CN103703550A - 籍助于喷射传热气体的热处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到与温度发生反应的前驱体的热处理，尤其包括以下步骤：将传热气体预热或冷却至控制温度，以及向前驱体喷射预热或冷却的气体。有利的是，除传热气体的温度(T0)外，还可以控制向前驱体喷射气体的流速(D)以及在前驱体与向前驱体喷射气体的出口(5)之间的距离(x)，以便最终控制接受喷射气体的前驱体的温度。

Description

籍助于喷射传热气体的热处理
本发明涉及材料热处理领域，尤其是薄膜材料的热处理技术，更具体而言是称之为快速热处理的热处理。这些方法通常能够在约为一分钟的时间内使温度增加至少700℃。
该技术特别有利于基底上沉积薄膜的半导体的退火工艺。
在此类技术中，实施热处理的加热炉的温度惯性是一个持续的问题。很难控制温度的上升(以及温度的冷却，尤其是但不限于淬火效应)。
此外，通常且必然地将温度传感器放在加热元件附近以及基底附近，以便尽可能精确地测得温度。因此，适用于大尺寸基底的此类方法的工艺会产生昂贵的费用。
当前，已知的基于几种技术的快速热处理方法如下：
-红外退火：所采用的波长为短红外线(0.76至2微米)或中红外线(2至4微米)；基底(以及基底上的单层或多层)的温度是由红外线发射器所发出的功率来控制，并且能经受非常快速的升温，例如不到一分钟便达到700℃；
-在热室内前进式退火：基底从冷室转移到热室，有可能经过一个中间温度的缓冲室；温度的上升是由转移前进速度所控制的；
-感应退火：基底放在磁性基底固定器上并且施加一个磁场，在基底固定器内产生感应电流，由此通过焦耳效应加热基底固定器来加热基底。
然而，第一种方法会有某些缺点：
-它包括用光实现的间接退火处理过程；
-而且，反应室的热性能取决于基底的光学性质；
-另外，有可能控制温度的上升，但不能控制淬火效应。
这些因素使其难以控制温度。
第二种方法具有使用热室的缺点，因为所使用的热室要保持固定的温度。室的尺寸必须适合于基底的表面面积，这样便增加了能量消耗以及因此而增加了工业应用的成本。
第三种方法的显著优势是温升的速度(每秒几百度)。但是，在某些应用中，基底是由玻璃制成的，因此其下表面(与基底固定器相接触)相比其上表面的加热要快很多，从而在玻璃厚度上会产生温度梯度。所产生的热应力时常会导致玻璃破碎。
在上述所有方法中，都很难甚至无法测得样本的实际温度。温度测量始终是间接的(或是在基底固定器上、或是炉壁上或其它位置上)。
本发明的目的旨在改进现状。
为此，本发明提出一种与温度发生反应的前驱体的热处理方法，包括以下步骤：
-将传热气体预热或冷却至控制温度，以及，
-向前驱体喷射预热或冷却的气体。
籍助于喷射热气体进行热处理允许设定基底及其所支承薄膜的温度。蓄热能力高的气体是较佳的选择。例如，氩气是很好的选择，因为它是惰性气体(所以不会与薄膜以不需要的方式发生反应)以及其所具有的蓄热能力。因此，气体的温度上升很快，由此直接向基底的表面提供热量。
无需再在基底附近放置温度传感器。可以连续地喷射气体。可以通过实施非常廉价的技术来实现加热(以及冷却)期间的温度控制。用于管理温度上升和下降的工具允许将加热和冷却基底的控制结合在一起。在基底表面喷射气体允许控制所应用的实际温度。
除传热气体的温度外，还可以控制向前驱体喷射时的气体流速。参考图4(a)至图4(b)可以发现，该参数对接收气体喷射的前驱体的表面温度有影响。
除传热气体的温度外，还可以控制前驱体与向前驱体喷射气体的出口之间的距离。再次参考下文所述的图4(a)至图4(b)可以发现，该参数也对接收气体喷射的前驱体的表面温度有影响。
传热气体至少包含选自氢气、氩气和氮气中的一种元素，这些气体由于其热传输能力而有利。
在下文所述的一个具体实施例中，气体预热包括气体温度上升至约1000℃。
在这些条件下，当喷射气体的流速约为每分钟几升(例如，每分钟3至6升)时，喷射气体导致在接收气体的前驱体表面上每秒钟温度升高约几十度。
在前驱体表面上的温度上升可在几十秒内达到至少400℃，在前驱体与向前驱体喷射气体的出口之间的距离小于五厘米。
关于冷却，该方法可额外包括喷射冷气体，例如，在退火产生淬火效应之后。有利的是，可以以几秒钟下降约100℃的速度冷却接收冷气体的前驱体表面。
