CN103702754B - 助滤剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浑浊除去能力高的纤维素系助滤剂及其制造方法。助滤剂的制造方法包括下述工序：将含有纤维素的生物质进行粉碎处理和/或热化学处理，从而获得前处理生物质的工序(A)；将由上述工序(A)获得的前处理生物质用纤维素酶进行处理而获得纤维素酶处理产物的工序(B)；以及获得上述工序(B)的纤维素酶处理产物的固体成分的工序(C)。纤维素系助滤剂包含：含有纤维素的生物质的非水溶性纤维素酶处理物。

Description

助滤剂的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素系助滤剂的制造方法。
背景技术
由浑浊性高的液体获得澄清液体的工序是食品工业、排水处理中重要的工序之一。作为这样从浑浊性高的液体除去该液体中包含的浑浊物质的方法，已知离心法。
作为该离心法中使用的离心分离机，已知螺旋倾析型离心分离机。然而，虽然该离心分离机在处理速度和扩大规模方面享有盛名，但仅产生2000～3000G左右的离心力，有效率地除去浑浊成分有困难。此外，作为8000G左右的离心力的高速连续型离心分离机，有Delaval型离心分离机，但在该离心分离机的情况下，有在高固体成分浓度时不能处理，此外不能完全除去微粒成分而部分残存这样的课题。此外，有Sharpless型的相当于压力20000G的超高速离心分离机，但在该离心分离机的情况下，排出为间歇式，从强度上的问题考虑有大型化困难这样的课题。
作为这样提高浑浊性高的液体的澄清度的方法，除了离心法以外，过滤法也是有效的，在食品工业、排水处理等中，有使用助滤剂以预涂层过滤器等抽滤装置、压滤机等加压过滤装置将目标的浑浊性高的液体进行过滤的方法，已知使用硅藻土、珍珠岩、特别是硅藻土作为助滤剂的方法(参照非专利文献1。)。然而，对于硅藻土的助滤剂，提出了使用完后的废弃方法、硅藻土本身的安全性的问题(参照非专利文献2。)。
为了解决这些课题，开发出使用了纤维素等有机物的助滤剂。然而，来源于纤维素的助滤剂对于浑浊性高的液体的处理，与硅藻土相比有过滤 液的澄清度未提高，过滤速度也慢这样的课题。
对于这样的课题，提出了控制纤维素粉末的粒度分布等而作为助滤剂使用的方法(参照专利文献1。)、控制助滤剂中的纤维素的含有率的方法(参照专利文献2。)。然而，在这些方法中，在上述浑浊性高的液体的过滤时，获得充分的过滤液的澄清性和过滤速度的效果是有限的，仍然得不到硅藻土同等的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－173728号公报
专利文献2：日本特开昭58－40145号公报
非专利文献
非专利文献1：デレック·B.パ－チェス，白户纹平《固液分离技术》技报堂出版(1979)
非专利文献2：村濑 敏朗/赤塚 荣吉郎/柴田 正人《固液分离》光琳(1988)
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的是，对于上述课题，即由浑浊性高的液体获得澄清液体这样的课题，提供与以往相比，浑浊除去能力高的纤维素系助滤剂及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，作为用于将难过滤性液体通过过滤处理有效率地进行过滤的助滤剂，将含有纤维素的生物质进行纤维素酶处理而得的助滤剂解决了上述课题，从而实现了本发明。
即，本发明具有以下的(1)～(9)的构成。
(1)一种助滤剂的制造方法，其包括下述工序：将含有纤维素的生物质进行粉碎处理和/或热化学处理，从而获得前处理生物质的工序(A)；将 由上述工序(A)获得的前处理生物质用纤维素酶进行处理而获得纤维素酶处理产物的工序(B)；以及获得上述工序(B)的纤维素酶处理产物的固体成分的工序(C)。
(2)根据(1)所述的方法，上述纤维素酶包含纤维二糖水解酶。
(3)根据(1)或(2)所述的方法，非水溶性纤维素酶处理物的使用NREL的LAP法而得到的分解残渣率，与纤维素酶处理前相比为1.5倍以上。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的方法，热化学处理为选自碱处理、氨处理、酸处理、水热处理和水热爆破处理中的至少1种。
(5)一种过滤方法，其包括：将高浑浊液与由(1)～(4)的任一项所述的助滤剂的制造方法获得的助滤剂一起进行过滤处理。
(6)根据(5)所述的方法，过滤处理方法为压滤。
(7)根据(5)或(6)所述的方法，助滤剂的干燥物添加量相对于进行过滤处理的液体为0.5质量%以上且小于25质量%。
(8)一种纤维素系助滤剂，其包含：含有纤维素的生物质的非水溶性纤维素酶处理物。
(9)根据(8)所述的助滤剂，纤维素酶包含纤维二糖水解酶。
