CN103717331B - 表面改性wc基超硬合金部件、硬质皮膜被覆wc基超硬合金部件以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过在以氮为主体的气体中，对WC基超硬合金基材的表面进行Cr等的离子轰击处理，在基材表面形成具有bcc结构的改性相，并且在其之上形成至少含有Cr的硬质皮膜，从而基材和硬质皮膜通过改性相而具有高密合性。

Description

表面改性WC基超硬合金部件、硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有高皮膜密合性，适于硬质皮膜被覆工具的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件、及用于其的表面改性WC基超硬合金部件、以及它们的制造方法。
背景技术
当使用物理蒸镀法在WC基超硬合金基材表面形成硬质皮膜时，要求硬质皮膜相对于基材具有高密合强度。为了提高基材与硬质皮膜的密合强度，已经提出了多种方法。日本特公平6-74497号中，公开了一种在真空中对基材表面实施金属离子轰击、然后通过熔融蒸镀法形成陶瓷硬质膜的方法。此外，日本专利第4535249号和日本专利第4590940号中，公开了在真空中对切削工具用超硬合金基材的表面进行Cr离子轰击处理、然后被覆规定的硬质皮膜的方法。但是，就在真空中轰击金属离子的上述方法而言，虽然获得了一定程度的皮膜密合强度，但仍然无法满足对于切削工具等的性能来说日益提高的要求，还需要进一步的改善。
日本特开2009-220260号中，公开了通过在以Ar或N2为主体的气氛中对WC基超硬合金基材的表面进行金属Ti的离子轰击而形成W改性相、直接在其上形成碳化物相、再直接在该碳化物相上被覆硬质皮膜的被覆工具制造方法。然而，就Ti的离子轰击而言，在改性相下形成了脱碳相，硬质皮膜的密合强度不足。此外，在改性相上形成的TiC对于冲击来说较弱，导致密合强度的下降。
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种未形成脱碳相而提高了硬质皮膜的密合性的长寿命的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件、及用于其的表面改性WC基超硬合金部件、以及它们的制造方法。
解决问题的方法
本发明的表面改性WC基超硬合金部件的特征在于，在WC基超硬合金基材的表面形成有具有bcc结构的改性相，所述改性相除了不可避免的杂质以外，具有下述通式：
W100-x-yMxCoy（质量%）
[其中，M为选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量%以上，并且表示W、M元素和Co含量（质量%）的（100-x-y）、x和y分别为满足80≤100-x-y≤95、5≤x≤20、和0.1≤y≤3的条件的数]所表示的金属组成。
本发明的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件的特征在于，隔着具有bcc结构的改性相在WC基超硬合金基材的表面形成至少含有Cr的硬质皮膜，所述改性相除了不可避免的杂质以外，具有下述通式：
W100-x-yMxCoy（质量%）
[其中，M为选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量%以上，并且表示W、M元素和Co含量（质量%）的（100-x-y）、x和y分别为满足80≤100-x-y≤95、5≤x≤20、和0.1≤y≤3的条件的数]所表示的金属组成。
通过在WC基超硬合金基材的表面形成改性相，从而WC基超硬合金基材与至少含有Cr的硬质皮膜的密合强度提高，由此硬质皮膜不易剥离，可以得到长寿命且适于切削工具的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件。
所述改性相的晶格条纹与所述WC基超硬合金基材的晶格条纹在两者界面中至少部分地连续（外延生长）。因此，所述改性相相对于所述基材具有高密合强度。该效果在M元素仅由Cr构成时特别显著。
本发明的表面改性WC基超硬合金部件的制造方法的特征在于，使用氮气或氮气与不活泼气体的混合气体（将氮气的流量设为所述混合气体的流量的50%以上），在将所述气体的压力设为0.03～2Pa、将所述基材的温度设为650～850℃的条件下，对所述WC基超硬合金基材的表面进行M元素（选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量%以上）的离子轰击处理，由此形成具有bcc结构的改性相
本发明的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件的制造方法的特征在于，（1）使用氮气或氮气与不活泼气体的混合气体（将氮气的流量设为所述混合气体的流量的50%以上），在将所述气体的压力设为0.03～2Pa、将所述基材的温度设为650～850℃的条件下，对所述WC基超硬合金基材的表面进行M元素（选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量%以上。）的离子轰击处理，由此制造形成了具有bcc结构的改性相的表面改性WC基超硬合金部件，（2）在所述改性相的表面形成至少含有Cr的硬质皮膜。
离子轰击处理中所用的M元素在800℃时的碳化物生成自由能Em相对于W在800℃时的碳化物生成自由能Ew，优选满足Em/Ew＜3的条件。由此，可以防止使硬质皮膜的密合强度下降的脱碳相的形成。
