CN103726089A - 一种镍钛合金表面制备含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的电化学方法 - Google Patents

一种镍钛合金表面制备含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的电化学方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍钛合金表面制备含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的电化学方法，包括以下步骤：采用三电极系统进行恒电流沉积，镍钛片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；在硝酸钙、磷酸二氢铵和纳米二氧化硅组成的电解液中沉积得到含硅羟基磷灰石纳米复合涂层，电流0.8mA，时间1800s，温度65℃，最后对样品进行400℃真空烧结。涂层外部为微米级的多空洞状，多孔结构可为纤维细胞、骨细胞向生物陶瓷材料中生长提供信道和空间，增加了新骨与植入材料的结合面积；二氧化硅作为添加剂，一方面缓解了涂层与基底的热膨胀系数失配现象，有效提高涂层与镍钛的结合强度，另一方面硅掺杂HAP复合涂层能够有效的提高成骨细胞的活性和骨的生长速率。

Description

一种镍钛合金表面制备含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的电化学方法
技术领域
本发明涉及一种在医用金属材料表面通过恒电流法电沉积制备含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的制备方法，尤其适用于牙种植体的生物金属材料表面生物活性涂层的制备。 
背景技术
镍钛合金具有良好的机械力学性能，其弹性模量接近天然骨和牙体组织，其独特的形状记忆效应和超弹性能使其在临床医学上具有广泛的应用，尤其适用于脊柱侧弯矫形和牙齿矫形。然而，镍钛合金属于生物惰性金属材料，生物相容性较差，尤其是其会释放出镍离子。镍是一种潜在的致敏因子，可致炎、致畸和致癌，在生物体内析出容易引发过敏和中毒等症状。 
羟基磷灰石(hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)是人体和动物骨骼等硬组织基本无机成分，具有较好的生物相容性。但是有几个问题限制了其在实际临床应用：(1)HAP涂层的溶解刺激了骨的生长，然而由于纯HAP涂层的致密结构减少了组织液与生物陶瓷材料的生理结合；(2)HAP的力学性能差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它在人体负重较大部位的使用；(3)在实际人骨中，其矿物相往往是含有碳酸根、钠、镁、硅、锌、锶等掺杂离子的HAP。硅普遍被认为是人体必需元素，实验研究已经证明在HAP中掺杂硅元素能够有效的提高成骨细胞的活性并且骨的生长速率要比纯HAP高。 
目前医用植入材料的一个研发热点在于把HAP涂覆在镍钛合金表面，得到的材料既具有金属基的记忆性和超弹性，又具有HAP的生物相容性，从而在整体功能上接近于自然骨，获得可靠持久的植入材料。用电化学沉积在金属基表面制备生物活性涂层的方法具有成本低廉、可控性强、操作简单、反应条件温和以及能非线性沉积等优点，当前正受到广泛的关注。 
本发明采用电化学的方法制备出了结合强度高、生物相容性好的多孔含硅羟基磷灰石纳米复合涂层。本发明的含硅羟基磷灰石涂层由离子形式和纳米粒子共沉积到医用钛表面，得到的涂层均匀致密，不存在离子分散不均及团聚现象，有效的阻止了镍离子的释放。得到的致密涂层表面分布有微米级的孔洞，多孔结构可为纤维细胞、骨细胞向生物陶瓷材料中生长提供信道和空间，有利于成骨细胞粘附。二氧化硅作为添加剂，一方面缓解了涂层与基底的热膨胀系数失配现象，从而有效提高涂层与医用金属的结合强度，另一方面硅掺杂HAP复合涂层能够有效的提高成骨细胞的活性和骨的生长速率。 
发明内容
本发明的目的是提供一种在生物医用金属表面通过恒电流电沉积法制备含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的方法，该方法旨在得到生物相容性好、与金属基底结合强度高的多孔含硅羟基磷灰石纳米复合涂层。采用恒电流电化学法的电泳沉积和电解沉积，包括如下步骤： 
(1)医用金属表面，分别依次采用丙酮超声、无水乙醇超声、酸蚀处理。 
(2)阳极腐蚀：以5wt％的HF溶液为电解液，以大面积铂片为阴极，镍钛合金片为阳极，两极间施以30V的直流电，反应时间为1小时，反应时用搅拌子进行搅拌。 
(3)取分析纯的四水硝酸钙和磷酸二氢氨分别用蒸馏水溶解后，混合得到均匀的钙磷液， 然后向钙磷液中加入纳米二氧化硅，超生搅拌得到均匀的电解液，用氨水调节pH＝4.2； 
(4)在上述电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，大面积铂片为对电极，待涂层的医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行恒电流法沉积。电化学沉积的工艺参数为：沉积电流：0.8mA，沉积时间1500s，沉积温度65℃； 
(5)对得到的医用金属涂层材料真空烧结：升温速率为10℃/min、升温至400℃、保温2h、然后随炉降温冷却，得到具有含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的医用金属材料。 
电沉积过程均在恒温(65℃以下)的条件下完成。 
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)对镍钛合金表面进行阳极氧化处理，形成了纳米级微孔的粗糙表面，有效的提高涂层与医用金属的机械咬合强度。(2)采用加入二氧化硅作为添加剂以缓解涂层与基底的热膨胀系数失配现象，从而有效提高涂层与医用金属的结合强度。(3)含硅羟基磷灰石涂层由离子形式和纳米粒子共沉积到医用钛表面，得到的涂层均匀致密，其有效的阻止了镍离子的释放。(4)得到的致密涂层表面分布有微米级的孔洞，多孔结构可为纤维细胞、骨细胞向生物陶瓷材料中生长提供信道和空间，增加了新骨与植入材料的结合面积。(5)整个电化学工艺反应条件温和、设备投资少、原料利用率高、工艺简单易操作。 