发明的效果
根据本发明，可以获得与以往相比，浑浊除去能力高的纤维素系助滤剂，可以通过该浑浊除去能力高的助滤剂，由浑浊性高的液体获得澄清液体。具体而言，通过本发明的助滤剂，能够由难过滤性液体有效率地获得澄清过滤液，可以用来源于作为有机物的纤维素的助滤剂实现来源于生物质的废液处理、来源于微生物的处理这样的迄今为止难以过滤的过滤处理，使低环境负荷并且低成本的液体处理成为可能。
具体而言，发明人等发现，对于由浑浊性高的液体获得澄清液体这样的课题，进行了特定的酶处理的本发明的纤维素系助滤剂，与以往的纤维素系助滤剂相比，浑浊除去效果极其高。此外，本发明的助滤剂与以往的硅藻土型助滤剂相比，浑浊除去效果进一步提高。此外令人惊讶地发现，本发明的助滤剂，与使用了以往的纤维素系助滤剂的情况相比，进行过滤 的废液的处理速度也大幅度改善。此外，将使用了本发明的助滤剂的过滤液的澄清性的程度作为精密过滤膜的过滤性进行评价，结果也表明只要是使用了相当于本发明的助滤剂的液体，则过滤性可以飞跃性地提高。
附图说明
图1为进行了微粉碎处理的含有纤维素的生物质的SEM照片。
图2为显示纤维素酶(アクセルレースデュエット)的SDS－PAGE结果的照片。
图3为显示非水溶性纤维素酶处理物的吸附酶的SDS－PAGE结果的照片。
图4为显示水热处理的酶处理前后的状态的光学显微镜照片。
图5为显示氨水处理的酶处理前后的状态的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。
作为本发明的助滤剂的制造方法的第1工序的工序(A)为，将含有纤维素的生物质进行粉碎处理和/或热化学处理，从而获得前处理生物质的工序。
这里所使用的含有纤维素的生物质，是指包含5质量%以上纤维素的来源于生物的资源。具体而言，作为含有纤维素的生物质，可举出甘蔗渣(甘蔗渣滓)、柳枝稷、象草、斑茅、玉米秸秆(玉米的茎叶)、薯类残渣、稻秸、稻壳和麦秸等草本系生物质、树木和废建材等木质系生物质等作为例子。上述那样的纤维素的含量在除去了水分的状态下优选为10%以上100%以下，更优选为20%以上100%以下。
这些含有纤维素的生物质由于含有作为芳香族高分子化合物的木质素和纤维素/半纤维素，因此也被称为木质纤维素。含有纤维素的生物质主要大致区分为纤维素成分、半纤维素成分、木质素成分和无机成分，各个成分的比率根据生物质种类、生长条件而大不相同。
在本发明的助滤剂的制造方法的工序(A)中，对含有纤维素的生物质实施粉碎处理和/或热化学处理。在进行粉碎处理和热化学处理两者的情况下，粉碎处理和热化学处理的处理顺序没有特别限定。可以同时进行，也可以重复进行粉碎处理和热化学处理。
在本发明中所谓粉碎处理，可例示使用切碎机、锤式粉碎机和研磨机等，机械地切断纤维的微粉碎处理等。进行粉碎处理的理由有2点，第1点是，有使反应时的松密度降低，在容器内使尽可能多的含有纤维素的生物质反应的效果。第2点是，通过进行粉碎处理而热化学处理或酶处理易于反应。通常，粉碎处理往往使用锤式粉碎机、切碎机，这里的平均粒径，虽然影响进行分级的筛目尺寸，但为约0.1mm以上10mm以下。此外，微粉碎处理可以例示球磨处理等，通过在氧化锆等陶瓷珠间进行碰撞，从而与粉碎处理相比可以获得进行了微粉碎化的粉体，平均粒径受到球磨时间的大幅影响，但为约10微米以上100微米以下。
此外，在本发明中所谓热化学处理，是指对含有纤维素的生物质实施热处理和/或化学处理。作为更具体的前处理，可举出用高温高压的稀硫酸、亚硫酸盐等进行处理的酸处理；用氢氧化钙、氢氧化钠等碱性水溶液进行处理的碱处理；用液体氨或氨气或氨水溶液进行处理的氨处理；用加压热水进行处理的水热处理；和通过水蒸气进行短时间蒸煮，瞬时释放压力而通过体积膨胀进行粉碎的蒸煮爆破处理等。
在热化学处理中，酸处理为将硫酸、亚硫酸盐等酸性水溶液和含有纤维素的生物质在高温高压的条件下进行处理来获得前处理物的处理方法。酸处理，一般而言，具有使木质素溶解，然后首先从结晶性低的半纤维素成分开始发生水解，接着结晶性高的纤维素成分被分解这样的特征。此外，还可以通过设定2阶段以上的工序，根据目的而分出各个溶出成分。
酸处理中使用的酸是引起水解的酸，有例如柠檬酸、乙酸、硝酸和磷酸等，但从经济性的观点出发，期望为硫酸。酸的浓度优选为0.1～15质量%，更优选为0.5～5质量%。反应温度优选可以在100～300℃的温度范围进行设定。此外，反应时间优选可以在1秒～60分钟的范围进行设定。 处理次数只要进行1次以上即可。
由该热化学处理获得的溶出成分侧的液体，除了木质素以外，大量包含来源于半纤维素的木糖成分，有可以在木糖或由木糖制造的木糖醇等的制造中利用的可能性。然而，木质素也会与半纤维素同样地被溶出，因此在减少过滤处理的工序中有木质素成分易于引起堵塞的倾向。此外，即使尝试离心分离，由于木质素为芳香族系的有机聚合物因此比重轻，实质上不可能在微粒化前有效率地除去。由上述可知，为了连这样的微粒成分也高效率地除去，过滤法要求为稳定地过滤的技术。