如上所述的实施例是有利的，尤其是但不限于元素周期分类中含有I族和III族还可能含有VI族的原子种类的前驱体，以便在热处理之后在基底上得到具有光伏特性的I-III-VI2合金的薄膜。还可以考虑由I族、II族、IV族、VI族元素(最好为铜、锌、锡、硫或硒)所构成的I2-II-IV-VI4合金。也可以考虑V族元素，比如磷，尤其是生成II-IV-V合金(例如锌锡磷合金)。
本发明还涉及一种实施上述方法的热处理装置，包括：
-包括气体加热工具和/或气体冷却工具的气体分配回路，以及，
-终止所述回路的向前驱体喷射气体的喷射器。
在下文详述的示例性实施例中，喷射器的形式可以简单地为向前驱体喷射气体的管道管道(3)的口(在图8(a)或图8(b)中标记为5)。
在一个可能的实施例中，加热工具包括能够根据电阻中通过的电流而释放热量的热敏电阻器。因此，加热工具可额外包括控制电流强度的电路，以便调节电阻器的加热温度，从而调节待喷射的气体的温度。
冷却工具可包括一个珀尔贴效应模块和/或一个冷却回路以及一个调节气体冷却温度的控制回路。
有利的是，在气体分配回路中至少提供一个气体截流阀(用于可双向操作的喷射，见下文说明)。该阀还可用于调节喷射气体的流速。
有利的是，该装置包括至少在高度上(可能在垂直结构上)相对于前驱体移动喷射器的工具，以便调节在喷射器和前驱体之间的距离(以及因此调节下文根据图4(a)和图4(b)所述的前驱体表面的温度)。
该装置还包括在沿着垂直于喷射器喷出的气体的喷射轴的方向运行的带子上相对于喷射器移动前驱体的工具。下文根据图8(a)将对执行“批次”型方法的此类装置的一个示例进行说明。此类方法尤其有利于沉积在刚性基底上的前驱体，例如玻璃基底。
如果前驱体是沉积在柔性基底上的薄膜，该装置可设计为按照“卷对卷”型的方法而运行。为此，该装置包括可以卷绕基底的两个机动化滚筒，而且，滚筒的操作可将基底卷绕在一个滚筒上以及从另一个滚筒上解下来，致使前驱体相对于喷射器沿着垂直于喷射器喷出的气体的喷射轴的方向前进(见图8(b)，其中，所述滚筒标记为R1、R2)。
当然，本发明的其它特征和优点通过下文所示的某些可能的示例性实施例的详细说明以及附图而显而易见，附图包括：
-图1示意性图示了用于实施本发明的装置；
-图2特别阐释了通过实施本发明方法对其进行退火的前驱体的一个区域；
-图3示意性阐释了用于热特性分析的装置；
-图4(a)和图4(b)阐释了作为诸如喷射管内气体流速D以及该管的出口嘴与前驱体之间的距离x的气体喷射参数(例如分别为流速D=3升每分钟(a)和D=6升每分钟(b))的函数的反应温度Tr随时间的变化；
-图5阐释了控制气体温度升高和降低速度的加热元件的并行组合；
-图6阐释了控制气体温度升高和降低速度的加热元件的串行组合；
-图7阐释了图5或图6所示装置中可能的热处理温度变化的示例；
-图8(a)和图8(b)示意性图示了装置与工业规模生产线相结合的示例，分别为批次型(a)和卷对卷型(b)实施方式。
下文是本发明方法适用于生产具有光伏特性的黄铜矿晶体结构的I-III-VI2合金的非限制性说明。旨在使(薄膜形式的)前驱体在反应大气中在控制压力下进行反应。“I”(以及“III”和“VI”)表示元素周期分类中的I族(分别为III族和VI族)元素，比如铜(分别为铟和/或镓和/或铝，以及硒和/或硫)。在一个普通实施例中，前驱体包括第I族和第III族元素，是在第一次退火(“还原退火”，定义如下)之后以I-III合金形式得到的。一旦第I族和第III族元素结合为第一次退火后得到的合金，则在存在VI元素的情况下进行反应退火，以便使其与I-III合金结合在一起，实现最终黄铜矿I-III-VI2合金的结晶。该反应在本文中称之为“硒化”和/或“硫化”。
当然，在另一实施例中，在前驱体层中最初还可以存在VI族元素，本发明方法喷射一种热气体使前驱体退火，并得到其化学计量法为I-III-VI2的结晶体。
下文说明用到以下术语：
-前驱体：在基底上由下列元素中一种或几种所构成的沉积物：包括铜、铟、镓、铝，但还有可能包括硒、硫、锌、锡、氧；
-还原退火：用至少含有下列一种成份的气体使前驱体退火：包括乙醇、胺类、氢(H2)；
-反应退火：使之前经受或未经受还原退火的前驱体与反应元素发生反应的结晶反应；
-D：向前驱体喷射的气体的流速；
-x：在基底与向前驱体喷射气体的管口之间的距离；
-T：气体加热元件的温度；
-Tr：在前驱体表面上的退火温度。