所述硬质皮膜优选含有Cr、Al和N。
发明效果
就通过在氮气或氮气与不活泼气体的混合气体中，进行Cr或Cr合金（包含选自V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素）的离子轰击处理从而在WC基超硬合金基材的表面所形成的改性相而言，其具有bcc结构，并且具有与基材的晶格条纹至少部分地连续的晶格条纹。此外，并没有随着改性相的形成而形成脱碳层。因此，改性相相对于基材具有较大的密合强度。此外，改性相和硬质皮膜含有共同的元素、而且改性相的晶格条纹与硬质皮膜的晶格条纹至少部分地连续，因此隔着改性相而在WC基超硬合金基材上形成有硬质皮膜的本发明的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件，具有比以往更大的硬质皮膜的密合强度，且为长寿命。具有这种特征的本发明的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件，适于要求优异的皮膜密合性的硬质皮膜被覆工具，并且可以广泛用于高硬度钢、不锈钢、铸钢等的切削工具。
附图说明
图1是表示实施例1和以往例1的硬质皮膜被覆工具的表面X射线衍射图样的图表。
图2是表示实施例1的硬质皮膜被覆工具的含有改性相的剖面的透射型电子显微镜（TEM）照片。
图3是图2的一部分在更高倍率下的TEM照片。
图4是对应于图3的TEM照片的概略图。
图5表示图2的改性相2的电子衍射图样的图。
图6是表示以往例2的硬质皮膜被覆工具的含有界面的剖面的TEM照片。
图7是对应于图6的TEM照片的概略图。
图8表示图6的基材与硬质皮膜的界面的电子衍射图样的图。
图9是表示实施例等所使用的WC基超硬合金制双刃圆头槽铣刀基材的部分侧面图。
图10是表示在实施例1、4和5中，偏压与硬质皮膜的剥离面积的关系的图表。
图11是表示在实施例1、6和7中，放电电流与硬质皮膜的剥离面积的关系的图表。
图12是表示在实施例1、8～11和比较例2中，气体压力与硬质皮膜的剥离面积的关系的图表。
图13是表示在实施例1、12～15中，离子轰击处理时间与硬质皮膜的剥离面积的关系的图。
具体实施方式
[1]组成
（A）WC基超硬合金基材的组成
WC基超硬合金基材优选含有碳化钨（WC）粒子、和Co或以Co为主体的合金的结合相构成。结合相优选为1～13.5质量%，更优选为3～13质量%。当结合相小于1质量%时，基材的韧性不充分，而如果超过13.5质量%，则硬度（耐摩耗性）不充分。
（B）改性相的组成
就通过M元素的离子轰击处理所形成的改性相而言，除了碳和不可避免的杂质以外，以W、M元素（选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量%以上。）和Co作为必含元素。为了得到具有高密合强度的改性相，优选M元素仅由Cr构成。当M元素含有选自V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素时，Cr的比例需要为M元素总体的70质量%以上。如果Cr的比例少于M元素总体的70质量%，则改性相的密合强度下降。Cr的比例优选为M元素总体的75质量%以上，更优选为80质量%以上。
在改性相的构成元素中，碳的测定数据受到基材中碳含量的影响因此偏差较大。因此，在本说明书中，用金属组成来表示改性相的组成。就改性相的金属组成而言，除了不可避免的杂质以外，由下述通式：
W100-x-yMxCoy（质量%）
[其中，M为选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量%以上，并且表示W、M元素和Co含量（质量%）的（100-x-y）、x和y分别为满足80≤100-x-y≤95、5≤x≤20、和0.1≤y≤3的条件的数。]表示。在该金属组成范围内，可以获得高密合强度，并且得到长寿命的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件。
为了使WC基超硬合金基材与硬质皮膜间具有更高的密合强度，W的含量（100-x-y）优选为82～92质量%，更优选为85～90质量%。M元素的含量（x）优选为7～18质量%，更优选为10～14质量%。Co的含量（y）优选为0.2～2质量%，更优选为0.3～1质量%。
（C）硬质皮膜的组成
为了提高与改性相的密合强度，硬质皮膜需要至少含有作为改性相的主成分的Cr。硬质皮膜优选还含有Al和N。作为含有Cr、Al和N的硬质皮膜，可以列举选自AlCrN、AlCrNC、AlCrNCB、AlCrSiN、AlCrTiN、AlCrTiNC、AlCrSiNC和AlCrSiNCB中的至少一种单层皮膜或两种以上的层叠皮膜。在AlCrN皮膜的情况下，金属成分的组成将Al和Cr的合计设为100原子%，Cr的含量优选为20～40原子%，更优选为25～35原子%，Al的含量优选为80～60原子%，更优选为75～65原子%。在AlCrNC皮膜和AlCrNCB皮膜的情况下，金属成分的组成可以与AlCrN皮膜相同，非金属成分的组成将N、C和B的合计设为100原子%，C的含量优选为20原子%以下，更优选为15原子%以下，并且B的含量优选为10原子%以下，更优选为5原子%以下。在AlCrSiN皮膜、AlCrTiN皮膜、AlCrTiNC皮膜、AlCrSiNC皮膜和AlCrSiNCB皮膜的情况下，金属成分的组成将Al、Cr、Si和Ti的合计设为100原子%，Si和Ti的含量均优选为20原子%以下，更优选为10原子%以下。这些硬质皮膜可以通过CVD法或PVD法形成。