在热化学处理中，水热处理适合为在100～400℃的温度的加压热水中进行1秒～60分钟处理的方法。通常，进行处理，使得处理后的25℃的常温下在水中不溶的含有纤维素的生物质浓度为相对于含有纤维素的生物质与水的合计总重量优选为0.1～50质量%。压力取决于处理温度，优选为0.01～10MPa。在水热处理时，根据加压热水的温度而在热水中的溶出成分不同。一般而言，如果使加压热水的温度上升，则从含有纤维素的生物质最初流出丹宁和木质素的第1组，接下来在140～150℃以上的温度流出半纤维素的第2组，进而如果超过约230℃的温度，则流出纤维素的第3组。此外，有时在流出的同时发生半纤维素和纤维素的水解反应。
处理后的固体物与水热处理前的含有纤维素的生物质相比，通过上述水热处理的分解反应而处于细而湿润的粉体或粘土状态。通过在这样的较高温高压状态下进行反应，形成易于积极地发生利用纤维素酶的酶反应的状态，助滤剂的性能提高效果提高。此外，这些液体成分，与酸处理中的描述同样地大量包含来源于半纤维素的木糖成分，是有用的。然而，这些液体成分为包含溶出在加压热水中的半纤维素、木质素、丹宁和一部分纤维素成分的水溶物。因此，除了沉淀状态的木质素和纤维成分以外，有来源于木质素的疏水性胶体、不溶性多糖的胶体等，有浑浊性强，即使进行织布、精密过滤膜等的过滤处理，过滤也极其困难这样的特征。
在热化学处理中，水热爆破处理为向含有纤维素的生物质吹入蒸气而成为高温，在约1MPa～4MPa的范围暴露于蒸气约30秒以上10分钟以 下，一气对大气释放而进行细微破碎的方法。通过该水热爆破处理，在生物质的结晶状态被破坏的同时木质素通过热而被分解，因此易于发生酶反应，可以获得所希望的非水溶性纤维素酶处理物。与这样获得的处理物同时使来源于蒸气的溶液成分、爆破时附着于壁面的木质素成分流动，因此产生在空转时产生的排液等，排液的粘性高，附着物也多，因此排液处理困难。
在热化学处理中，碱处理为在碱水溶液，通常为用氢氧化物盐(其中，氢氧化铵除外)的水溶液，使含有纤维素的生物质进行反应的处理方法。通过碱处理，主要可以将阻碍纤维素、半纤维素的利用纤维素酶的反应的木质素除去。作为氢氧化物盐，优选使用氢氧化钠或氢氧化钙。
碱水溶液的浓度优选为0.1～60质量%的范围，在含有纤维素的生物质中添加碱水溶液，在通常为100～200℃的温度，优选为110℃～180℃的温度范围进行处理。处理次数可以进行1次或进行多次。在将碱处理进行2次以上的情况下，可以将各次处理在不同的条件下实施。通过碱处理获得的含有纤维素的生物质通过碱极其选择性地除去木质素，因此从脱色等观点出发，也是与酸处理并列地作为助剂制造的优选方法。此外，具有通过施加热而半纤维素也积极地发生分解，可以仅大量残留纤维素成分这样的特征。
另一方面，由于液体成分大量包含木质素，因此如果恢复至常温，则来源于木质素的沉淀成分与胶体上的木质素成分悬浮，产生浑浊性强的液体。这被称为所谓黑液，通常进行离心分离、蒸发而作为燃烧剂被利用，但由于粘性高，浑浊也多，因此具有难以经过过滤工序来提高澄清性这样的特征。
在热化学处理中，氨处理为使氨水溶液或氨(液体或气体)与来源于纤维素的生物质进行反应的处理方法。可以使用例如，日本特开2008－161125号公报(使用了纯氨的方法)或日本特开2008－535664号公报(使用了氨水溶液的方法)中记载的方法。
在氨处理中，通过氨与纤维素成分进行反应，从而纤维素的结晶性崩 溃，并且将木质素和半纤维素的结合状态断开。该反应能够优选在40℃以上180℃以下的温度，更优选在60℃以上150℃以下的与其它热化学处理相比为低温的温度下进行反应。因此，所得的固体成分与其它前处理相比，具有半纤维素成分向液体成分侧的溶出少，大量包含半纤维素的特征。因此，有用于获得本发明的助滤剂的酶中优选使用更易于分解半纤维素的酶剂的倾向。另一方面，液体成分如上所述，虽然有妨碍过滤的因素比其它热化学处理少的倾向，但木质素的分解反应通过热和氨来发生，因此存在来源于木质素的胶体状态的浑浊成分。
如上述那样在热化学处理工序中产生的液体成分中，由于受到高温高压，因此在纤维素、半纤维素的周围作为基体存在的木质素被分解，成为胶体状。该木质素有以下这样的课题，例如，在用织布、精密过滤膜等进行过滤而使液体成分澄清化时，不能将阻碍澄清性的不溶成分除去，或在过滤中织布、精密过滤膜等膜立刻堵塞。
在接下来的工序(B)中，将由工序(A)获得的前处理生物质用纤维素酶进行处理而获得纤维素酶处理产物。
在本发明中，所谓纤维素酶，是指具有分解含有纤维素的生物质中的纤维素成分的活性，或辅助纤维素分解的酶成分。作为具体的酶成分，可以例示例如，纤维二糖水解酶、内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、半纤维素酶、生物质膨润酶、β葡糖苷酶、木聚糖酶和木糖苷酶等。例如，纤维素成分的水解可以通过这样的多个酶成分的协同效果或补充效果来高效地实施，因此在本发明中优选被使用。作为纤维素酶，特别优选包含纤维二糖水解酶。
