CN104562186A - 一种应用于液相外延生长的组合式纯化母液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于液相外延生长的组合式纯化母液的方法。该方法首先将母液在高纯氢气气氛下高温烘烤3-8小时，然后将母液快速冷却至室温后将微量稀土元素加入到上述母液内熔融1.5-2小时后，炉温缓降至生长温度后拉动滑板使衬底与母液接触，从而外延生长出高纯、高阻的外延薄膜。本发明的优点是：提供一种工艺简便、操作可重复性高的应用于液相外延生长的母液提纯方法。运用该方法获得的外延材料具有较低的载流子浓度。
Description
技术领域
本发明涉及液相外延生长领域的母液纯化方法。可应用于红外探测器和光电转换领域的半导体材料提纯技术及高阻外延材料的生长。
背景技术
液相外延技术(LPE technique)是一种成熟的半导体薄膜生长技术。相对于分子束外延等生长方法，LPE有操作简单，生长周期短，外延生长费用低且其近热平衡态生长方式得到的外延薄膜缺陷少等优点。然而母液中不可避免携带的杂质将影响外延薄膜的质量。以InAs同质外延为例，富In母液中有Si和S两种主要的背景杂质元素，除此之外石墨舟体也将引入C、O等杂质。这些杂质或充当施主或为受主，导致了外延薄膜中载流子浓度过高。经过我们的调研发现解决该问题的办法主要有三种：
(1)用石英舟代替石墨舟。利用石英舟纯度高于石墨舟纯度的特点，用石英舟代替石墨舟以期减少外延薄膜中的杂质[1]。但该方法会发生严重粘舟现象[2]，即母液与石英舟浸润，导致母液粘黏在石英舟上难以除下，很难实现高效多次的可重复生长；
(2)在氢气氛围中，长时间高温烘烤以期杂质挥发。如文献[3]所报道50小时的高温熔源可以将外延薄膜中的杂质浓度降到2×1016cm-3。但该方法由于长时间的烘烤会带来熔源组分严重挥发的问题，同时长时间的高温氢气气氛下的烘烤安全问题上也是一个隐患；
(3)在母液中加入稀土元素：通过稀土元素特有的活性，吸聚母液中弥散
文献：
[1]Yu Zhu Gao,Hirofumi Kan,Feng Sheng Gao,Xiu Ying Gong,TomuoYamaguchi.Journal of Crystal Growth 234(2002).
[2]吴际森,邹元曦,莫培根,应用科学学报,2(1984)1.
[3]Harrison R J and Houston P A,J.Crystal Growth,78(1986)257.
[4]Wei Gao,Paul R.Berger,Matthew H.Ervin,Jagadeesh Pamulapati,Richard T.Lareau,and Stephen Schauer.“Liquid phase epitaxial growth of InGaAson InP using rareearthtreated melts”.Journal of Applied Physics 80,(1996)7094.
发明内容
基于上述已有技术存在的问题，本发明拟提供一种适当缩短熔源时间同时加入稀土元素提纯的组合式纯化方法，目的在于提供一种工艺简便、操作可重复性高的应用于液相外延生长的母液提纯方法,这种组合式的提纯方法具有比单一提纯方式更好的提纯效果，具体表现在组合式纯化方式下获得的外延片的载流子浓度更低。其具体步骤如下：
首先按相图配比称量母液，其次将上述称量好的母液在650-750℃高温烘烤5-8小时后，快速冷却后得到混合均匀的初始纯化后的母液，接着将极少量的稀土元素加入到初始纯化后的母液中，在650熔融1.5-2小时，最后以1-2℃/min的降温速率使温度降至生长温度，恒温15-30分钟，然后以0.15-0.3℃/min开始降温并推动滑舟使母液与InAs衬底接触，进行InAs1-xSbx外延层材料的生长。
本发明的优点是：提供一种工艺简便，操作可重复性高的应用于液相外延生长的母液提纯方法。实施例3中外延生长的InAs0.94Sb0.06外延薄膜室温载流
子浓度为n＝9.5×1015cm-3，迁移率为u＝2.4×104cm2/V.s。
附图说明
图1为本专利纯化母液流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
1、生长源的配置
(1)组分确定：本实施例中样品的生长温度为550℃,根据InAs0.94Sb0.06三元相图配比以及石墨槽的大小得出所需的铟(In)量,锑(Sb)量、铟化砷(InAs)量。
(2)生长源的称量：根据上述的计算，用微量天平准确地称出生长所需的铟(In)量,锑(Sb)量、铟化砷(InAs)量。所用的铟(In)量,锑(Sb)量均为99.99999％(7N)的高纯单质源，砷化铟(InAs)为单晶材料。
