CN103703865B - 电接触复合材料,制造电接触复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有基材和施加于其上的导电涂层的电接触复合材料,该导电涂层与电极电连接。充当导电涂层与电流‑/电压源的连接的金属接触元件与所述电极连接。此外提供至少一层通过热喷涂法,特别是冷气喷涂,制备的至少一种金属和/或金属合金的喷涂层,该喷涂层布置在该导电涂层与接触元件之间,其中所述喷涂层具有在载体和接触元件的热膨胀系数之间的热膨胀系数。在一个方案中,该喷涂层充当该导电涂层的电极。
Description
本发明属于制造具有基材和施加于其上的导电涂层的平面电结构的技术领域,并涉及平面电结构的电接触复合材料以及制造电接触复合材料的方法。
具有由电绝缘材料制成的基材和施加于其上的导电涂层的平面电结构本身是充分已知的。它们经常作为透明的或不透明的板式加热体,尤其是以可加热窗玻璃的形式来使用。对此的实例是机动车辆中的可加热挡风玻璃、后窗玻璃、顶盖玻璃,或侧窗玻璃,或者在住宅中用于加热住宅的安装在墙壁上或者独立安装的加热体。但是,它们同样也可以用作可加热的镜子或透明的装饰部分。该导电涂层的另一用途是作为接收电磁辐射的平面天线。在专利文献中已经大量描述了平面电结构。在此可以仅示例性参阅出版物DE
102008018147 A1、DE 102008029986
A1、DE 10259110 B3和DE 102004018109 B3。
通常,导电涂层与至少一个电极电连接。因此,平面天线中的单电极用于输出耦合来自导电涂层的电信号。在板式加热体中,该导电涂层通常与至少一对条状或带状电极 (汇流排或汇流条)电连接,其应将加热电流尽可能均匀地引入到该导电涂层上并分步到宽的工作面上。
通常,在平面电结构中,所述至少一个电极与形成电接触复合材料的金属接触元件电连接,例如,以使导电性涂层与下游的天线电路(例如放大器电路)或与提供电流-/电压源的加热电流的两极相连。
在实践中已证明,这样的接触复合材料经受高磨损并会破碎,这甚至可能伴有基材破碎(例如玻璃破碎)。因为由此造成板式加热体完全的功能故障,其总是需要由服务人员进行维修,所以希望以尽可能稳定的方式形成接触复合材料。然而,这以不希望的方式增加了生产成本。
与此相反,本发明的目的在于提供具有改进的机械稳定性的平面电结构的电接触复合材料。该目的和其它目的根据本发明的建议通过具有并列的专利权利要求的特征的电接触复合材料以及用于制造电接触复合材料方法得以实现。本发明的有利实施例由从属权利要求的特征给出。
根据本发明示出了平面电结构的,例如板式加热体的,特别是可加热玻璃的,或平面天线的第一种电接触复合材料。该接触复合材料包括平面基材,例如由玻璃或塑料制成,和与电极电连接的施加于平面基材上的导电涂层。
此外,布置连接在电极上的金属接触元件,该接触元件被提供为导电涂层与电气装置,例如用于处理天线信号的电路,或与电流-/电压源的一极的电连接。尤其是在用玻璃制成的基材的情况中,金属接触元件的材料通常具有比玻璃的热膨胀系数更大的热膨胀系数。该接触复合材料还包括由热喷涂法,优选冷气体喷涂制成的至少一层导电喷涂层。这里和下文中,术语“热喷涂法”是指一种施加方法,在该方法中形成喷涂层的粒子流以高能量对准靶,由此导致粒子与靶的材料间的粘附。尤其是在冷气体喷涂的情况下,产生气体射束的粒子尽管是热的,但通常没有到熔点,因此该气体是相对“冷”的。这种喷涂方法,特别是冷气体喷涂(冷喷涂)是本领域技术人员公知的,因此这里不再赘述。它们描述在专利文献中,例如在德国公开说明书DE
19747386 A1和DE 10037212 A1中。
在根据本发明的接触复合材料中,该喷涂层包含至少一种金属和/或至少一种金属合金,并且布置在导电涂层与接触元件之间。这里重要的是,该喷涂层的材料的热膨胀系数在载体和接触元件材料的热膨胀系数之间。
在实践中,平面电结构,如板式加热体和平面天线,经常经受相对大的温度波动,其例如可以在-40℃至120℃的范围,因此复合材料所用的材料相应经受大的体积变化。如申请人已认识到的,通常在导电涂层的基材与金属接触元件之间出现非常大差别的热引发的体积变化。在这方面,存在热应力引起大的温度变化的可能性,这可能促进接触复合材料中出现破碎。
与此不同,在根据本发明的接触复合材料中可以通过布置在基材和接触元件之间的喷涂层有利地减少接触复合材料的相邻组成部分的热膨胀系数的差别。由此可有效抵消热应力的出现,由此明显降低接触复合材料破碎的危险。