在本发明中，纤维素酶可以优选使用由微生物产生的纤维素酶。例如，可以为包含一种微生物所产生的多个酶成分的纤维素酶，此外可以为由多种微生物产生的酶成分的混合物。
产生纤维素酶的微生物为在细胞内或细胞外产生纤维素酶的微生物，优选为在细胞外产生纤维素酶的微生物。这是因为在细胞外产生的微生物纤维素酶容易回收。
产生纤维素酶的微生物为产生上述酶成分的微生物。特别是，分类至木霉属和枝顶孢属的丝状菌在细胞外大量分泌多种纤维素酶，因此可以特别优选用作产生纤维素酶的微生物。
本发明中使用的纤维素酶优选为来源于木霉属菌的纤维素酶。具体而言，更优选为里氏木霉QM9414(Trichoderma reesei QM9414)、里氏木霉QM9123(TrichodermareeseiQM9123)、里氏木霉RutC－30(Trichoderma reeseiRut C－30)、里氏木霉PC3－7(Trichoderma reesei PC3－7)、里氏木霉CL－847(Trichoderma reeseiCL－847)、里氏木霉MCG77(Trichoderma reesei MCG77)、里氏木霉MCG80(Trichoderma reeseiMCG80)和绿色木霉QM9123(Trichoderma viride9123)等来源于木霉属菌的纤维素酶，进一步优选为来源于里氏木霉(Trichoderma reesei)的纤维素酶。
此外，可以为来源于用诱变剂或紫外线照射等对木霉属丝状菌实施诱变处理，使纤维素酶的生产性提高了的突变株的纤维素酶。例如，可以为来源于使木霉属丝状菌以大量出现一部分酶成分的方式进行了改变的突变株的、纤维素酶的组成比率被变更了的纤维素酶。
在本发明中，可以使用市售的来源于木霉属菌的纤维素酶。作为市售品，可以例示例如，ノボザイム社的“セリック·シーテック”(注册商标)、“セリック·シーテック2”(注册商标)、ダニスコ·ジャパン社的“アクセルレース”(注册商标)1000、“アクセルレース”(注册商标)1500、“アクセルレース”(注册商标)デュエット、シグマ·アルドリッチ社的“来自里氏木霉ATCC 26921的纤维素酶”、“来自绿色木霉的纤维素酶”、和“来自长柄木酶的纤维素酶”等。
此外，在本发明中，可以在上述纤维素酶中混合其它属菌的酶进行使用。作为这样的酶的市售品，可以例示例如，ノボザイム社的来源于黑曲霉的“ノボザイムズ188”等。此外，可以为添加了对纤维素酶作用进行辅助的酶而得的酶。
来源于木霉属菌的纤维素酶可以通过在为了产生酶成分而调制出的培 养基中，在任意的期间培养木霉属菌来获得。作为所使用的培养基成分，为了促进纤维素酶的产生，可以优选使用添加有纤维素的培养基。此外，优选直接使用培养液，或优选使用除去了木霉菌体的培养上清液。此外，为了酶稳定化，可以作为添加剂添加蛋白酶抑制剂、分散剂、溶解促进剂和稳定剂等。
关于获得纤维素酶处理物的方法，首先，优选以使固体成分浓度为40质量%以下，更优选为20质量%以下的方式添加水，进行浆料化。被处理物的固体成分浓度的下限没有特别限定，但如果过少，则效率差，因此通常为5质量%以上，优选为8质量%以上。接下来，优选进一步将pH调整至优选为3～7之间，将作为糖化酶的纤维素酶，以重量换算计相对于热化学处理和酶处理前的含有纤维素的生物质的干燥重量，在1000分之1以上10分之1以下的范围进行反应。如果纤维素酶为1000分之1以下，则分解效果低，10分之1以上时效果没有变化，因此从经济性的观点出发，为效果到头的10分之1以下。反应温度优选为20℃以上100℃以下，更优选为30℃以上70℃以下。这是因为，如果反应温度为20℃以下，则酶的分解反应速度慢，如果为100℃以上，则酶容易失活。反应时间基于反应温度、被处理物的固体成分浓度、纤维素酶的活性、使用量进行适宜设定，但通常为6小时～96小时，优选为12小时～48小时左右。
在接下来的工序(C)中，获得工序(B)的纤维素酶处理产物的固体成分(非水溶性纤维素酶处理物)。
本发明中所谓纤维素酶处理产物的固体成分，即，非水溶性纤维素酶处理物，为通过上述工序(B)中的纤维素酶处理，将在水中溶出的成分进行固液分离而作为固体成分获得的非水溶性的物质。
这里，所谓“非水溶性”，是指在水中不溶解，即，在水中存在时使光散射的成分。具体而言，是指在10000G的超高速离心状态下沉降的物质，和在超高速离心状态下不沉降但上清液部分形成胶体状态的情况下该胶体成分物质。