由于改性相和硬质皮膜均含有Cr，因此存在有晶格条纹至少部分地连续的倾向，从而亲和性强，具有高密合强度。
[2]组织
（A）改性相的组织
改性相具有bcc结构。改性相优选为bcc的单一结构，如果bcc为主结构，则即使含有其他晶体结构，也具有高密合强度。作为改性相中的其他晶体结构，可以列举fcc结构、hcp结构。改性相的晶体结构如后所述通过电子衍射图样来确定。此处所谓的“主结构”是指在多个视野中得到改性相的电子衍射图样时，在总视野数中的一半以上视野中观察到bcc结构的电子衍射图样。
由于具有bcc结构的改性相的晶格条纹与WC基超硬合金基材的晶格条纹至少部分地连续，即，具有bcc结构的改性相在WC基超硬合金基材的表面外延生长，因此改性相相对于基材具有显著较高的密合强度。当WC基超硬合金基材与改性相的界面组织的观察结果为改性相的晶格条纹的50%以上、优选70%以上外延生长时，可知密合强度显著提高。
改性相的平均厚度优选为0.1～20nm，更优选为0.5～10nm。当改性相的平均厚度小于0.1nm时，无法确认密合强度的改善效果，此外，即使超过20nm，也无法确认效果的进一步提高，而仅仅是生产性下降。
本发明中，随着改性相的形成，没有形成脱碳相（脱碳后的WC相）。例如，在对WC基超硬合金基材进行以往的Ti的离子轰击处理时，基材的表面温度超过800℃、WC相产生脱碳，形成了Co3W3C、Co6W6C等C量少的脱碳相。由于脱碳相非常脆，因此在用作高进给加工等高负荷的切削加工用工具时，硬质皮膜以脱碳相产生的裂纹作为起点而剥离。因此，导致工具的缺损、异常摩耗，寿命变短。与此相对，就本发明而言，由于未在基材表面形成脱碳相，因此可以得到长寿命的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件。
（B）硬质皮膜的组织
直接在改性相上形成的硬质皮膜主要具有fcc结构，其晶格条纹与具有bcc结构的改性相的晶格条纹在两者的界面中至少部分地连续。也就是说，硬质皮膜从改性相的表面起至少部分地外延生长。因此，硬质皮膜相对于改性相具有高密合强度。当改性相与硬质皮膜的界面组织的观察结果为至少界面中的晶格条纹的50%以上、优选70%以上发生外延生长时，可知密合强度显著提高。
[3]硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件的制造方法
硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件可以通过利用氩气轰击处理的离子清洗工序、利用M元素的离子轰击处理的改性相形成工序、以及硬质皮膜的形成工序来制造。离子轰击处理优选使用电弧放电式蒸发源，但也可以是利用溅射蒸发源的金属离子轰击处理。
（A）气体轰击处理
气体轰击处理不是必须的，优选在离子轰击处理前进行。就气体轰击处理而言，将固定在成膜装置内的支架上的WC基超硬合金基材加热至约500℃，在基材上外加-800V～-200V的偏压P1，一边以使装置内的压力达到0.01～4Pa的方式流入氩气，一边通过例如灯丝（フィラメント）使氩气离子化，使离子冲撞基材，进行清洗。
（B）离子轰击处理
（1）靶
用于离子轰击的M元素需要单独为Cr，或者为Cr与选自V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素的组合（Cr为M元素总体的70质量%以上。）。由此，M元素的靶，例如仅由金属Cr构成，或者由Cr-V合金、Cr-Ni合金、Cr-Fe合金、Cr-Ni-Fe合金、Cr-V-Fe合金等这样的含Cr的合金构成。M元素在800℃时的碳化物生成自由能Em相对于W在800℃时的碳化物生成自由能Ew，满足Em/Ew＜3的条件。由此，没有形成脱碳相，而得到相对于WC基超硬合金基材具有高密合强度的bcc结构的改性相。
就如Ti这样、具有远小于W的碳化物生成自由能的金属而言，在用该金属离子轰击WC基超硬合金基材的表面时，该金属从WC中夺取C，形成碳化物。被夺取了C的WC形成Co3W3C、Co6W6C等脱碳相（脆化相）。由于脱碳相较脆，因此硬质皮膜的密合强度大大降低，产生了硬质皮膜的剥离。防止该现象的条件是在800℃时Em/Ew＜3，满足该条件的元素是M元素。M元素优选满足0.1≤Em/Ew≤2.5，更优选满足0.2≤Em/Ew≤2。
（2）基材温度
在离子轰击处理中，需要将WC基超硬合金基材的温度设为650～850℃，优选设为700～800℃。当温度低于650℃时，基材表面没有因离子轰击处理而活性化。另一方面，如果超过850℃，则可能WC被脱碳而形成脆化相。基材温度通过将热电偶埋入对设置在成膜装置中的基材进行保持的支架内、并利用该热电偶进行测定。
（3）气体
离子轰击处理中所使用的气体除了不可避免的杂质以外，为氮气单体或氮气与不活泼气体的混合气体，优选氮气单体。不活泼气体是选自Ar、Kr、Xe和Ne中的至少一种。在混合气体的情况下，氮气流量相对于混合气体总流量的体积比优选设为50%以上，更优选设为70%以上。利用50%以上的氮气流量比，可以提高在离子轰击用靶的表面上产生的等离子体的密度，离子化效率提高，由此离子轰击处理高效化。在混合气体的情况下，只要氮气的体积流量比为50%以上，则可以使多种气体以规定的流量比流入装置，也可以流入预先以规定的流量比进行了混合的气体。
（4）时间
离子轰击处理时间没有特别限定，优选为3～30分钟，更优选为5～20分钟。当处理时间小于3分钟时，无法获得充分的改性效果，而如果超过30分钟，则实用性下降。