原则上,该喷涂层可以具有任意的热膨胀系数,只要确保它在基材和接触元件的热膨胀系数之间,以获得减少热造成的应力的有益效果。在降低热造成的应力方面特别有利的根据本发明的接触复合材料的一个实施例中,该喷涂层的热膨胀系数在由基材和接触元件的热膨胀系数限定的热膨胀系数取值范围分成三段的中间段的范围,由此可实现热应力的特别有效的降低。在此,该喷涂层的热膨胀系数尤其可以至少接近对应于由基材与接触元件的热膨胀系数产生的平均值,以获得最佳效果。为此目的,在用玻璃制成的基材和金属接触元件的情况下,当喷涂层的热膨胀系数在7-17
(x 10-6 K-1) 的范围,优选在12-13(x 10-6
K-1)的范围时,也可以是有利的。
在本发明的接触复合材料的一个有利的实施例中,该喷涂层直接喷涂到电极上。如申请人的实验已表明的,通过用粒子轰击会损坏在电极上可能存在的氧化物-和/或腐蚀层,由此可在喷涂层和电极的材料之间形成特别强的(直接)连接。尤其由于相对高的粒子速度,以及所使用的轰击材料的高延性,会造成电极表面的粗糙化,由此甚至可能产生侧凹(Hinterschnitt)。通过将适当选择喷涂层的热膨胀系数与减少接触复合材料中的热应力相结合,可以以此方式制造特别稳定的,低磨损的接触复合材料。
或者也可以将喷涂层直接喷涂在导电涂层上,由此在这种情况下可获得喷涂层在导电涂层上特别好的粘附。如本领域技术人员已知的,由于基材的光滑表面,导电涂层具有同样光滑的表面。当喷涂层施加在导电涂层上时,例如以印刷法,在(更粗或更糙的)喷涂层和导电涂层之间可以实现比施加在电极上时在导电涂层上更强的结合。因此,在喷涂层和导电涂层之间可以实现比电极和导电涂层之间更强的机械支撑(mechanische
Halt)。这对于形成为多层体系的导电涂层特别有效,其中该喷涂层能够与所有层实现“抓紧”(机械连接),而未以喷涂法施加的电极仅与最上层机械连接。该喷涂层也以相应的方式与所述多层体系的所有层电连接,而未以喷涂法施加的电极仅与最上层电连接。
另一方面,该电极也具有相当粗或糙的表面,因此通过施加在(也相当粗或糙的)喷涂层上的电极可实现特别好的“抓紧”(机械和电连接)。因此,在喷涂层施加在导电涂层上和电极施加在喷涂层上的接触复合材料的情况中,在喷涂层和电极上均可实现特别好的机械和电连接,因此,该接触复合材料特别稳定并且具有特别好的导电性。
在本发明的接触复合材料的另一有利的实施例中,该喷涂层具有机械加固电极的层厚。为此目的,该喷涂层的层厚度可为,例如电极的层厚的2至50倍。通过这一措施,还可进一步提高该接触复合材料的机械强度,其中尤其可有效地阻止由于电极从基材脱离而造成的接触复合材料的破碎。
在所述接触复合材料的一个实施例中,所述接触元件不是通过喷涂法制备的,并因此不形成为喷涂层,而是形成为预制的(例如,一体式的)接触体或接触件的形式并作为预制接触体与电极电连接。
在根据本发明的接触复合材料中,所述接触元件不是焊料,因此该接触元件不是焊接的。但是,该接触元素可以例如通过含铅或不含铅的焊料固定在接触复合材料中。在实践中已经证明,尽管含铅焊料表现出高延性,但对不含铅的焊料却不适用。在根据本发明的接触复合材料中,所述喷涂层可以特别有利地改善接触复合材料的机械稳定性(延性),甚至在使用无铅焊料时,由此通过无铅焊料将接触元件固定在电极或喷涂层上。
在根据本发明的接触复合材料中,所述(导电)喷涂层包含至少一种金属和/或至少一种金属合金,以实现该喷涂层的热膨胀系数在基材和接触元件的热膨胀系数之间。有利地,所述喷涂层包含选自下述的一种或多种金属和/或一种或多种金属合金:银、铜、金、铝、钠、钨、黄铜、铁、铬、铅、铋、钛、锡、锌、钼、铟、镍、铂、钒、钴、铊和铌。合适的金属或金属合金的选择基本上由所希望的热膨胀系数给出,可以以这种方式简单且可靠地设定该热膨胀系数。
此外,如果该喷涂层含有至少一种另外的电绝缘材料组分,例如玻璃颗粒,以有针对性地影响该接触复合材料的机械性能以及喷涂层的热膨胀系数,会是有利的。
根据本发明,提出了另外的第二种接触复合材料,其与先前的接触复合材料的区别在于,与导电涂层接触的电极被喷涂层替代。因此,该接触复合材料包括平面基材(例如玻璃或塑料的)和施加于其上的导电涂层,以及通过热喷涂法,特别是冷气体喷涂,喷涂到该导电涂层上的喷涂层。该接触复合材料还包括与所述喷涂层电连接的金属接触元件,其充当导电涂层与电气部件,例如电流源/电压源的连接。在此,该喷涂层的材料具有在基材和接触元件的材料的热膨胀系数之间的热膨胀系数。原则上,可以以相同的方式如前述的接触复合材料一般配置该接触复合材料。为了避免不必要的重复,参考那里作出的阐述。
在这种接触复合材料中,可以通过施加在导电涂层上的喷涂层特别有利地大大减少热应力的危险。此外,该喷涂层可以以特别高的粘附力与导电涂层相连。
此外,本发明涉及平面电结构,特别是板式加热体,例如,可加热的透明或不透明的玻璃,或者包括具有导电涂层的平面基材的平面天线,其中该平面电结构具有至少一种如上所述的接触复合材料。