从纤维素酶处理产物的固体成分的分离可以通过离心分离、过滤来进 行。离心分离的加速度没有特别限定，即使为低加速度也可以达到目的，因此从实施容易性、成本的观点出发，优选为500G～4000G左右，进一步优选为1000G～3000G左右。通过过滤来分离固体成分的情况下，过滤方法没有特别限定，由于此时刻仍为高浊度，因此从实施容易性的观点出发，优选进行压滤。压滤为使用采用了织布或无纺布的滤布的过滤处理方法，可以使用市售的滤布和装置来容易地进行。进行压滤的情况下的压榨压力没有特别限定，为0.01MPa～2MPa左右，优选为0.05MPa～1MPa左右。此外，压滤的种类可以为立式也可以为卧式。此外关于送液方法，可以用泵进行，也可以用压缩气体进行压送。可以例示例如FLSmith制的“PNEUMAPRESS”(注册商标)、石垣制的“ラースフィルタ”(注册商标)、アタカ大机制的“AUTOPAC”(注册商标)等。
通过上述本发明的方法获得的非水溶性纤维素酶处理物的粒径没有限定。这是因为，对本发明中使用的非水溶性纤维素酶处理物拍摄光学显微镜、电子显微镜照片，结果存在粒径从数十纳米至数百微米的各种分散了的粒子，或为混杂有不能规定为粒子的来源于木质素制的附着性成分的状态。
通过本发明的方法获得的非水溶性纤维素酶处理物的组成中，纤维素的组成优选为10%以上95质量%以下，更优选为20%以上90质量%以下。多数的纤维素系助滤剂，由于提高了纤维素组成，因此为95质量%以上的制品多，但本发明的非水溶性纤维素酶处理物与该纤维素系助滤剂为不同物质。此外，由于难以用纤维素酶进行水解直至纤维素成分小于10%，反应时间花费极其长，因此经济上也是低效的。
不能大大限定组成的理由是因为，由于有时经过热化学处理，因此所含有的木质素、半纤维素成分不同。然而，关于酶处理前后的组成，为了通过酶来积极地分解多糖成分，因此可以进行规定，酶处理后的分解残渣率(通过NREL的LAP法来规定，参照参考例4。)与酶处理前相比优选为1.5倍以上。推测这是因为，纤维素成分被选择性地分解而一部分纤维状粒子被微细化，同时仅纤维素成分被分解而表面积增大，浑浊成分的附着率 大幅度提高。优选的分解残渣率为1.5倍以上，更优选为1.7倍以上50倍以下。关于分解残渣率，通过与纤维素酶的反应，只要花费时间则分解进行，但从经济性的观点出发，在反应时间为24小时的情况下，从实施例的值来看优选设定为1.5倍以上。此外，由于分解反应为平衡反应，因此难以将全部纤维素进行分解。因此，将上限优选设定为50倍以下。
本发明也提供可以通过上述方法进行制造的、包含含有纤维素的生物质的非水溶性纤维素酶处理物的纤维素系助滤剂。这里，所谓纤维素系助滤剂，是上述的含有纤维素的生物质为原料的助滤剂。作为纤维素系助滤剂的市售品，可以例示例如，レッテンマイヤー社制的“ビタセル”(注册商标)600/30、600/20、600/10、600/05、“アルボセル”(注册商标)600/30、600/20、600/10、“リグノセル”(注册商标)、“ビバピュア”(注册商标)、ジョンス·マンビル社制的“ファイブラセル”(注册商标)BH40、BH100、SW10、ダイセル化学社制的“セリッシュ”(注册商标)、“パルプフロック”(注册商标)、日本制纸社制的“KCフロック”(注册商标)等。
本发明中使用的非水溶性纤维素酶处理物作为助滤剂高效率地起作用的理由推测是下述这些效果复合地起作用：是存在由纤维素酶分解得到的微粒性成分与即使经过粉碎热化学处理在酶反应中也几乎看不到分解反应的成分的混合物，以及酶反应中产生的来源于木质素制的附着成分吸附浑浊成分。
作为本发明的助滤剂的用途，可举出自来水处理、工业用水处理、污水处理、排水处理、化学工业、食品工业和药品精制等。其中优选的用途为浊度降低有困难的污水处理、排水处理、食品工业、化学工业和药品工业用途。更优选的用途为上述粉碎处理、热化学处理中产生的来源于生物质的废液；包含酵母、菌等那样的微生物的来源于发酵的废液等浑浊性液体对象的过滤。
在来源于生物质的废液中，来源于木质素的疏水性物质大量存在，在来源于发酵的废液中，数微米尺寸的酵母、菌等那样的微生物大量存在，都具有比重低，附着性高的有机系物质为浑浊物质的特征。它们为在过滤 处理中易于使织布、精密过滤膜堵塞的因素。
特别是，关于用本发明的助滤剂处理了的过滤液，本发明中表明了具有可以大幅度降低在后段进行膜处理时产生的污着成分这样的特征。通过使用本发明中使用的助滤剂，从而后处理特别是作为精密过滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等的过滤工序的前处理的适用性高。此外，在过滤对象液中为有机系排液起因于膜堵塞的容易性，因此在膜的材质为来源于高分子化合物的材质的情况下，本发明的助滤剂特别有效。