参考图1，输入的气体流1在热处理室内经受温度变化(例如温度上升)，该处理室包括含有电源2供电的加热元件4的管道3。在管道3的出口5，气体的温度T(0、D、T0)是其在管道3中的流速D和加热元件4的温度T0的函数。图1中的标记6代表基于铜、铟、镓、锌、锡、铝、硒和/或硫的前驱体在温度Tr(x，、D、T0)下经受热处理(在下文描述中为退火)。此处退火温度Tr再次取决于流速D和加热元件的温度T0，但也取决于在前驱体6与管道3口5之间间隔的距离x。另外，可有利地具有一个气体回收回路7。尤其是，可以回收喷射气体用来再次加热以及向前驱体再次喷射，构成闭合回路，这样对成本方面更有利。
如图2所阐释，通过推进热气进行退火的优点包括仅为基底B上的前驱体表面A进行退火。实际上，已观察到气体的推进直接影响前驱体表面并且允许局部退火(区域A)。另一部分(部分B)的加热则不同(加热程度较小且更重要的是加热速度较慢)。
这一特性是有利的，尤其涉及在温度变化条件下基底是机械性易碎的情况。例如，在通常用于生产太阳能电池板的玻璃基底的情况下，其表面沉积I-III-VI2光伏层，通常中间具有钼层。
于是，在前驱体表面上的这种局部退火的第一个优点是避免损坏玻璃基底。
已经得到离开加热室的氩气流的温度测量值，其是下列参数的函数：
-距离管道3的出口5的平面的距离x，
-气体的流速D。
在该示例性实施例中，所使用的气体为氩气，其在装置入口1处的压力P为1巴，温度为室温(约20℃)。
测量出口5的气体温度的设备部件如图3所示。给定加热元件的温度设定点T0(例如T0=1000℃)(例如，采用包括诸如电位计之类的可变电阻器的控制回路，由此调节诸如电阻加热器之类的加热元件4的终端强度)。气体的流速D可以调节至将入口1(图3中未显示)上游的阀门打开的程度且可令设定值D＝D0。然而，此处旨在测量特别作为出口5与加热室的距离x(例如通过标尺MES以厘米为单位显示)函数的温度(Tr)。
图4(a)显示了在不同测量距离下气体(氩气)流速D为3升每分钟时温度Tr随时间的变化。图4(b)显示了随时间的相同变化，但是流速D为6升每分钟。在x轴上的时间值“0”对应于将气体喷射进入室1的阀门打开的时刻。
于是，可以观察到：
-距离出口5的距离越远(增加距离x)，则可达到的温度Tr下降的就越大；
-流速D下降的越大，则温度Tr急速升高就越快且达到的温度Tr对距离的依赖性越弱。
因此，本发明的第二个优点包括通过控制气体流速D和基底相对于出口5的位置x能够非常严格地控制向前驱体喷射的气体的温度Tr。
图5和图6显示了采用低热惯性的加热/冷却元件相结合的装置。图5显示了加热元件和冷却元件的并行组合。由三通阀V1将输入的气体1引入两个回路(一个温度设定点为Tc的热回路和一个温度设定点为Tf的冷回路)。如果气体通过热回路(包含由可调电源12控制的电阻加热器14)，由例如设定电源电压12的控制回路(例如包括一个电位计)控制其温度。然后，气体沿其路径通过三通阀V2，从管道5出去，加热前驱体的表面。在由阀门V1将气体引入冷回路(例如包括由可控电源22控制的冷却回路24)的情况下，气体被冷却，并且由例如设定电源电压22的控制回路(例如包括一个电位计)控制其冷却温度。
当电源12和22可控时，不必提供两个单独的管道(一个加热管和一个冷却管)，而且，参考图6，可有利于利用加热元件和冷却元件的串行组合。冷却元件24的冷却温度Tf是由其电源电压22控制的，加热元件14的温度也同样是由其电源电压12控制的。另外，可以利用冷却元件24进行冷却，以便冷气体通过加热元件14，加速其冷却。
图7阐释了一个有利于硒化的示例性温度上升/下降的曲线图，是对于前驱体位置在固定距离x通过将流速D与来自图6中元件的热量相组合实施的。
气体的温度在一分钟内由室温(例如25℃)升至600℃。加热元件的温度上升。可以稳定地维持在600℃的水平持续一分钟。然后，使用冷却元件，在这种情况下，在一分钟之内将气体冷却到400℃。使两个加热和冷却元件的电源电压稳定化，并且保持气体流速稳定以维持在400℃的稳定水平达一分钟。最后，气体在2分钟内从400℃冷却至-10℃，以产生例如淬火效应。在这一周期过程中，关闭加热元件和开启冷却元件。
由此，可理解为本发明方法可有利地包括：
-喷射热气体，使接受气体的前驱体的表面温度每秒钟上升大约几十度的一个或多个步骤，
-将前驱体保持在基本恒定温度的一个或多个步骤，以及，
-喷射冷气体，使接受气体的前驱体的表面温度每秒钟下降大约几十度的一个或多个步骤。