本发明此外涉及平面电结构的电接触复合材料,特别是制造上述第一种接触复合材料的制造方法,其包括以下步骤:
- 提供平面基材,例如由玻璃或塑料制成的,其具有施加于其上的导电涂层;
- 制造与该导电涂层电连接的电极;
- 制造与该电极电连接的金属接触元件,其充当所述电极与电气部件,例如电路或电流-/电压源,电流-/电压源的连接;
- 通过热喷涂法,特别是冷气体喷涂制造至少一层喷涂层,该喷涂层包含至少一种金属和/或至少一种金属合金,并且布置在导电涂层与接触元件之间,其中该喷涂层的材料具有在基材和接触元件的材料的热膨胀系数之间的热膨胀系数。
在该方法的一个实施例中,将所述喷涂层喷涂在电极或导电涂层上,其中如果将所述喷涂层直接喷涂在电极上,则其在接触复合材料的机械特性方面可以是有利的。
本发明此外涉及平面电结构的电接触复合材料,特别是制造上述第二种接触复合材料的制造方法,其具有以下步骤:
- 提供基材,在该基材上具有施加于其上的导电涂层;
- 通过热喷涂法,特别是冷气体喷涂在所述导电涂层上喷涂喷涂层,其中该喷涂层包含至少一种金属和/或至少一种金属合金,并且其中该喷涂层的材料具有在基材和接触元件的材料的热膨胀系数之间的热膨胀系数;
- 制造与该喷涂层电连接的金属接触元件,其充当所述导电涂层与电气部件,例如电路或电流-/电压源的连接。
此外,本发明涉及通过热喷涂法,特别是冷气体喷涂制造的导电喷涂层,用于降低如上所述的接触复合材料中的热应力的用途。
相应地,本发明涉及通过热喷涂法,特别是冷气体喷涂制造的导电喷涂层用于降低由例如玻璃或塑料制成的基材和施加于其上的与电极接触的导电涂层和与该电极电连接的金属接触元件之间的热应力的用途,其中该喷涂层的材料具有在基材和接触元件的材料的热膨胀系数之间的热膨胀系数。
其同样涉及通过热喷涂法,特别是冷气体喷涂制造的导电喷涂层用于降低由例如玻璃或塑料制成的基材和施加于其上的与喷涂层接触的导电涂层和与该喷涂层电连接的金属接触元件之间的热应力的用途,其中该喷涂层的材料具有在基材和接触元件的材料的热膨胀系数之间的热膨胀系数。
不言而喻,本发明的不同实施方式可以单独地或以任意的组合来实现。特别地,前面提到的和下面待阐述的特征不仅可以以给出的组合,而且可以以其它的组合或者单独地使用,而并没有背离本发明的范围。
附图简要说明
现借助实施例进一步阐述本发明,其中参照附图。相同的或相同作用的部件用相同的附图标记标示。其中在简化的、并非按比例的图示中:
图1示出根据本发明的电接触复合材料的实施例的示意性剖视图;
图2示出图1的电接触复合材料的一个方案的示意性剖视图;
图3示出图1的电接触复合材料的另一个方案的示意性剖视图。
附图具体说明
在图1中示出了整体用附图标记1标示的接触复合材料,其是没有进一步示出的平面电结构的部分。该平面电结构例如可以是板式加热体,特别是可加热的玻璃,或平面天线。所述可加热的玻璃例如可以形成复合玻璃板的形式,其中两个单独的玻璃板通过热塑性粘合剂层彼此相连。同样地,所述可加热的玻璃可以是所谓的单层安全玻璃,其仅包括一层单层玻璃。
接触复合材料1包括至少一个平面基材2与施加于其上的在图1中未详细示出的导电涂层6。如这里所使用的一般,表述“基材”是指,例如,复合玻璃或单层玻璃的单片玻璃(载体)或者是指平面天线的载体。
基材2例如由玻璃材料,如浮法玻璃,石英玻璃,硼硅酸盐玻璃,钙钠玻璃,铸造玻璃,或陶瓷玻璃构成,或由非玻璃材料,例如,塑料,如聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚酯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMA)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或它们的混合物构成。合适的玻璃的实例尤其可以由欧洲专利EP0847965
B1获悉。通常可以使用任何具有足够耐化学性、合适的形状稳定性和尺寸稳定性、以及任选足够的光学透明度的材料。
根据用途,基材2的厚度可以宽泛地变化。对于可加热的透明玻璃而言,基材2的厚度例如在1到25毫米的范围,其中对于透明玻璃板而言通常使用1.4-2.1毫米的厚度。该基材2是平面的或在一个或多个空间方向上弯曲。
基材2可以是例如基本上整体大面积被导电涂层6(涂敷度例如90%)涂覆。该导电涂层6尤其可以是透明的涂层,其尤其可透过电磁辐射,优选波长为300至1300纳米的电磁辐射,特别是可见光。此处术语“透过”是指所述平面电结构的总透射率,特别是对可见光的总透射率,例如>
70%,尤其是> 80%。透明的导电涂层6例如从出版物DE202008017611 U1和EP0847965
B1已知。