关于使用了本发明的助滤剂的过滤处理方法，没有特别限定，更优选为使用采用了织布或无纺布的滤布的过滤处理方法。对于滤布，可以在滤布上进行精密过滤膜水平的制膜。更优选为使用了上述滤布的真空过滤或加压过滤。真空过滤中可以例示吸滤(nutsche)式、带式过滤式和带式压榨式等过滤方法。加压过滤中可以例示离心过滤式、压滤式、旋转压榨式等过滤方法。其中，本发明的过滤方式优选为加压过滤。即，原因是，在使用本发明的助滤剂的情况下，由于具有通过酶处理而微粒化了的粒子，因此由助滤剂带来的压力损失大，因此优选为能够增大1次侧与2次侧的压力差的加压过滤。特别地，原因是，在加压过滤中，压滤可以通过压榨功能使所使用的助滤剂和处理液的固体成分的混合物大幅度降低含水率，通过压滤获得的固体成分可以容易燃烧，由于低含水率因此燃烧效率也大，由此也可以获得由固体成分回收能源等次要效果。另外，过滤方法本身，除了与本发明的助滤剂一起进行过滤这点以外，可以通过公知的过滤方法进行。
另外，对于本发明的助滤剂，纤维素酶附着于作为被处理物的含有纤维素的生物质，例如，使SDS(十二烷基硫酸钠)与非水溶性纤维素酶处理物进行反应，实施SDS－PAGE分析，从而能够判断是否进行了纤维素酶处理。具有下述特征：作为对含有纤维素的生物质附着的附着成分，纤维素酶中特别是纤维二糖水解酶的附着量多。
实施例
以下，基于实施例来更具体地说明本发明。理所当然，本发明不限定 于下述实施例。
下述实施例、比较例和参考例中的各测定值为分别进行3点测定，其平均值。
参考例1作为试样使用的生物质
使用连续式切碎机(IKA制，MF10 basicS1)，将作为生物质的稻秸和麦秸进行粉碎处理直至2mm～3mm的尺寸，获得粉碎生物质。
参考例2含水率的测定方法
关于含水率，使用红外线水分计(ケット科学研究所制，FD－720)，将试样保持于120℃的温度，测定由蒸发后的稳定值与初始值之差获得的值。
参考例3浊度的测定方法
关于液体(过滤前和过滤后)的浊度，使用便携用浊度计(HACH制2100P)进行测定。
参考例4生物质组成的测定方法
将NREL发行的LAP法(“Determination of Structural Carbohydrates andLignin in Biomass，Laboratory Analytical Procedure(LAP)”)作为参考，采用如下所示的方法来分析组成。
分取适量试样，采用上述参考例2的方法来测定含水率。接下来，计算出参考例2的含水率，然后将所得的干燥试样在600℃的温度进行灼烧，求出灰分率。
此外，将试样转移至不锈钢型器皿，在实验室气氛下进行风干直至成为大致平衡状态，将其通过Wiley磨机进行粉碎，通过筛子将粒径调整至约200～500μm。通过将本状态调节后的试样在60℃的温度进行真空干燥，将绝干质量进行校正，从而计算出各成分的折干计算的含量。用天平将该分析用试样0.3g量取至烧杯中，在其中添加浓度72%的硫酸3mL，在30℃的温度一边不时进行搅拌一边放置1小时。将该反应液用精制水84mL完全转移至耐压瓶，然后在120℃的温度在高压釜中加热分解1小时。加热分解后，将分解液和残渣，进行过滤分离，加入到滤液和残渣的洗液中并定容至100mL，作为检液。此外，加热分解时，为了校正糖的过分解， 平行地进行使用了单糖的添加回收试验。关于检液中的单糖(木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖)，通过高效液相色谱法(GLサイエンス制GL－7400，荧光检测)进行定量。由所得的分解液的单糖浓度和试样分解量计算出试样中的构成糖量。
由单糖的添加回收试验求出构成糖量。使用加热分解时的糖过分解校正系数(Sf：残存因子)，校正构成糖量。
参考例5酵母液样品的制作
使用酵母株(OC2、酿酒酵母、葡萄酒酵母)，制成酵母液。培养基为将表1的组成的培养基进行过滤器灭菌(ミリポア，ステリカップ0.22μm)而得的培养基用于发酵。
将OC2株在试管中用5mL的发酵用培养基(前培养培养基)振荡培养一晚(前培养)。通过离心分离从所得的前培养液回收酵母，用灭菌水15mL仔细洗涤。将进行了洗涤的酵母接种于表1的培养基100mL，在500mL容积坂口烧瓶中振荡培养24小时(正式培养)。为了获得规定量的这样获得的酵母液，进行多个正式培养。
[表1]
组成 组成成分浓度
葡萄糖 50g/L
ドロップアウトMX(商品名) 3.8g/L
酵母氮源(Yeast Nitrogen Base) 1.7g/L
硫酸铵 5g/L
实施例1由稀硫酸处理·酶处理获得的助滤剂
将由上述参考例1获得的稻秸的粉碎生物质浸渍于硫酸的1%水溶液中，在150℃的温度进行30分钟高压釜处理(使用日东高压社制高压釜。)。处理后，进行固液分离，分离成硫酸水溶液(以下，设为稀硫酸处理液。)和硫酸处理纤维素。接下来，将硫酸处理纤维素以固体成分浓度成为10质量%的方式与稀硫酸处理液进行搅拌混合，然后通过氢氧化钠将pH调 整至5附近，获得混合液。在该混合液中添加作为纤维素酶的アクセルレースデュエット(来源于里氏木霉，ダニスコ·ジャパン社制)，在50℃的温度一边搅拌混合1天，一边进行水解反应，获得硫酸·酶处理浆料液。然后，作为螺旋倾析装置的模拟条件，进行离心分离(1500G)1分钟，作为固体成分，获得含水率76.4质量%的非水溶性纤维素酶处理物(以下，设为酶处理助剂。)。