在某些情况下，这些步骤是可以交换的，以便确定加热、保持温度或冷却的连续周期，如图7所示。
尤其是，加热、保持温度或冷却的这些步骤按照预定的接替顺序一个接一个进行，所述预定的接替顺序根据前驱体所选定的热处理顺序而确定适用在接受气体的前驱体表面上的温度随时间变化的曲线，诸如图7所示的曲线。
下面是可供选择的控制喷射气体的温度的设备的一个实例。
例如，由铁、铬、镍和铝的合金所构成的能够升至1400℃的电阻加热器(形式为条状或线状)可用于加热元件14。这些元件可在市场上购买(例如，由瑞典坝塔尔
Figure BPA0000180186550000101
公司供应的)。
对于冷却元件，可以采用珀尔贴效应模块或者通过盘管的冷气体回路。珀尔贴效应模块是热电冷却系统，具有以下作用：施加在模块上的不同电势可以冷却至室温以下18℃。为了进一步降低温度，已知的蒸汽压缩机系统，能够达到0℃以下的温度值。这些气体冷却器可在市场上购买；www.directindustry.fr网站上可找到其中某些产品。
通过实施本发明，可以采用热气体推进实现在样本表面于半分钟内超快速改变温度达到约500℃，并且如此操作不会产生热惯性。将本发明的方法与工业规模的太阳能电池板生产线相结合特别有利，快速退火所需保持温度的时间非常短(例如，前驱体中VI族元素无效退火1至5分钟)。
参考图8(a)，待退火的样本按照“批次”法沿线单行前进。样本52一个接一个到达传送带51上，传送带在气体喷射管3(箭头54)下带动每个前驱体进行热处理。传送带停止一段所需时间以便处理前驱体。一旦处理阶段结束，传送带则按照前进方向53前进带动下一个样本，重复该顺序。当基底是刚性时，例如为玻璃基底时，该方法特别适合。
我们现在参考图8(b)描述一种方法，其中，基底6是柔性的(例如，按照“卷对卷”方法卷绕着滚筒R1、R2之间的金属或聚合物卷条)。在这种情况下，携带前驱体的基底6从其线轴上解开，直接对其表面(箭头54)进行处理。
按照与上一个实施例(图8(a))相似的方式，通过滚筒R1、R2的操作逐渐解下前驱体。将待处理部分带到喷射管3下。然后，停止解绕。处理之后，通过驱动滚筒R1、R2替换出前驱体另一(未处理)部分，重复该过程。
本发明可以通过完全自动化的方式实施，因为在管道3入口处(和/或管道3上游部分)的一个简单电磁阀允许热(或冷)气体通过。该电磁阀功能中的开关设计能够准确地结合前驱体的处理时间来确定其前进时间。
然后，可以使前驱体的前进与其热处理同步。尤其是，对前驱体进行处理和使前驱体前进时可以考虑两种状态(喷射或不喷射热气体)。状态“1”对应于向前驱体施加热处理，状态“0”则对应于无热处理。即使这样，也应记住可以根据以下参数严格调节前驱体的温度：
-喷射气体的流速D，
-其离开管道3的温度，
-以及在管道3开口与待处理前驱体之间的距离x。
应该注意，有可能改变管道3出口嘴的高度，以通过垂直移动嘴部来调节前驱体的理想温度。
还有可能严格调节嘴部的横向运动(垂直于基底前进的方向)，以便进行一系列局部热处理，并且因此通过沿着垂直于管道3的两个轴运动使基底的整个表面退火。通过这种方式可以使基底的整个表面退火或者可以进行局部热处理。
在可能存在反应主体的情况下，有可能对通过先前的生产步骤以及各种技术(电解、溅射、丝网印刷)而得到的前驱体进行退火，。
可以在很大的温度(从-50℃至1000℃)范围内，对基底表面进行超快速热处理，同时(通过气体流速、气体温度和基底的位置)严格控制温度上升和下降的速度。
在本发明另一个优点中，可以在大气压力下向前驱体上喷射气体，因此无需在真空或低气压的密闭室内进行喷射。可以在户外进行喷射。

Claims (19)

1.适用于与温度发生反应的前驱体的热处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
-将传热气体预热或冷却至控制温度，以及，
-向前驱体喷射预热或冷却的气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当向前驱体喷射气体时，除控制传热气体的温度外，还可以控制所述气体的流速(D)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，除控制传热气体的温度外，还可以控制在前驱体与向前驱体喷射气体的出口(5)之间的距离(x)。