该导电涂层6包含导电材料,通常是金属或金属氧化物。这方面的例子是具有高导电性的金属如银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)或钼(Mo),金属-合金如钯(PA )银(Ag)合金,以及透明的导电氧化物(TCO=Transparent
Conductive Oxides(透明的导电氧化物))。TCO优选是氧化铟锡、掺杂氟的二氧化锡、掺杂铝的二氧化锡、掺杂镓的二氧化锡、掺杂硼的二氧化锡、氧化锡锌或掺杂锑的氧化锡。例如,该导电涂层6由金属层如银层或含银合金构成,其嵌入在至少两个金属氧化物类型的介电材料的涂层之间。所述金属氧化物包含例如氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化硅、氧化铝或这一类的及其一种或多种的组合。该介电材料也可以包含氮化硅,碳化硅或氮化铝。例如,使用具有多个金属层的金属层体系,其中各金属层被至少一层介电材料层分隔。在银层的两面也可以提供非常细的金属层,所述金属层尤其包含钛或铌。下面的金属层充当粘附层和结晶层。上面的金属层充当保护层和格栅层,以防止在进一步的工艺步骤期间银的改变。有利地,所述层序列是热稳定性高的,因此其可以经受为弯曲玻璃板所必需的通常超过600℃的温度而无损伤,但是其中也可提供热稳定性小的层序列。通常,导电涂层6不限于某种特定的材料,只要通过这种材料可达到预期的效果,例如基材2的大面积的电加热。
这样的层构造通常通过连续的沉积过程获得。该导电涂层6例如由气相直接沉积在基材2上,为此目的可使用本身已知的方法,如化学气相沉积(CVD = Chemical Vapor Deposition)或物理气相沉积(PVD = Physical Vapor Deposition)。优选地,该导电涂层6通过溅射(磁控管-阴极溅射)沉积在基材2上。然而,也可设想,首先将导电涂层6施加在塑料-膜上,特别是PET-膜(PET = 聚对苯二甲酸乙二醇酯),然后将其与基材 2相粘结。
该导电涂层6具有例如在1欧姆/平方-10欧姆/平方的范围的,尤其在1欧姆/平方-5欧姆/平方的范围的表面电阻。
该导电涂层6的厚度可以宽泛地改变,并根据各自情况的需求进行调整。在此重要的是,在透明的平面电结构的情况中,不允许导电涂层6的厚度如此大,以至于其对于电磁辐射,优选波长为300-1300纳米的电磁辐射且尤其是可见光而言变得不可透过。例如,该导电涂层6的厚度在任何点均在30纳米至100微米的范围。在TOC的情况中,该层厚度例如在100纳米至1.5微米的范围,优选在150纳米到1微米,和更优选在200nm至500nm的范围。
在接触复合材料1中,例如以带状或条状汇流排(汇流条)形式形成电极3,其通过印刷,例如以丝网印刷法在导电涂层6上制成。或者,也可以将电极3预制成金属件,例如,预制成金属带或金属线,然后通过焊料或导电塑料与导电涂层6电连接。作为电极材料例如可以使用金属,诸如银(Ag),尤其是以用于印刷方法中的印刷膏的形式,铜(Cu),铝(Al),钨(W)和锌(Zn),或金属合金,其中该列举并非穷举。例如,所述印刷膏包含银颗粒和玻璃料。
对于以印刷方法制成的例如由银(Ag )构成的电极3,该层厚度例如在2至25微米(μm)范围,尤其在10到15μm范围。电极3的比电阻通常取决于所使用的材料,其中对于印制的电极3而言其尤其在2到4微欧姆•厘米(μOhm •cm)的范围。例如,丝网印刷法的80 %的银印刷膏的比电阻为2.8μOhm •cm。相比于高阻抗的导电涂层6,电极3是相对低阻抗的,其电阻例如在0.15-4欧姆/米(Ω/m)的范围。通过这一措施,可以实现所施加的加热电压经导电涂层6大幅下降,因此电极3在运行时仅很少加热且在电极3上消耗非常小份额的可使用的热功率作为损耗功率。
如前所述,可以通过将金属印刷膏印刷在导电涂层6上制备电极3。或者也可以使用薄的金属箔条作为电极3,其例如包含铜和/或铝。例如,可通过高压釜方法通过热和压力的作用在金属箔条和导电涂层6之间实现电接触。但是,电接触也可以通过焊接或用导电胶粘剂粘合产生。
所述接触复合材料1还包括以冷气体喷涂法直接喷涂在电极3上的冷喷涂层4。这里,冷喷涂层4由金属材料,特别是例如选自下述的基础金属或金属合金构成:银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、钠(Na)、钨(W)、黄铜、铁(Fe)、铬(Cr)、铅(Pb)、铋(Bi)、钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)、钼(Mo)、铟(In)、镍(Ni)、铂(Pt)、钒(Ⅴa)、钴(Co)、铊(Th)和铌(Ni)。
冷喷涂层4的层厚可以宽泛地变化,并且例如在10至500微米的范围,尤其在20至100微米的范围。有利地,冷喷涂层4的层厚为电极3的层厚的至少两倍,以实现电极3的好的机械加固,特别是当它相对薄得形成时。