（5）偏压
在离子轰击处理中，外加在基材上的偏压P2优选为-1500V～-600V，更优选为-1000V～-600V。如果P2在-1500V～-600V的范围之外，则无法利用离子轰击处理获得充分的改性效果。
（6）气体压力
在离子轰击处理中，以使成膜装置内的压力达到0.03～2Pa的方式流入上述气体。当气氛压力小于0.03Pa时，无法获得离子轰击处理的效果，此外，如果超过2Pa，则基材的偏流变得不稳定，将无法进行稳定的离子轰击处理。气氛压力优选为0.04～1.5Pa，更优选为0.05～1Pa。
（7）放电电流
在离子轰击处理中，电弧放电式蒸发源的放电电流优选设为80～200A，更优选设为100～150A。如果放电电流在80～200A的范围之外，则电弧放电变得不稳定。
（C）硬质皮膜的形成
就直接在改性相上所形成的硬质皮膜而言，为了获得高密合性而需要含有离子轰击处理中所用的Cr，优选含有Cr、Al和N。硬质皮膜优选在与改性相相同的成膜装置内连续地形成。成膜装置优选为电弧离子镀（AIP）装置。硬质皮膜的形成条件优选设为：在压力为0.5～10Pa的气氛气体（例如，氮气等）中，基板温度为450～850℃，偏压为-150V～-30V，放电电流为100～200A，并且处理时间为10～240分钟。在形成硬质皮膜后，冷却至200℃以下，并从成膜装置中取出硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件（工具等）。
本发明的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件适合用作硬质皮膜被覆工具或硬质皮膜被覆模具。
通过以下实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例中以工具为例进行说明，但本发明的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件当然并不限定于工具。
实施例1
将由8.0质量%的Co、0.3质量%的TaC、余量为WC和不可避免的杂质形成，并且具有图9所示形状的WC基超硬合金制双刃圆头槽铣刀基材（圆头半径R：1.0mm、头下长度（首下長さ）L：10mm）设置在AIP装置内，进行以下工序。
（1）加热工序
将AIP装置内排气至10×10-3Pa以下后，在利用加热器将基材加热至500℃的状态下进行排气，直至压力达到5×10-3Pa。
（2）气体轰击处理工序
在将基材加热至500℃的状态下使氩气流入AIP装置内，形成2.0Pa的氩气气氛，对基材外加-600V的偏压，进行15分钟基材的氩气轰击处理。
（3）利用金属Cr的离子轰击处理工序
停止供给氩气后，以20sccm的流量使氮气流入AIP装置内，形成压力为0.08Pa的氮气气氛。使安装于电弧放电式蒸发源的金属Cr靶流过120A的放电电流，产生电弧放电，对基材外加-1000V的偏压，使基材温度为744℃，进行15分钟利用Cr离子的轰击处理，制造表面改性WC基超硬合金部件。
（4）硬质皮膜的形成工序
在切断向金属Cr的放电电流后，控制氮气流量以使AIP装置内的压力为3Pa。使安装于电弧放电式蒸发源中的具有Al70Cr30（原子%）组成的靶（以下称为Al70Cr30靶）流过150A的放电电流，产生电弧放电，并使成膜初期的基材温度为744℃，对基材外加-100V的偏压，得到具有（Al70Cr30）N（原子%）的组成并且平均膜厚为3μm的硬质皮膜的硬质皮膜被覆工具。
（5）测定
硬质皮膜被覆工具表面的X射线衍射图样示于图1。由图1可知，本实施例的硬质皮膜被覆工具中可以确认到脱碳相的X射线衍射峰。
图2是该硬质皮膜被覆工具的剖面的TEM照片。图2中，1表示基材，2表示改性相，3表示硬质皮膜。由图2可知，在基材1的表面形成有厚度为数nm的改性相2。
图3是该硬质皮膜被覆工具中的基材1、改性相2、硬质皮膜3以及它们的界面的TEM照片，图4是表示图3中的晶格条纹的概略图。由图3可知，基材1的晶格条纹与改性相2的晶格条纹在两者的界面处几乎100%连续。此外，由图3和图4可知，改性相2的晶格条纹与硬质皮膜3的晶格条纹虽具有部分地未连续的部分，但在两者的界面处92%连续。
图5表示改性相2的电子衍射图样。由图5可知，实施例1中形成的改性相2具有bcc的单一结构。
实施例2和3
为了研究利用金属Cr的离子轰击处理工序中的气体种类的影响，使用氮气与氩气的混合气体，除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。在实施例2中，将氮气的流量设为15sccm，将氩气的流量设为5sccm（N2的流量比为混合气体总体的75体积%）。此外，在实施例3中，将氮气的流量设为10sccm，将氩气的流量设为10sccm（N2的流量比为混合气体总体的50体积%）。实施例2和3的基材温度分别达到742℃和739℃。
实施例4和5
为了研究利用金属Cr的离子轰击处理工序中的偏压P2的影响，将偏压分别改变为-800V（实施例4）和-600V（实施例5），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。其中，随着偏压P2的下降，实施例4和5的基材温度分别达到718℃和696℃。
实施例6和7
为了研究利用金属Cr的离子轰击处理工序中的电弧放电式蒸发源的放电电流的影响，将放电电流分别改变为100A（实施例6）和150A（实施例7），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。其中，随着放电电流的变化，实施例6和7的基材温度分别达到735℃和752℃。