4.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述传热气体至少含有选自氢气、氩气和氮气中的一种元素。
5.根据上述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述气体预热包括气体温度上升约1000℃。
6.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，当喷射气体的流速约为每分钟几升时，喷射气体会导致接收气体的前驱体表面每秒钟温度升高约几十度。
7.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体表面温度在几十秒内上升达到至少400℃，在前驱体与向前驱体喷射气体的出口(5)之间的距离(x)小于五厘米。
8.根据上述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述方法包括喷射冷气体，使接收冷气体的前驱体表面在几秒钟内冷却约100℃。
9.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
-喷射热气体使接收气体的前驱体表面温度每秒钟上升约几十度的一个或多个步骤，
-将前驱体保持在基本恒定温度下的一个或多个步骤，以及，
-喷射冷气体使接收气体的前驱体表面温度每秒钟下降约几十度的一个或多个步骤，
所述加热和冷却步骤按照预定的接替顺序一个接一个进行，所述接替顺序根据前驱体所选择的热处理顺序而确定适用在接收气体的前驱体表面的温度随时间的变化曲线。
10.根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体包括元素周期分类中的I族和III族以及有可能是VI族的原子种类，以便在热处理之后在基底上得到具有光伏特性的I-III-VI2合金的薄膜。
11.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体包括元素周期分类中的I族、II族和IV族以及有可能是VI族元素的原子种类，以便在热处理之后在基底上得到I2-II-IV-VI4合金的薄膜。
12.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体包括元素周期分类中II族和IV族还可能是V族的原子种类，以便在热处理之后在基底上得到II-IV-V合金的薄膜。
13.实施根据上述权利要求任一项所述方法的热处理装置，其特征在于，包括：
-由气体加热工具(12、14；22、24)和/或气体冷却工具所构成的气体分配回路(1、3)，以及，
-终止所述回路的向前驱体喷射气体的喷射器(5)。
14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，所述加热工具包括能够根据电阻中通过的电流释放热量的热敏电阻器(14)，而且所述加热工具还包括控制所述电流强度的电位计(12)，以便调节电阻器的加热温度。
15.根据权利要求13或14任一项所述的装置，其特征在于，所述冷却工具包括一个珀尔贴效应模块和/或一个冷却回路(24)以及一个用于调节气体冷却温度的电位计(22)。
16.根据权利要求13至15任一项所述的装置，其特征在于，所述气体分配回路中至少包括一个切断气体和/或调节喷射气体流速的阀门(V1、V2)。
17.根据权利要求13至16任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括至少在高度上相对于前驱体移动喷射器的工具，以便调节在喷射器和前驱体之间的距离(x)。
18.根据权利要求13至17任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括在沿着垂直于喷射器(3)喷出的气体喷射的轴的方向运行的带子(31)上相对于喷射器(3)移动前驱体的工具。
19.根据权利要求13至17任一项所述的装置，其特征在于，所述前驱体是沉积在柔性基底上的薄膜，所述装置包括用于卷绕基底的两个机动化的滚筒(R1、R2)且滚筒操作将基底卷绕在一个滚筒上而从另一个滚筒上解下来，致使前驱体相对于喷射器(3)沿着垂直于喷射器(3)喷出的气体的喷射轴的方向前进。
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