CN103724161B - 一种多檀醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多檀醇的制备方法。以龙脑烯醛为原料，先由龙脑烯醛和丁酮进行羟醛缩合，然后在固体碱、离子液体作为相转移催化剂的作用下，发生甲基化反应，得到3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮，最后用硼氢化钠还原，精馏后得到成品。本发明的优点是以离子液体作为相转移催化剂，避免了有机溶剂的使用。相对于传统的相转移催化剂，离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性，使用量少，毒性低，操作简单，可重复使用等优点。

Description

一种多檀醇的合成方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域中的香料合成方法，具体涉及一种多檀醇的制备方法。
背景技术
檀香作为一种最古老、名贵的香料，最初由东印度人从天然檀木中提取得到。近代，由于日化香精香料的用量快速增长，天然檀香已远远不能满足市场需求，现代合成技术的发展为人们提供了丰富而充足的香料产品，使香精香料行业迎来了一个全新时代。多檀醇作为名贵檀香的一种，具有稳定的化学结构，从而使它具有持久地、温和的、甜润的香气特征，被广泛应用于日化香精领域。多檀醇，中文名3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-醇，英文名3,3-dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-Penten-2-ol，CAS号107898-54-4。
多檀醇是由龙脑烯醛与甲基乙基酮缩合，然后引入甲基再还原后得到。具体反应步骤如下：
在以上制备方法中，第二步通常以氯甲烷作为甲基化试剂，在固体碱、有机溶剂和相转移催化剂的作用下，发生甲基化反应后得到产物。相转移催化剂能使反应速率加快，产率和选择性明显提高，反应条件温和，并能使反应在非均相进行。但传统的季铵盐相转移催化剂热稳定差，分离回收和循环利用困难，故其使用受到了一定的制约。并且该反应大量使用有毒有机溶剂，给环境造成危害，并且使操作繁琐，后处理复杂。
发明内容
本发明为了克服已有技术的缺陷，提出一种以离子液体作为相转移催化剂的甲基化方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种多檀醇的制备方法，该方法是按下述步骤进行：
（1）以龙脑烯醛为原料，与丁酮进行羟醛缩合得到3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮；
（2）在固体碱、离子液体的作用下，发生甲基化反应，得到3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮；其中，所述的3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮与固体碱的摩尔比为1:0.5~2.5；3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮与甲基化试剂的摩尔比为1:1~3；离子液体与甲基化试剂的摩尔比为1:1~4；反应温度20~50℃；
（3）向3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮中加入溶剂乙醇、还原剂硼氢化钠，反应温度30~60℃搅拌5~8小时，得到多檀醇粗品；
所述的离子液体为[BMIM][PF6]、[BMIM][PF4]、[BMIM][Br]、[(n-C4H9)4N][PF4]或[(n-C4H9)4N][PF6]。
在以上的三个步骤中，其中（1）、（3）步骤为现有文献所公开，技术成熟，这作为本发明的必经程序，是必需实施的，本发明的重点是阐述第（2）步的技术特征。
本发明中，所述的第（2）步的实施方案如下：把3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮和固体碱混合后快速搅拌、依次滴加离子液体、甲基化试剂，继续搅拌反应2-5小时。其中，3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮与固体碱的摩尔比为1:0.5~2.5，优选1:1.0~1.5，3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮与甲基化试剂的摩尔比是1:1~3；离子液体：甲基化试剂的摩尔比是1:1~4；反应温度20~50℃；作为优选，其中所述的固体碱为NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、Na3PO4;所述离子液体为[BMIM][PF6]、[BMIM][PF4]、[BMIM][Br]、[(n-C4H9)4N][PF4]、[(n-C4H9)4N][PF6]、[(n-C4H9)4N][Br]；所述甲基化试剂为CH3Cl、CH3I。
本发明所使用的离子液体的制备过程是：取等摩尔的氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐和四氟硼酸钠混合后，溶于适量的去离子水中，加入烧瓶中，搅拌反应12小时，除去不溶的固体，用二氯甲烷萃取离子液体，油相用无水硫酸钠干燥，滤去固体。80℃真空下保持3小时左右，即得到四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑室温离子液体。其他种类的离子液体合成可参考专利WO 03/020843.
本发明的有益效果是，以离子液体作为相转移催化剂，避免了有机溶剂的使用。相对于传统的相转移催化剂，离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性，使用量少，毒性低，操作简单，具有可重复使用等优点。
具体实施方案
实施例1：3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮的制备
反应釜中加入9mol丁酮，40mol甲醇，0.9molKOH，搅拌下滴加4.6mol龙脑烯醛，反应温度为28~35℃，8~10小时滴完，并继续反应2~3小时，直到反应完全。然后用乙酸中和，再用水洗至中性。除去溶剂甲醇和未反应的丁酮，减压蒸馏，得到865.2g产物，产率92%。
实施例2：3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮的制备
向反应釜中加入3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮1mol，NaOH 0.5mol，混合后快速搅拌，室温下滴加0.5mol离子液体[(n-C4H9)4N][PF4]，1.5mol CH3I，滴完后继续搅拌2-5小时，结束反应。反应体系分为两层，上层为3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮粗品，下层为离子液体。将上层用乙酸中和，并水洗成中性，减压蒸馏除去未反应的原料，得到187.8g产物，产率85%。
实施例3：3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮的制备
向反应釜中加入3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮1mol，Cs2CO3 0.5mol，混合后快速搅拌，室温下滴加0.5mol离子液体[(n-C4H9)4N][PF4]，1.5mol CH3I，滴完后继续搅拌2-5小时，结束反应。反应体系分为两层，上层 为3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮粗品，下层为离子液体。将上层用乙酸中和，并水洗成中性，减压蒸馏除去未反应的原料，得到190.7g产物，产率86.3%。
实施例4：3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮的制备
向反应釜中加入3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮1mol，Cs2CO3 0.5mol，混合后快速搅拌，室温下滴加0.5mol离子液体[(n-C4H9)4N][Br]，1.5mol CH3I，滴完后继续搅拌2-5小时，结束反应。反应体系分为两层，上层为3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮粗品，下层为离子液体。将上层用乙酸中和，并水洗成中性，减压蒸馏除去未反应的原料，得到184.5g产物，产率83.5%。
实施例5：3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮的制备
向反应釜中加入3-甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-3-戊烯-2-酮1mol，NaOH 0.5mol，混合后快速搅拌，室温下滴加0.5mol离子液体[BMIM][PF4]，1.5mol CH3I，滴完后继续搅拌2-5小时，结束反应。反应体系分为两层，上层为3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-酮粗品，下层为离子液体。将上层用乙酸中和，并水洗成中性，减压蒸馏除去未反应的原料，得到173.7g产物，产率78.6%。
实施例6：3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-醇的制备
向反应釜中加入0.5mol 3，3-二甲基-5-（2，2，3-三甲基-3-环戊烯基） -4-戊烯-2-酮，0.1mol硼氢化钠，200ml乙醇，反应温度30~60℃搅拌5~8小时，直到反应完全。反应物用稀盐酸中和，再水洗至中性，除去溶剂乙醇，减压精馏，得到产物99.5g，产率95.5%。
产物多檀醇的氢核磁共振谱数据如下：
1H NMR(CDCl3,360MHz)δ(ppm):0.73(s,3H);0.96(s,3H);1.0(s,3H);1.01(s,3H);1.11(d,J=7,3H);1.55(d,J=5,1H);1.61(q,J=2,3H);2.05-2.13(m,1H);2.2-2.3(m,1H);2.38(q,J=7,1H);3.49(q,J=7,1H);5.23(大s,1H);5.40(d,J=16,1H);5.5(dd,J=7,16,1H) 。