在接触复合材料1中,将金属接触元件5施加到冷喷涂层4上,该接触元件充当导电涂层6与电气部件,例如电流-/电压源(未示出) 的连接。在此,接触元件5例如以预制金属件,例如金属条的形式形成,其与冷喷涂层4通过无铅或含铅焊料或导电粘合剂(未详细示出)牢固相连。金属带4例如由铝(Al)或铜(Cu)构成,并且具有例如50到200微米范围的厚度。或者,接触元件5也可通过压制或超声波焊与冷喷涂层4相连。也可以想到,使接触元件5形成为弹簧接触(Federkontakt),其施加给冷喷涂层4以一定的弹簧预应力(Federspannung)。
在接触复合材料1中,接触元件5的材料的热膨胀系数通常大于基材2的材料的热膨胀系数。例如,用玻璃制成的基材2的热膨胀系数在约7至7.5(×10-6 K-1) 的范围,而由铝或铜构成的接触元件5的热膨胀系数在约16至17(×10-6
K-1) 的范围。
冷喷涂层4由其热膨胀系数在基材2和接触元件5的材料的热膨胀系数之间的材料构成。在用玻璃制成的基材2和金属接触元件5的情况下,该热膨胀系数优选在12-13(×10-6 K-1) 的范围。例如,为此目的由钛(Ti)制成冷喷涂层7。
通过布置在导电涂层6和金属接触元件5之间的冷喷涂层4,可以有效地抵消在大的温度变化时可能出现的接触复合材料1中的热应力。因为将冷喷涂层4直接喷涂在电极3上,还可以在电极3与冷喷涂层4之间实现特别稳定的连接。因此可显著减少由于热应力造成的接触复合材料1破碎的危险。
图2中示出本发明的接触复合材料1的另一实施例,其是图1的接触复合材料1的变体。为了避免不必要的重复,仅说明与图1的接触复合材料的差异,其他方面参考那里作出的阐述。相应地,将冷喷涂层4直接喷涂在导电涂层6上,其中电极3施加在冷喷涂层4上并与金属接触元件5接触。除了减少热应力的作用之外,此接触复合材料1以冷喷涂层4和导电涂层6之间特别稳定的连接为特征。
图3中示出本发明的接触复合材料的另一实施例,其是图1的接触复合材料1的另一变体。为了避免不必要的重复,再次仅说明与图1的接触复合材料的差异,其他方面参考那里作出的阐述。相应地,冷喷涂层4用作导电涂层6的电极,并且为此目的直接施加在导电涂层6上。因此,可以放弃用于将加热电流引入导电涂层6中的与冷喷涂层4不同的电极。除了减少热应力的作用之外,此接触复合材料1也以冷喷涂层4和导电涂层6之间特别稳定的连接为特征,其中相较于图1或图2中的接触复合材料1还简化了此接触复合材料1的制造,因为不需要单独的电极3。
本发明提供了平面电结构的接触复合材料,例如板式加热体或平面天线,其中通过布置于基材和接触元件之间的喷涂层可以减少该接触复合材料相邻的组成部分的热膨胀系数的差异。由此可极为有效地抵消出现的热应力。此外,显着改善了接触该复合材料的延性。可明显减少由于热应力造成的接触复合材料破碎的危险。
附图标记表
1 接触复合材料
2 基材
3 电极
4 冷喷涂层
5 接触元件
6 导电涂层
Claims (7)
1.电接触复合材料 (1)的制造方法,所述方法具有下列步骤:
提供平面基材(2),所述平面基材(2)具有施加于其上的导电涂层(6),
制造在所述导电涂层(6)上的、与所述导电涂层(6)电连接的电极(3),
在所述电极(3)上,通过冷气体喷涂制造至少一层喷涂层(4),所述喷涂层(4)包含至少一种金属和/或至少一种金属合金,
在所述喷涂层(4)上,制造金属接触元件(5),所述金属接触元件(5)与所述电极(3)电连接并充当所述导电涂层(6)与电气部件的连接,
其中所述喷涂层(4)布置在导电涂层(6)与接触元件(5)之间,并且具有在基材(2)和接触元件(5)的热膨胀系数之间的热膨胀系数。
2.根据权利要求1的方法,其中所述喷涂层(4)的热膨胀系数在由基材(2)和接触元件(5)的热膨胀系数限定的热膨胀系数取值范围分成三段的中间段的范围。
3.根据权利要求2的方法,其中所述喷涂层(4)的热膨胀系数至少接近相应于由基材(2)和接触元件(5)的热膨胀系数产生的平均值。
4.根据权利要求1-3之一的方法,其中所述喷涂层(4)具有2-50倍于电极(3)的层厚。
5.根据权利要求1-3之一的方法,其中所述接触元件 (5)通过无铅焊料与电极(3)电连接。
6.根据权利要求1-3之一的方法,其中所述喷涂层(4)包含一种或多种选自下述的金属和/或金属合金:银、铜、金、铝、钠、钨、黄铜、铁、铬、铅、铋、钛、锡、锌、钼、铟、镍、铂、钒、钴、铊和铌。
7.根据权利要求1-3之一的方法,其中所述喷涂层(4)包含至少一种电绝缘材料。