实施例8～11
为了研究利用金属Cr的离子轰击处理工序中的气氛气体的压力的影响，将气体压力分别改变为2Pa（实施例8）、1Pa（实施例9）、0.04Pa（实施例10）、和0.7Pa（实施例11），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。其中，随着气体压力的变化，实施例8～11的基材温度分别达到735℃、734℃、741℃和738℃。
实施例12～15
为了研究利用金属Cr的离子轰击处理工序中的处理时间的影响，将处理时间分别改变为10分钟（实施例12）、5分钟（实施例13）、20分钟（实施例14）、和25分钟（实施例15），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
实施例16-1
为了研究硬质皮膜的组成的影响，将靶组成改变为Al80Cr20（原子%），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
实施例16-2
为了研究硬质皮膜的组成的影响，将靶组成改变为Al60Cr40（原子%），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
实施例16-3
为了研究硬质皮膜的组成的影响，将靶组成改变为Al65Cr30Si5（原子%），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
实施例16-4
为了研究硬质皮膜的组成的影响，将靶组成改变为Al65Cr25Si10（原子%），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
实施例16-5
为了研究硬质皮膜的组成的影响，将靶组成改变为Al60Cr20Si20（原子%），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
实施例16-6
为了研究硬质皮膜的组成的影响，将靶组成改变为Al65Cr25Ti10（原子%），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
实施例16-7
为了研究硬质皮膜的组成的影响，将靶组成改变为Al60Cr20Ti20（原子%），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
实施例17
为了研究将硬质皮膜层叠（二层结构）所得的效果而改变靶的层结构，除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。首先使用Al70Cr30靶，形成具有（Al70Cr30）N（原子%）组成的平均膜厚为1.5μm的硬质皮膜，然后使用具有Ti80Si20（原子%）组成的靶，形成具有（Ti80Si20）N（原子%）组成的平均膜厚为1.5μm的硬质皮膜。
实施例18
为了研究将硬质皮膜层叠（二层结构）所得的效果而改变靶的层结构，除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。首先使用Al70Cr30靶，形成具有（Al70Cr30）N（原子%）组成的平均膜厚为1.5μm的硬质皮膜，然后使用具有Cr90Si5B5（原子%）组成的靶，形成具有（Cr90Si5B5）N（原子%）组成的平均膜厚为1.5μm的硬质皮膜。
实施例19和20
为了研究离子轰击处理工序中的金属靶组成的影响，将靶组成（原子%）分别改变为Cr90V10（实施例19）和Cr95Mn5（实施例20），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
比较例1
为了研究利用金属Cr的离子轰击处理工序中的气体种类的影响，使气氛气体仅为氩气，除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
比较例2
使利用金属Cr的离子轰击处理工序的气氛为真空（压力为0.006Pa），除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。
比较例3
日本特开2009-220260号的复制实验1
为了评价金属离子轰击处理工序中的轰击金属（Em/Ew）对密合强度所产生的影响，使用Ti为100原子%的靶（以下称为Ti100靶）作为轰击金属，除此以外，和实施例1同样地操作，制造硬质皮膜被覆工具。该制造条件相当于将日本特开2009-220260号的表1中的试样编号16～19中的N2/H2＝90/10气氛改变为100%N2、并利用Ti100靶进行离子轰击处理的情形。
以往例1
日本特开2009-220260号的复制实验2
电弧放电式蒸发源使用Ti为100原子%的靶（以下称为Ti100靶），并以20sccm的流量流入氩气与氢气的90：10体积比的混合气体，将电弧放电式蒸发源的放电电流设为120A，将偏压设为-1000V，和实施例1同样地，WC基超硬合金基材进行10分钟利用金属Ti的离子轰击处理。使用Al70Cr30靶，在离子轰击处理后的基材上形成具有（Al70Cr30）N（原子%）组成的平均膜厚为3.0μm的硬质皮膜。将所得的硬质皮膜被覆工具的表面X射线衍射图样示于图1。由图1可知，在该硬质皮膜被覆工具中确认到脱碳相的X射线衍射峰。
以往例2
日本专利第4535249号的复制实验