2、外延生长前的准备工作
(1)石墨舟处理。为避免生长源玷污，舟要非常干净，使用前要用王水浸泡24小时，去除杂质，然后用沸腾地去离子水煮至酸碱度为中性，再在真空下进行高温烘烤，温度在1000℃以上。
(2)石英管处理。用王水浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后烘干待用。
(3)设置炉温。使用自动控温程序，实现自动升温、恒温、降温。
(4)衬底准备。本实施例中采用n型(100)双面抛光InAs衬底，解理面积为10×10mm2,尺寸和厚度与石墨舟托板槽大小和深度相匹配。经酒精、丙酮、去离子水反复清洗，用盐酸腐蚀液(浓度25％)进行表面化学腐蚀抛光，再用去离子水反复清洗后备用。
3、初次纯化---氢气气氛下烘烤
(1)装源。打开石英反应管，将处理好的InAs衬底片及称好的铟(In)量,锑(Sb)量均为99.99999％(7N)的高纯单质源，砷化铟(InAs)为单晶材料快速装入石墨舟衬底槽和相应的生长源槽中。要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
(2)氢气气氛下烘烤3小时。生长源装好后，在氢气气氛下650℃恒温3小时，以保证熔源的充分溶解和均匀混合，同时使杂质充分挥发，获得初次纯化后的母液。恒温结束后，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却母液。
4、二次纯化---母液中掺入稀土提纯
(1)掺入稀土。打开石英反应管，将1×10-5摩尔百分比的稀土元素加入到上述经过初次纯化后的母液，要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
(2)氢气气氛下熔融2小时。掺入稀土元素的母液装好后，在氢气气氛下650℃恒温2小时，利用稀土元素和熔源中杂质的长程相互作用，使杂质元素在稀土元素周围充分沉淀，从而得到二次纯化后的母液；
5、外延生长
(1)接步骤4，掺入稀土的母液650℃恒温2小时后，以1℃/min的降温速率使温度降至生长温度，恒温30分钟，然后以0.3℃/min开始降温并推动滑舟使母液与InAs衬底接触，进行InAs0.94Sb0.06外延层材料的生长。生长完毕，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
(2)开炉取片。
实施例2：
1、生长源的配置
(1)组分确定：本实施例中样品的生长温度为550℃,根据InAs0.94Sb0.06三元相图配比以及石墨槽的大小得出所需的铟(In)量,锑(Sb)量、铟化砷(InAs)量。
(2)生长源的称量：根据上述的计算，用微量天平准确地称出生长所需的铟(In)量,锑(Sb)量、铟化砷(InAs)量。所用的铟(In)量,锑(Sb)量均为99.99999％(7N)的高纯单质源，砷化铟(InAs)为单晶材料。
2、外延生长前的准备工作
(1)石墨舟处理。为避免生长源玷污，舟要非常干净，使用前要用王水浸泡24小时，去除杂质，然后用沸腾地去离子水煮至酸碱度为中性，再在真空下进行高温烘烤，温度在1000℃以上。
(2)石英管处理。用王水浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后烘干待用。
(3)设置炉温。使用自动控温程序，实现自动升温、恒温、降温。
(4)衬底准备。本实施例中采用n型(100)双面抛光InAs衬底，解理面积为10×10mm2,尺寸和厚度与石墨舟托板槽大小和深度相匹配。经酒精、丙酮、去离子水反复清洗，用盐酸腐蚀液(浓度25％)进行表面化学腐蚀抛光，再用去离子水反复清洗后备用。
3、初次纯化---氢气气氛下烘烤
(1)装源。打开石英反应管，将处理好的InAs衬底片及称好的铟(In)量,锑(Sb)量均为99.99999％(7N)的高纯单质源，砷化铟(InAs)为单晶材料快速装入石墨舟衬底槽和相应的生长源槽中。要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
(2)氢气气氛下烘烤5小时。生长源装好后，在氢气气氛下650℃恒温5小时，以保证熔源的充分溶解和均匀混合，同时使杂质充分挥发，获得初次纯化后的母液。恒温结束后，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却母液石英管。
4、二次纯化---母液中掺入稀土提纯