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DE102013104207A1 (de) * | 2013-04-25 | 2014-11-13 | Epcos Ag | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen und mechanischen Verbindung |
WO2015071621A1 (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-21 | The Welding Institute | Method of welding first and second metallic workpiece with cold or thermal spraying a layer of weld modifying material to one of the surfaces |
CN105101498B (zh) * | 2014-04-23 | 2018-05-22 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 除霜玻璃、除霜灯及应用该除霜玻璃、除霜灯的汽车 |
CN105276545B (zh) * | 2014-12-18 | 2019-05-03 | 韩厚华 | 一种圣诞灯、灯座及用于多灯具串联连接的使电流连续方法 |
JP6486702B2 (ja) * | 2015-02-03 | 2019-03-20 | 日本板硝子株式会社 | 接続端子の製造方法 |
DE102015210458A1 (de) * | 2015-06-08 | 2016-12-08 | Te Connectivity Germany Gmbh | Verfahren zum Verbinden eines ein unedles Metall aufweisenden Leiters mit einem Kupfer aufweisenden Anschlusselement mittels Verschweißen sowie eine dadurch hergestellte Anschlussanordnung |
US10446336B2 (en) | 2016-12-16 | 2019-10-15 | Abb Schweiz Ag | Contact assembly for electrical devices and method for making |
WO2018145843A1 (de) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | Saint-Gobain Glass France | Verfahren zur herstellung einer verbundscheibe mit einer elektrisch leitenden struktur sowie verbundscheibe |
KR102058865B1 (ko) * | 2018-04-12 | 2019-12-24 | (주)아이엠 | 초가속 열소재를 이용한 발열 디바이스 및 이의 제조방법 |
DE102018214778A1 (de) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Fertigung von Leiterbahnen und Elektronikmodul |
JP7111000B2 (ja) * | 2019-01-18 | 2022-08-02 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 金属材および接続端子 |
US10680354B1 (en) * | 2019-03-14 | 2020-06-09 | Antaya Technologies Corporation | Electrically conductive connector |
DE102020121683A1 (de) | 2019-08-21 | 2021-02-25 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor |
CN112998528B (zh) * | 2019-12-19 | 2022-09-06 | 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 | 容器及制备方法、烹饪器具 |
CN113079600B (zh) * | 2020-01-06 | 2023-01-24 | 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 | 复合材料、电器和制备复合材料的方法 |