对待实验的医用金属进行以上步骤操作之前，先用600#、800#、1000#、2000#砂纸依次对其表面进行机械抛光打磨，并除去表面的油污，以提高涂层与基底之间能粘结强度。 
附图说明如下 
图1本发明实施例镍钛合金表面阳极氧化后的SEM照片。 
图2本发明实施例多孔含硅羟基磷灰石纳米复合涂层表面的SEM照片。 
图3本发明实施例多孔含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的EDS能谱图。 
图4本发明实施例多孔含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的X-射线衍射图。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。 
实施例1 
(1)将镍钛合金线切割加工，切成10×10×1mm的基片；600#、800#、1000#、2000#砂纸依次将钛片打磨，直到表面光滑没有机械加工痕迹为止；一次用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗，时间各为5min；然后用HF：HNO3：H2O＝1：1：15的酸液进行酸蚀20s。最后把试样装进试样袋，待试验用。 
(2)阳极腐蚀：以5wt％的HF溶液为电解液，采用两电极系统，以铂电极为阴极，以镍钛合金片为阳极，电极间施以30V的直流电，反应时间为1小时，电极间距为3cm，反应时进行磁力搅拌。 
(3)采用三电极系统，镍钛片为阴极工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电极间距为3cm。称取四水硝酸钙9.92g，磷酸二氢铵2.87g，纳米二氧化硅4g(粒径：15±5nm比表面积：250±30m2/g)，分别用蒸馏水溶解，将上述三种溶液混合后配制成1000ml混合液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液pH＝4.2，超声波超声1h，得到均匀的电解液。将该电解液放入250ml烧杯中，对(2)得到的镍钛合金片进行电化学沉积，相关 参数为：电流：0.8mA，沉积时间1800s；温度：65℃。 
(4)将(3)中得到的涂层材料经蒸馏水浸洗后，自然晾干，然后真空烧结：升温至400℃、升温速率为10℃/min、保温2h、随后随炉冷却，得到具有含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的医用镍钛合金。 
本实施例所得涂层材料的SEM照片、EDS能谱图和X-射线衍射图和分别由图1、2、3、4所示。 
图1为镍钛合金表面阳极氧化后的SEM照片。图2为含硅羟基磷灰石纳米复合涂层表面的SEM照片，可以看出该涂层底部为纳米级丝状晶体，致密均匀，涂层表面分布有微米级孔洞。图3为含硅羟基磷灰石纳米复合涂层表面的EDS能谱分析图，其含有Ca、P、O、Si四种元素，则涂层为含硅羟基磷灰石涂层；图4为复合涂层的X-射线衍射图，可以发现HA的几乎所有特征峰全部出现，其(002)晶面出现了择优生长，即沿c轴方向生长。涂层中出了明显的CaSiO3的衍射峰，是由于SiO2与阴极的羟基反应形成SiO3 2-所致(Ca2++SiO2+2OH-→CaSiO3+H2O)，过渡涂层未出现SiO2的衍射峰，可能是因为SiO2为非晶相。综上可知通过恒电流沉积方法成功的在含有钙离子、磷酸根离子和纳米二氧化硅粒子的电解液中制备出硅参杂的羟基磷灰石纳米复合涂层。 
实施例2 
(1)将镍钛合金线切割加工，切成10×10×1mm的基片；600#、800#、1000#、2000#砂纸依次将钛片打磨，直到表面光滑没有机械加工痕迹为止；一次用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗，时间各为5min；然后用HF：HNO3：H2O＝1：1：15的酸液进行酸蚀20s。最后把试样装进试样袋，待试验用。 
(2)阳极腐蚀：以5wt％的HF溶液为电解液，采用两电极系统，以铂电极为阴极，以镍钛合金片为阳极，电极间施以30V的直流电，反应时间为1小时，电极间距为3cm，反应时进行磁力搅拌。 
(3)镍钛片为阴极工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电极间距为3cm。称取四水硝酸钙9.92g，磷酸二氢铵2.87g，纳米二氧化硅1g(粒径：15±5nm比表面积：250±30m2/g)，分别用蒸馏水溶解，将上述三种溶液混合后配制成1000ml混合液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液pH＝4.2，超声波超声1h，得到均匀的电解液。将该电解液放入250ml烧杯中，对(2)得到的镍钛合金片进行电化学沉积，相关参数为：电流：0.8mA，沉积时间1800s；温度：65℃。 
(4)将(3)中得到的涂层材料经蒸馏水浸洗后，自然晾干，然后真空烧结：升温至400℃、升温速率为10℃/min、保温2h、随后随炉冷却，得到具有含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的医用镍钛合金。 
以上各实施例的制备过程也可以在恒温加热(65℃以下)完成。其它各实施例都与实施例1有相比拟的X-射线衍射峰、EDS能谱和SEM微观结构关系。 
本发明提供的镍钛表面制备含硅羟基磷灰石纳米复合涂层方法还可以应用于其它涂层的电化学沉积中。对镍钛合金表面进行阳极氧化处理，形成了纳米级微孔的粗糙表面，有效的提高涂层与医用金属的机械咬合强度。采用加入二氧化硅作为添加剂以缓解涂层与基底的热 膨胀系数失配现象，从而有效提高涂层与医用金属的结合强度。含硅羟基磷灰石他涂层由离子形式和纳米粒子共沉积到医用钛表面，得到的涂层均匀致密。得到的致密涂层表面分布有微米级的孔洞，多孔结构可为纤维细胞、骨细胞向生物陶瓷材料中生长提供信道和空间，增加了新骨与植入材料的结合面积。含硅羟基磷灰石纳米复合涂层与镍钛基结合强度高，生物相容性好，以期望成为具有良好应用前景的医用植入生物材料。 