Claims (3)

1.一种多檀醇的制备方法，其特征在于，该方法是按下述步骤进行的：
(1)以龙脑烯醛为原料，与丁酮进行羟醛缩合得到3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-戊烯-2-酮；
(2)在固体碱、离子液体的作用下，3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-戊烯-2-酮发生甲基化反应，得到3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-4-戊烯-2-酮；其中，所述的3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-戊烯-2-酮与固体碱的摩尔比为1:0.5～2.5；3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-戊烯-2-酮与甲基化试剂的摩尔比为1:1～3；离子液体与甲基化试剂的摩尔比为1:1～4；反应温度20～50℃；
(3)向3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-4-戊烯-2-酮中加入溶剂乙醇、还原剂硼氢化钠，反应温度30～60℃搅拌5～8小时，得到多檀醇粗品；
所述的离子液体为[BMIM][PF6]、[BMIM][PF4]、[BMIM][Br]、[(n-C4H9)4N][PF4]或[(n-C4H9)4N][PF6]；
所述甲基化试剂为CH3Cl或CH3I。
2.根据权利要求1所述的多檀醇的制备方法，其特征在于，所述的固体碱为NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3或Na3PO4。
3.根据权利要求1所述的多檀醇的制备方法，其特征在于，所述的3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-4-戊烯-2-酮和多檀醇成品是经过中和，水洗，再精馏后得到的。
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