CN112195462A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-01-08 | 西安工程大学 | 一种铜铬复合涂层的制备方法 |
DE102020125942A1 (de) * | 2020-10-05 | 2022-04-07 | Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft | Elektrisches oder elektronisches Steuergerät |
US11951542B2 (en) * | 2021-04-06 | 2024-04-09 | Eaton Intelligent Power Limited | Cold spray additive manufacturing of multi-material electrical contacts |
CN116288116A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-23 | 深圳市泽华永盛技术有限公司 | 不同热膨胀系数材料结合处理方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2223385A (en) * | 1988-06-22 | 1990-04-04 | Splintex Belge Sa | Vitreous substrate bearing electric circuit components and method of manufacturing same |
CA2710361A1 (en) * | 2009-07-24 | 2011-01-24 | Therm-Ic Products Gmbh Nfg. & Co Kg | Electrically heatable sheet of glass, method for production thereof and also window |
CN201915043U (zh) * | 2011-01-10 | 2011-08-03 | 湖南金博复合材料科技有限公司 | 炭素材料发热体 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57197761A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Terminal bonding structure |
JPH02304958A (ja) * | 1989-05-19 | 1990-12-18 | Hitachi Ltd | 電子回路装置 |
JPH05299155A (ja) * | 1992-04-17 | 1993-11-12 | Ebara Corp | 遠赤外線を発生する溶射発熱体 |
FR2757151B1 (fr) | 1996-12-12 | 1999-01-08 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage comprenant un substrat muni d'un empilement de couches minces pour la protection solaire et/ou l'isolation thermique |
US6195495B1 (en) * | 1997-01-17 | 2001-02-27 | Ngk Insulators, Ltd. | Optical transmitting member-holding structure |
DE19747386A1 (de) | 1997-10-27 | 1999-04-29 | Linde Ag | Verfahren zum thermischen Beschichten von Substratwerkstoffen |
DE10037212A1 (de) | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Linde Gas Ag | Kunststoffoberflächen mit thermisch gespritzter Beschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE10259110B3 (de) | 2002-12-18 | 2004-07-22 | Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh | Plattenelement mit einer Schichtheizung |