将上述酶处理助剂500g添加至上述稀硫酸处理液1L中成为合计1.5kg，进行搅拌而成为均匀的浆料液，然后进行压滤处理(使用薮田产业社制，小型过滤装置MO－4。)。初期的过滤液浑浊性高，因此从过滤开始起1分钟所得的过滤液返回至原水槽。滤布使用T2731C，过滤处理时间为24分钟。压滤处理前的稀硫酸处理液为300NTU，但压滤处理后的液体为5NTU。使用处理后的稀硫酸处理液100mL，实施了利用精密过滤膜(ミリポア社制“ステリカップHV”0.45μm(注册商标))的死端过滤运转。进行抽吸压力为80kPa的定压过滤运转。将过滤时间分别示于表2(将处理液的浊度和精密过滤膜处理作为指标的液性的差异(稀硫酸处理液))中。
比较例1
分别准备100mL实施例1的稀硫酸处理液(设为液体A。)、没有添加任何稀硫酸处理液而进行了压滤处理的液体(设为液体B。)；进而将实施例1的硫酸处理纤维素与稀硫酸处理液进行混合而进行了与实施例1同样的压滤处理的液体(设为液体C。)；和将稀硫酸处理液通过Delaval型离心分离机(GEAウエストファリア制)以8000G进行了离心处理的液体(设为液D。)。将各自的浊度和进一步进行了与实施例1同样的精密过滤膜处理的结果归纳示于表2中。除了实施例1记载的判定事项以外，由与比较例1的液体D的比较还表明了，即使在浊度低至12NTU的情况下，精密过滤膜的过滤速度仍慢，因此浊度和精密过滤膜的过滤速度不一定一致。
[表2]
实施例2由本发明获得的助滤剂(由压滤获得的情况)
将由实施例1获得的硫酸·酶处理浆料液进行压滤处理(压榨压力：0.5MPa)，作为固体成分，获得含水率52.1%的非水溶性纤维素酶处理物。
所得的酶处理助剂没有流动性，固化了，因此将用手弄碎了的该酶处理助剂250g添加至稀硫酸处理液1.8L中，成为合计约2kg并进行搅拌而成为均匀的浆料液，然后再次进行压滤处理。过滤处理时间为30分钟。将该处理液的浊度和进一步进行了与实施例1同样的精密过滤膜处理的结果示于表3(通过压滤而获得酶处理助剂的情况)中。
由与实施例1的比较表明了，进行酶处理之前的固液分离方法没有特别限定，既可以是过滤法也可以是离心分离法。
[表3]
实施例3由水热处理·酶处理获得的助滤剂
将稻的稻壳浸渍于水中，一边进行搅拌一边在180℃的温度进行20分钟高压釜处理(日东高压社制)。此时的压力为7MPa。高压釜处理后，使用离心分离机(1500G)而固液分离成溶液成分(以下，设为水热处理液。)和固 体成分(以下，设为水热处理生物质。)成分。在该水热处理生物质成分中以使固体成分为10质量%的方式添加水，以使pH为5的方式添加氢氧化钠水溶液来调整浆料液，添加浆料液总量的40分之1的アクセルレースデュエット。接着将其保温于50℃的温度并一边进行搅拌，一边进行24小时反应。将反应后的浆料液在1500G的压力进行1分钟离心分离，获得非水溶性纤维素酶处理物。所得的酶处理助剂的含水率为78.1%。
将上述酶处理助剂500g添加至水热处理液1L中成为合计1.5kg，将其进行搅拌而成为均匀的浆料液，然后进行与实施例1同样的压滤处理。压滤处理前的水热处理液为1000NTU以上，但压滤处理后的液体为5NTU。使用处理后的水热处理液100mL，进行了与实施例1同样的利用精密过滤膜的死端过滤处理。将结果示于表4(精密过滤膜处理时的结果(水热处理液))中。由与比较例2的比较结果表明了，与实施例1同样，在稻的稻壳、而且热化学处理为水热处理时，作为将水热处理作为前处理进行，然后进行了酶处理的助滤剂而使用，与其它情况相比，处理液的浊度降低，浑浊成分的除去效果高。此外，精密过滤膜的过滤速度也大幅度提高。
比较例2
关于实施例3的水热处理液(设为液体E。)、将水热处理液直接进行了压滤处理的液体(设为液体F。)、和添加水热处理生物质而进行了压滤处理的液体(设为液G。)，进行与实施例3同样的利用精密过滤膜的死端过滤试验处理。将结果示于表4中。另外，将水热处理液直接进行压滤处理，结果5分钟后滤布堵塞而几乎得不到处理液，仅获得120mL。将所得处理液中的100mL作为液体F而供于同样的精密过滤膜处理。
[表4]
实施例4由蒸煮爆破处理获得的助滤剂
在水热爆破装置(日本电热社制，30L尺寸)中投入稻秸的粉碎生物质并导入蒸气，将2.5MPa维持2.5分钟并进行爆破处理。运转时，发生排液(空打排液)。该爆破了的生物质的含水率为84.4%。添加水以使爆破生物质的固体成分为10质量%，添加氢氧化钠水溶液以使pH为5，调整浆料液，添加浆料液总量的40分之1的アクセルレースデュエット。保温于50℃的温度并一边进行搅拌，一边进行24小时反应。将反应后的浆料液进行压滤处理，获得含水率50.9%的非水溶性纤维素酶处理物。
