产生，如此一来，能有效降低外延层11内的晶格缺陷，进而得到高质量的外延层11。

实施例二

请参阅图3，为本发明的外延衬底示意图，且其一并参考图2的装置。

请参阅图3，一衬底4及其表面形成的一第一外延层41，而一第二外延层42形成第一外延层41表面。在本实施例中，衬底4为硅，第一外延层41为碳化硅，具有非固定碳/硅原子数比，其中，第一外延层41的非固定碳/硅原子数比，且具有一浓度梯度，浓度梯度可由接近衬底4一侧朝向远离衬底4一侧递增。在本实施例中，在衬底4一侧的碳/硅原子数比为1/99，而在远离衬底4一侧的碳/硅原子数比为50/50。此外，第二外延层42也为碳化硅，但其具有固定碳/硅原子数比，而第二外延层42的固定碳/硅原子数比为50/50。

而本实施例外延衬底的成长方法与实施例一所述大致相同。其不同处在于，对于通入一碳源气体(图未显示)进行浓度控制。在本实施例中，碳源气体也具有有一稀释气体及一反应气体，而稀释气体及反应气体通入于熔融液中。

而反应气体可占碳源气体总含量的0.5至2.0体积百分比，在本实施例中，反应气体占碳源气体总含量的1.0体积百分比；此外，稀释气体可为一氢气、氦气、氩气、氮气、或其组合，在本实施例中，稀释气体为氢气。

此外，反应气体可由一含碳气体(图未显示)及一硅烷气体(图未显示)所组成，且含碳气体可占反应气体总含量的0.5至50.0体积百分比；并且，含碳气体可至少一选自由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷所组成的群组；硅烷气体可至少一选自由硅氧烷、甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷所组成的群组。在本实施例中；含碳气体为甲烷，而硅烷气体为三甲基硅烷。

在本实施例中，在外延的过程中，一开始含碳气体占反应气体总含量的1.0体积百分比，随着时间的变化，含碳气体占反应气体总含量的体积百分比不断的改变上升，使得所成长第一外延层41具有非固定碳/硅原子数比，且靠近在衬底4一侧的碳/硅原子数比为1/99，而直至第一外延层41远离衬底4一侧的碳/硅原子数比为50/50而停止通入气体，而完成在衬底4表面上形成第一外延层41。

接着，继续成长第二外延层42于第一外延层41上，在此阶段过程中，提高碳气体占反应气体总含量至一固定的体积百分比通入，因此，第二外延层42是一固定碳/硅原子数比，而第二外延层42的碳/硅原子数为50/50。

因此，通过控制碳源气体的浓度，可调配外延层的硅与碳比例，而使得第一外延层41内的碳与硅比例逐渐调配至50/50，由于其元素成分并无断层，使硅晶缓慢过度成为碳化硅，且避免衬底4外延成长碳化硅时晶格不匹配过大的情形产生，如此不仅可以消除第一外延层41多晶结构的产生，而成长第二外延层42时也可以大幅降低第二外延层42的晶格排列的缺陷，进而得到高质量的外延成长。

上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以权利要求所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (32)

1.一种外延成长方法，其特征在于，包括：

提供一衬底；

提供一溶剂及一溶质，设置于该衬底表面，液化该溶剂使该溶质溶在该溶剂内，以形成一熔融液于该衬底表面；

通入一碳源气体，其具有一稀释气体及一反应气体；以及

形成一外延层于该衬底表面；

其中，该熔融液通过一温度梯度熔解该碳源气体及该衬底，以形成该外延层于该衬底表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应气体占该碳源气体总含量的0.5至2.0体积百分比。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该稀释气体为一氢气、氦气、氩气、氮气、或其组合。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该稀释气体为一氢气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应气体由一含碳气体及一硅烷气体所组成，且该含碳气体占该反应气体总含量的0.5至50.0体积百分比。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该含碳气体是至少一选自由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷所组成的群组。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该硅烷气体是至少一选自由硅氧烷、甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷所组成的群组。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该温度梯度由该溶剂及该溶质朝向该衬底递减。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以调节该温度梯度或一超声波震荡方式，来控制该碳源气体及该衬底熔解于该溶融液内的浓度，并控制该外延层的沉积速率。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该温度梯度通过提供一加热装置于该溶剂及该溶质的一侧，及提供一冷却装置的该衬底的一侧而形成。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该衬底包括半导体或陶瓷材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该衬底为硅、蓝宝石或氧化铝。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当该外延层具有缺陷，则通过该温度梯度熔解该缺陷的外延层。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，当熔解该缺陷的外延层时，则同时熔解该碳源气体及该衬底，以再次形成该外延层于该衬底上，使熔解该溶剂及该溶质与沉积生成该外延层为一可逆反应。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该溶剂及该溶质包括稀土元素及过渡金属元素。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，该溶剂及该溶质是至少一选自由铜、铬、锰、镧、铈、铁、钴、镍、钯、铂、钽及其合金所组成的群组。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该熔融液包括锂、钠、钙、镁、氮、硼、铝、氯、或其组合。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该溶剂及该溶质在真空环境或惰性气体的环境下形成于该衬底上。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该外延层为碳化硅，且其具有一固定碳/硅原子数比，或一非固定碳/硅原子数比，或其组合。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，该外延层的非固定碳/硅原子数比具有一浓度梯度，该浓度梯度由接近该衬底一侧朝向远离该衬底一侧递增。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在衬底一侧的碳/硅原子数比为1/99，而在远离该衬底一侧的碳/硅原子数比为50/50。

22.根据权利要求1所述的方法，其中该溶剂及该溶质层的厚度介于10纳米至500纳米之间。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在形成该外延层后，还包括一移除该熔融液的步骤，其利用一刻蚀液移除。

24.一种根据权利要求1至23中任一项所述外延成长方法所制备的外延衬底，其特征在于，其提供该溶剂及该溶质，液化该溶剂使该溶质溶在该溶剂内，以形成该熔融液于该衬底表面，通过熔融液熔解该碳源气体及该衬底，以沉积形成该外延层于该衬底上。

25.根据权利要求24所述的外延衬底，其特征在于，该衬底包括半导体或陶瓷材料。

26.根据权利要求24所述的外延衬底，其特征在于，该衬底为硅、蓝宝石或氧化铝。

27.根据权利要求24所述的外延衬底，其特征在于，该溶剂及该溶质包括稀土元素及过渡金属元素。

28.根据权利要求24所述的外延衬底，其特征在于，该溶剂及该溶质是至少一选自由铜、铬、锰、镧、铈、铁、钴、镍、钯、铂、钽及其合金所组成的群组。

29.根据权利要求24所述的外延衬底，其特征在于，该熔融液包括锂、钠、钙、镁、氮、硼、铝、氯、或其组合。

30.根据权利要求24所述的外延衬底，其特征在于，该外延层为碳化硅，且其具有一固定碳/硅原子数比，或一非固定碳/硅原子数比，或其组合。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，该外延层的非固定碳/硅原子数比具有一浓度梯度，该浓度梯度由接近该衬底一侧朝向远离该衬底一侧递增。

32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，在衬底一侧的碳/硅原子数比为1/99，而在远离该衬底一侧的碳/硅原子数比为50/50。

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