DE102004018109B3 (de) | 2004-04-14 | 2005-06-16 | Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh | Plattenelement mit einer elektrischen Leiterstruktur |
JP4813785B2 (ja) * | 2004-09-29 | 2011-11-09 | Dowaメタルテック株式会社 | 錫めっき材 |
CN103354271A (zh) | 2006-03-01 | 2013-10-16 | 库拉米克电子学有限公司 | 珀尔帖模块的制造工艺及珀尔帖模块 |
US20090315169A1 (en) | 2006-07-20 | 2009-12-24 | Nxp B.V. | Frame and method of manufacturing assembly |
WO2009079651A2 (en) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Nuvotronics, Llc | Electronic device package and method of formation |
DE202008017848U1 (de) | 2008-04-10 | 2010-09-23 | Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg | Transparente Scheibe mit einer beheizbaren Beschichtung und niederohmigen leitenden Schichten |
DE102008029986B4 (de) | 2008-06-24 | 2017-03-23 | Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg | Transparente Scheibe mit einer beheizbaren Beschichtung |
JP2010034238A (ja) | 2008-07-28 | 2010-02-12 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 配線板 |
DE202008017611U1 (de) | 2008-12-20 | 2010-04-22 | Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg | Scheibenförmiges, transparentes, elektrisch beheizbares Verbundmaterial |
JP5739726B2 (ja) | 2010-05-27 | 2015-06-24 | 古河電気工業株式会社 | 超電導薄膜用基材の製造方法、超電導薄膜用基材及び超電導薄膜 |
MX362937B (es) | 2011-08-09 | 2019-02-27 | Saint Gobain | Compuestos de contacto eléctrico y método para producir compuestos de contacto eléctrico. |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2223385A (en) * | 1988-06-22 | 1990-04-04 | Splintex Belge Sa | Vitreous substrate bearing electric circuit components and method of manufacturing same |
CA2710361A1 (en) * | 2009-07-24 | 2011-01-24 | Therm-Ic Products Gmbh Nfg. & Co Kg | Electrically heatable sheet of glass, method for production thereof and also window |
CN201915043U (zh) * | 2011-01-10 | 2011-08-03 | 湖南金博复合材料科技有限公司 | 炭素材料发热体 |
Also Published As
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