电弧放电式蒸发源使用Cr为100原子%的靶（以下称为Cr100靶），将放电电流设为100A，将偏压设为-800V，在真空（压力0.006Pa）中进行5分钟利用金属Cr的离子轰击处理。接着，使用具有Ti50Al50（原子%）组成的靶，形成具有（Ti50Al50）N（原子%）组成的平均膜厚为3.0μm的硬质皮膜。将所得的硬质皮膜被覆工具的基材与硬质皮膜的界面的TEM照片示于图6，将界面中的晶格条纹概略地示于图7。由图6和图7可知硬质皮膜的晶格条纹相对于基材的晶格条纹在界面处弯曲。
图8表示图6中的基材1与硬质皮膜3的界面的电子衍射图样。由图8可知，就以往例2的硬质皮膜被覆工具而言，在界面处混合存在有基材1中的WC粒子的hcp结构和硬质皮膜3的fcc结构，未形成改性相。
以往例3
日本专利第4590940号的复制实验
电弧放电式蒸发源使用Cr100靶，并将放电电流设为80A，将偏压设为-1000V，在真空（压力0.006Pa）中进行5分钟利用金属Cr的离子轰击处理。接着，使用具有Ti50Al40Si10（原子%）组成的靶，形成具有（Ti50Al40Si10）N（原子%）组成的平均膜厚为3.0μm的硬质皮膜。
以往例4
为了研究离子轰击处理的效果，没有实施离子轰击处理，除此以外，和实施例1同样地操作，得到硬质皮膜被覆工具。这是一直以来仅进行一般的气体轰击处理的硬质皮膜被覆工具。
关于实施例1～20、比较例1～3和以往例1～4，在表1中示出金属离子轰击处理条件。
[表1]
使用TEM，以50cm的相机长度和1～3nm的光束直径通过微小部电子衍射鉴定改性相，使用附属于场致发射型透射电子显微镜（日本电子株式会社制的JEM-2100F）的Noran制UTW型Si（Li）半导体检测器进行分析，并且通过TEM分析改性相的晶体结构。将各例的改性相的晶体结构和组成与离子轰击处理前的基材一起示于表2。需要说明的是，由于比较例1和2、与以往例2～4中没有改性相，因此在表2中示出基材表面附近的分析结果。
[表2]
注：（1）没有改性相，晶体结构源于基材中的WC。
（2）包含在改性相上形成的碳化物相的晶体结构。
（3）没有改性相。
由表2可知，实施例1～20的改性相均仅具有bcc结构，而比较例3和以往例1的改性相具有bcc结构和fcc结构的混合结构，此外，比较例1和2与以往例2～4没有形成改性相，并且确认到源于基材中的WC的hcp结构。需要说明的是，fcc结构源于直接在改性相上所形成的碳化物相。
由表2可知，在实施例1～20中的任一者中，通过金属Cr或Cr合金的离子轰击处理所形成的改性相含有Cr、Co和W。此外，由处理前（基材）和实施例1～20的比较可知，随着Cr通过离子轰击处理而导入，W含量稍有减少，Co含量大幅减少。此外，未检测到基材中的Ta。需要说明的是，在离子轰击处理后，通过定性分析确认含有C，但C含量的测定结果不稳定，无法进行准确的C定量分析。因此，改性相的组成利用其金属成分的组成来表示。就使用Cr合金靶的实施例19和20而言，在改性相中含有微量的Cr以外的成分。就比较例3和以往例1的改性相而言，随着Ti通过离子轰击处理而导入，W含量增加，Co含量减少。
虽然实施例1～20中改性相仅具有bcc结构，但改性相并不仅限定于bcc结构，只要改性相以bcc结构作为主结构，则可以期待获得本发明的效果。改性相的晶体结构中，bcc结构的比例优选为70%以上。
对于实施例1～20、比较例1～3和以往例1～4的工具来说，为了确认有无脱碳相，使用X射线衍射装置（株式会社Rigaku制的RU-200BH）在下述条件下进行X射线衍射分析。
X射线源：Cukα1线（波长λ：0.15405nm）
X射线的入射角：5°
X射线的入射狭缝：0.4mm
管电压：40kV
管电流：120mA
2θ：20～70°
在上述条件下进行X射线衍射分析时，如果有脱碳相，则其峰在40～41°附近被检测到。除此以外，还在47°和58°附近检测到微弱的脱碳相峰，但由于是低强度，因此有时难以判别。优选未形成脱碳相。需要说明的是，当硬质皮膜较厚而难以检测脱碳相的峰时，如果使用透射型电子显微镜（TEM）分析硬质皮膜和基材的界面，则可以精度良好地确认是否存在脱碳相。将各例的脱碳相的有无示于表3。
对于实施例1～20、比较例1～3和以往例1～4的工具，为了评价硬质皮膜的耐剥离性，在以下条件下进行切削试验。
被削材料：硬度HRC52的马氏体系不锈钢SUS420J2
切入：轴方向=0.1mm，直径方向=0.1mm
转数：10000rpm
基台进给：680mm/分钟
切削距离：5m
切削油：水溶性
使用扫描型电子显微镜（株式会社日立制作所制的S-4200），评价切削试验后的各工具的切削面中的脱碳相有无以及硬质皮膜的耐剥离性。硬质皮膜的耐剥离性根据切削面的剥离面积来评价，其中，是切削面的剥离面积通过使用图像分析软件（MediaCybernetics公司制的IMAGE-PRO）对切削面的SEM照片进行图像处理而求出。当硬质皮膜的剥离面积小于2000μm2时，可以说硬质皮膜具有良好的密合强度。将硬质皮膜的剥离面积示于表3。
[表3]
由表1～3可知，就使用氮气或氮气与不活泼气体的混合气体（将氮气的流量设为混合气体的流量的50%以上。），并在将气体压力设为0.03～2Pa、将基材温度设为650～850℃的条件下，对WC基超硬合金基材的表面进行金属Cr的离子轰击处理或Cr与V或Mn的合金的离子轰击处理的实施例1～20的硬质皮膜被覆工具而言，未形成脱碳相，并且硬质皮膜的密合强度高。与此相对，在不满足上述条件中任一项的比较例1～3的硬质皮膜被覆工具中，形成了脱碳相，或硬质皮膜的密合强度低，或存在这两种问题。