Claims (2)

1.一种镍钛合金表面制备含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的电化学方法，以磷酸盐、钙盐和纳米二氧化硅为原料经电化学沉积在医用金属表面制备得到结合强度高、生物相容性好的多孔含硅羟基磷灰石纳米复合涂层，包括如下步骤：
(1)阳极腐蚀：以5wt％的HF溶液为电解液，采用两电极系统，以铂电极为阴极，以镍钛合金片为阳极，电极间施以30V的直流电，反应时间为1小时，反应时进行磁力搅拌；
(2)取四水硝酸钙、磷酸二氢氨分别用蒸馏水溶解后，再与纳米二氧化硅混合得到均匀的电解液，用氨水调节pH＝4.2，超声后得到均匀电解液；
(3)在所述电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，大面积铂片为对电极，镍钛片为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电化学沉积；电化学沉积的工艺参数为：沉积电流0.8mA，沉积时间1800s，沉积温度65℃；
(4)对得到的医用金属涂层材料真空烧结：升温速率为10℃/min、升温至400℃，保温2h、随后随炉冷却，得到具有含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的医用镍钛合金。
2.根据权利要求1所述一种镍钛合金表面制备含硅羟基磷灰石纳米复合涂层的电化学方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅的晶粒大小为15～50纳米。
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