(1)掺入稀土。打开石英反应管，将1×10-5摩尔百分比的稀土元素加入到上述经过初次纯化后的母液，要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
(2)氢气气氛下熔融2小时。掺入稀土元素的母液装好后，在氢气气氛下650℃恒温2小时，利用稀土元素和熔源中杂质的长程相互作用，使杂质元素在稀土元素周围充分沉淀，从而得到二次纯化后的母液；
5、外延生长
(1)接步骤4，掺入稀土的母液650℃恒温2小时后，以1℃/min的降温速率使温度降至生长温度，恒温30分钟，然后以0.3℃/min开始降温并推动滑舟使母液与InAs衬底接触，进行InAs0.94Sb0.06外延层材料的生长。生长完毕，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
(2)开炉取片。
实施例3：
1、生长源的配置
(1)组分确定：本实施例中样品的生长温度为550℃,根据InAs0.94Sb0.06三元相图配比以及石墨槽的大小得出所需的铟(In)量,锑(Sb)量、铟化砷(InAs)量。
(2)生长源的称量：根据上述的计算，用微量天平准确地称出生长所需的铟(In)量,锑(Sb)量、铟化砷(InAs)量。所用的铟(In)量,锑(Sb)量均为99.99999％(7N)的高纯单质源，砷化铟(InAs)为单晶材料。
2、外延生长前的准备工作
(1)石墨舟处理。为避免生长源玷污，舟要非常干净，使用前要用王水浸泡24小时，去除杂质，然后用沸腾地去离子水煮至酸碱度为中性，再在真空下进行高温烘烤，温度在1000℃以上。
(2)石英管处理。用王水浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后烘干待用。
(3)设置炉温。使用自动控温程序，实现自动升温、恒温、降温。
(4)衬底准备。本实施例中采用n型(100)双面抛光InAs衬底，解理面积为10×10mm2,尺寸和厚度与石墨舟托板槽大小和深度相匹配。经酒精、丙酮、去离子水反复清洗，用盐酸腐蚀液(浓度25％)进行表面化学腐蚀抛光，再用去离子水反复清洗后备用。
3、初次纯化---氢气气氛下烘烤
(1)装源。打开石英反应管，将处理好的InAs衬底片及称好的铟(In)量,锑(Sb)量均为99.99999％(7N)的高纯单质源，砷化铟(InAs)为单晶材料快速装入石墨舟衬底槽和相应的生长源槽中。要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
(2)氢气气氛下烘烤8小时。生长源装好后，在氢气气氛下650℃恒温8小时，以保证熔源的充分溶解和均匀混合，同时使杂质充分挥发，获得初次纯化后的母液。恒温结束后，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却母液。
4、二次纯化---母液中掺入稀土提纯
(1)掺入稀土。打开石英反应管，将1×10-5摩尔百分比的稀土元素加入到上述经过初次纯化后的母液，要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
(2)氢气气氛下熔融2小时。掺入稀土元素的母液装好后，在氢气气氛下650℃恒温2小时，利用稀土元素和熔源中杂质的长程相互作用，使杂质元素在稀土元素周围充分沉淀，从而得到二次纯化后的母液；
5、外延生长
(1)接步骤4，掺入稀土的母液650℃恒温2小时后，以1℃/min的降温速率使温度降至生长温度，恒温30分钟，然后以0.3℃/min开始降温并推动滑舟使母液与InAs衬底接触，进行InAs0.94Sb0.06外延层材料的生长。生长完毕，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
(2)开炉取片。
Claims (1)
1.一种应用于液相外延生长的母液纯化的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先将母液在高纯氢气气氛下高温650-750℃烘烤5-8小时后快速降温至室温；
(2)其次将1-3×10-5摩尔百分比的稀土元素加入到上述母液，然后在氢气气氛650℃下熔融1.5-2小时，得到生长源；
(3)最后，以1-2℃/min的降温速率使温度降至生长温度，恒温15-30分钟，然后以0.15-0.3℃/min开始降温并推动滑舟使生长源与InAs衬底接触，进行InAs1-xSbx外延层材料的生长。
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-
2014
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