就使用金属Ti的靶、并在Ar气和氢气的混合气体中进行了离子轰击处理的以往例1而言，不仅形成了脱碳相，而且硬质皮膜的剥离面积大（密合强度低）。就使用金属Cr的靶、并在真空中进行了离子轰击处理的以往例2和3而言，在气氛中不含氮气、并且硬质皮膜中不含有和轰击金属相同的金属，因此硬质皮膜的密合强度非常低。就未进行离子轰击处理的以往例4而言，由于未形成改性层，因此硬质皮膜的密合强度显著下降。
（1）离子轰击金属的影响
由实施例1、19和20以及比较例3的比较可知，就使用由Cr单独形成或由Cr与V或Mn的合金形成的靶（Em/Ew＜3）的实施例1、19和20的硬质皮膜被覆工具而言，不仅没有脱碳相，而且硬质皮膜的剥离面积小至1204μm2以下（小于2000μm2），而就使用Ti100的靶（3＜Em/Ew）的比较例3的硬质皮膜被覆工具而言，形成了脱碳相，并且硬质皮膜的剥离面积非常大，达到4017μm2。由此可知，在使用满足Em/Ew＜3条件的离子轰击金属时，不仅没有形成脱碳相，而且硬质皮膜的密合强度非常高，而在不满足上述条件时，形成了脱碳相，并且硬质皮膜的密合强度也低。考虑实施例1、19和20中硬质皮膜的密合强度高的原因在于，在WC基超硬合金基材的表面所形成的bcc结构的改性相有助于改善密合强度。
（2）气体种类的影响
由实施例1～3和比较例1的比较可知，就在单独的氮气中、或氮气与Ar气的混合气体（氮气的流量比为50体积%以上）中进行利用金属Cr的离子轰击处理的实施例1～3而言，硬质皮膜的剥离面积被抑制为1238μm2以下（小于2000μm2），而就在Ar气中进行利用金属Cr的离子轰击处理的比较例1而言，硬质皮膜的剥离面积非常大，达到6838μm2。其原因在于，比较例1中使用的Ar气与氮气不同，在离子轰击处理时形成在金属Cr的靶表面上的等离子体的密度低。
如果着眼于离子轰击处理时流过基材的偏流，则就形成单独的氮气气氛、或氮气与Ar气的混合气体气氛的实施例1～3而言，偏流约为18A，与此相对，就形成单独的氩气气氛的比较例1而言，偏流约为14A。偏流越高，则到达基材的Cr离子量越多（靶金属的离子化效率高），因此实施例1～3的离子化效率高于比较例1，由此可以说离子轰击处理效率也高。因此，与比较例1中所得的硬质皮膜被覆工具相比，实施例1～3中所得的硬质皮膜被覆工具的硬质皮膜的剥离面积小，寿命长。由图3和图4可知，就实施例1而言，改性相的晶格和硬质皮膜的晶格的70%以上连续。可以认为硬质皮膜的密合强度因晶格的连续性而提高。
（3）偏压的影响
将偏压以外的条件相同的实施例1、4和5中的偏压与硬质皮膜的剥离面积的关系示于图10。由图10可知，偏压分别为-800V和-600V的实施例4和5的硬质皮膜的剥离面积大于偏压为-1000V的实施例1，但均小于1500μm2，充分小于以往例1～4。由图10可知，偏压的绝对值越大，则硬质皮膜的剥离面积变小（密合强度变高）。基材温度在偏压为-600V的实施例5中为696℃、在偏压为-800V的实施例4中为718℃、在偏压为-1000V的实施例1中为744℃。由此可以认为，随着偏压的绝对值的增大，到达基材的金属离子的能量变高，基材温度上升，基材表面活性化。
（4）放电电流的影响
关于除了电弧放电式蒸发源的放电电流以外、而在相同的条件下制造的实施例1、6和7的硬质皮膜被覆工具，将放电电流与硬质皮膜的剥离面积的关系示于图11。实施例1、6和7的放电电流分别为120A、100A和150A。由图11可知，任一者的剥离面积均小于1500μm2，显著小于以往例1～4，并且当放电电流增加时，硬质皮膜的剥离面积减小。考虑放电电流越高硬质皮膜的剥离面积变小的原因在于，放电电流越高则从靶放出的Cr离子越多，从而离子轰击处理高效化。
（5）气体压力的影响
关于除了气氛的气体压力以外、而在相同的条件下制造的实施例1和8～11以及比较例2的硬质皮膜被覆工具，将气体压力与硬质皮膜的剥离面积的关系示于图12。实施例1和8～11以及比较例2的气体压力分别为0.08Pa、2Pa、1Pa、0.04Pa、0.7Pa和0.006Pa。由图12可以确认，实施例1、8、9和11具有气氛的气体压力减小、则硬质皮膜的剥离面积减小的倾向。认为其原因在于，由于气体压力设定较高，因此流过大量的气体，进而存在于成膜装置内的气体分子阻碍了金属离子到达基材。
虽然在实施例1和8～11中，实施例10为最低的气体压力，但硬质皮膜的剥离面积微增。认为其原因在于，由于氮气的流量少，因此金属Cr的离子化效率下降。因此，就使用真空（0.006Pa的气体压力）的比较例2而言，硬质皮膜的剥离面积显著较大，为5773μm2。
（6）离子轰击处理时间的影响
关于除了离子轰击处理时间以外，而在相同的条件下制造的实施例1和12～15的硬质皮膜被覆工具，将离子轰击处理时间与硬质皮膜的剥离面积的关系示于图13。实施例1和12～15的离子轰击处理时间分别为15分钟、10分钟、5分钟、20分钟和25分钟。由图13可以确认如果离子轰击处理时间变长，则存在硬质皮膜的剥离面积减小的倾向。认为其原因在于，离子轰击处理时间越短，则所得的改性相越薄。改性相的平均厚度在5分钟（实施例13）的条件下约为5nm，在10分钟（实施例12）的条件下约为7nm，在15分钟（实施例1）的条件下约为10nm。
离子轰击处理时间根据基材的尺寸而改变，就圆头半径R为1.0mm且头下长度L为10mm的图9所示的WC基超硬合金制双刃圆头槽铣刀而言，通过15分钟以上的离子轰击处理，硬质皮膜的剥离面积的减小效果达到饱和。考虑其原因在于，即使将离子轰击处理时间设定较长，基材温度仍然几乎没有变化，改性相的厚度几乎没有变化。
（7）硬质皮膜组成的影响
为了评价硬质皮膜的组成对硬质皮膜的密合强度的影响，如表3所示，除硬质皮膜的组成不同以外，在与实施例1相同的条件下，制造实施例16-1～18的硬质皮膜被覆工具。实施例16-1～18的硬质皮膜分别为（Al80Cr20）N、（Al60Cr40）N、（Al65Cr30Si5）N、（Al65Cr25Si10）N、（Al60Cr20Si20）N、（Al65Cr25Ti10）N、（Al60Cr20Ti20）N、（Al70Cr30）N/（Ti80Si20）N的二层层叠结构、以及（Al70Cr30）N/（Cr90Si5B5）N的二层层叠结构。实施例16-1～18的硬质皮膜被覆工具的硬质皮膜的剥离面积大于实施例1，但均小于2000μm2，远小于以往例1～4。认为其原因在于，和实施例1同样地，实施例16-1～18的硬质皮膜中含有与改性相相同的成分Cr，因此基材/改性相/硬质皮膜的密合强度提高。

Claims (13)

1.一种表面改性WC基超硬合金部件，其特征在于，在WC基超硬合金基材的表面形成有具有bcc结构的改性相，所述改性相除了不可避免的杂质以外，具有下述通式：
W100-x-yMxCoy
所表示的金属组成，其中，M为选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量％以上，并且以质量％计表示W、M元素和Co含量的(100-x-y)、x和y分别为满足80≤100-x-y≤92、5≤x≤18、和0.1≤y≤3的条件的数。
2.根据权利要求1所述的表面改性WC基超硬合金部件，其特征在于，所述改性相的晶格条纹与所述基材的晶格条纹在两者界面中至少部分地连续。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性WC基超硬合金部件，其特征在于，所述M元素仅由Cr构成。
4.一种硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件，其特征在于，隔着具有bcc结构的改性相在WC基超硬合金基材的表面形成有至少含有Cr的硬质皮膜，所述改性相除了不可避免的杂质以外，具有下述通式：
W100-x-yMxCoy
所表示的金属组成，其中，M为选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量％以上，并且以质量％计表示W、M元素和Co含量的(100-x-y)、x和y分别为满足80≤100-x-y≤92、5≤x≤18、和0.1≤y≤3的条件的数。
5.根据权利要求4所述的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件，其特征在于，所述硬质皮膜含有Cr、Al和N。
6.根据权利要求4所述的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件，其特征在于，所述基材的晶格条纹与所述改性相的晶格条纹在两者界面中至少部分地连续。
7.根据权利要求4所述的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件，其特征在于，所述M元素仅由Cr构成。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件，其特征在于，其为切削工具。
9.一种表面改性WC基超硬合金部件的制造方法，其特征在于，使用氮气或氮气与不活泼气体的混合气体，在将所述气体的压力设为0.03～2Pa、将所述基材的温度设为650～850℃的条件下，对所述WC基超硬合金基材的表面进行M元素的离子轰击处理，由此形成具有bcc结构的改性相，其中，
所述混合气体中，将氮气的流量设为所述混合气体的流量的50％以上，
所述M元素选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量％以上。
10.根据权利要求9所述的表面改性WC基超硬合金部件的制造方法，其特征在于，所述M元素在800℃时的碳化物生成自由能Em相对于W在800℃时的碳化物生成自由能Ew，满足Em/Ew＜3的条件。
11.一种硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件的制造方法，其特征在于，(1)使用氮气或氮气与不活泼气体的混合气体，在将所述气体的压力设为0.03～2Pa、将所述基材的温度设为650～850℃的条件下，对所述WC基超硬合金基材的表面进行M元素的离子轰击处理，由此制造形成了具有bcc结构的改性相的表面改性WC基超硬合金部件，(2)在所述改性相的表面形成至少含有Cr的硬质皮膜，其中，
所述混合气体中，将氮气的流量设为所述混合气体的流量的50％以上，
所述M元素选自Cr、V、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，Cr为必含元素且为M元素总体的70质量％以上。
12.根据权利要求11所述的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件的制造方法，其特征在于，所述硬质皮膜含有Cr、Al和N。
13.根据权利要求11或12所述的硬质皮膜被覆WC基超硬合金部件的制造方法，其特征在于，所述M元素在800℃时的碳化物生成自由能Em相对于W在800℃时的碳化物生成自由能Ew，满足Em/Ew＜3的条件。
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