所得的酶处理助剂没有流动性，固化了，因此将用手弄碎了的酶处理助剂100g添加至爆破排液1.8L中，成为合计约2kg并进行搅拌而成为均匀的浆料液，然后再进行与实施例1同样的压滤处理。过滤处理时间为20分钟。压滤处理前的爆破排液为1000NTU以上，但压滤处理后的液体为2NTU。使用上述处理后的爆破排液100mL，进行与实施例1同样的精密过滤膜处理。将结果示于表5(精密过滤膜处理时的结果(爆破排水))中。由与比较例3的比较结果表明了，与实施例1同样，作为在爆破处理时将爆破处理作为物理化学处理进行，然后进行了酶处理的助滤剂而使用，与其它情况相比，处理液的浊度降低，浑浊成分的除去效果高。此外精密过滤膜的过滤速度也大幅度提高。
比较例3
关于爆破排水(设为液体H。)、对于爆破排水不添加助剂而进行了压滤处理的液体(设为液体I。)、和直接添加爆破生物质后进行了压滤处理的液体(设为液体J。)，将与实施例4同样地分别进行了浊度和精密过滤处理试验得到的结果示于表5中。关于添加爆破生物质后进行了压滤处理的液体J，压滤困难且处理开始3分钟左右滤布堵塞而仅获得200mL。将其中的100mL供于精密过滤处理。
[表5]
实施例5由碱处理·酶处理获得的助滤剂
将麦秸的粉碎生物质浸渍于氢氧化钠5%水溶液中，在150℃的温度进行10分钟高压釜处理(使用日东高压社制的高压釜。)。处理后，进行固液分离，分离成氢氧化钠处理后的排水(以下，设为碱处理液。)和碱处理纤维素。接下来，将碱处理纤维素以固体成分浓度成为10质量%的方式与碱处理液进行搅拌混合，然后通过稀硫酸将pH调整至5附近，获得混合液。在该混合液中添加作为纤维素酶的アクセルレースデュエット，在50℃的温度一边搅拌混合1天，一边进行水解反应，获得酶处理浆料液。然后，作为螺旋倾析装置的模拟条件，进行离心分离(1500G)1分钟，作为固体成分，获得含水率77.5%的非水溶性纤维素酶处理物。
将上述酶处理助剂500g添加至碱处理液1L中成为合计1.5kg，进行搅拌而成为均匀的浆料液，然后进行与实施例1同样的压滤处理。压滤处理前的水热处理液为630NTU，但压滤处理后的液体为6NTU。使用处理后的水热处理液100mL，进行与实施例1同样的利用精密过滤膜的死端过滤处理。将结果示于表6(将处理液的浊度和精密过滤膜处理作为指标的液性的差异(碱处理液))中。
比较例4
关于碱处理液(设为液体K。)、对于碱排水不添加助剂而进行了压滤处理的液体(设为液体L。)、和直接添加碱处理纤维素后进行了压滤处理的液体(设为液体M。)，将与实施例5同样地分别进行了浊度和精密过滤处理试验的结果示于表6中。由与实施例5的比较结果表明了，与实施例1同样，作为原料为麦秸，此外将碱处理作为物理化学处理进行，然后进行了酶处理的助滤剂而使用，与其它情况相比，处理液的浊度降低，浑浊成分的除去效果高。此外表明了精密过滤膜的过滤速度也大幅度提高。
[表6]
实施例6由氨水处理·酶处理获得的助滤剂
将稻秸的粉碎生物质300g浸渍于1.5当量的氨水溶液2.7kg中，在180℃的温度进行20分钟高压釜处理(使用日东高压社制的高压釜。)。处理后，进行固液分离，分离成氨水处理后的排水(以下，设为氨处理液。)和氨处理纤维素。接下来，将氨处理纤维素以固体成分浓度成为10质量%的方式与氨处理液进行搅拌混合，然后通过稀硫酸将pH调整至5附近，获得混合液。在该混合液中添加作为纤维素酶的アクセルレースデュエット，在50℃的温度一边搅拌混合1天，一边进行水解反应，获得酶处理浆料液。然后，作为螺旋倾析装置的模拟条件，进行离心分离(1500G)1分钟，作为固体成分，获得含水率76.4%的非水溶性纤维素酶处理物。
将上述酶处理助剂500g添加至水热处理液1L中成为合计1.5kg，进 行搅拌而成为均匀的浆料液，然后进行与实施例1同样的压滤处理。压滤处理前的水热处理液为360NTU，但压滤处理后的液体为3NTU。使用处理后的水热处理液100mL，进行与实施例1同样的利用精密过滤膜的死端过滤处理。将结果示于表7(将处理液的浊度和精密过滤膜处理作为指标的液性的差异(氨处理液))中。
比较例5
关于氨处理液(设为液体N。)、对于氨处理液不添加助剂而进行了压滤处理的液体(设为液体O。)、和直接添加氨处理纤维素后进行了压滤处理的液体(设为液体P。)，将与实施例6同样地分别进行了浊度和精密过滤处理试验的结果示于表7中。
由与实施例6的比较结果表明了，与实施例1同样，作为将氨处理作为物理化学处理进行，然后进行了酶处理的助滤剂而使用，与其它情况相比，处理液的浊度降低，浑浊成分的除去效果高。此外，表明了精密过滤膜的过滤速度也大幅度提高。
[表7]
比较例6使用了硅藻土系助滤剂的情况
使用硅藻土2种(昭和化学工业社制，“ラジオライト”(注册商标)＃300)，准备实施例1的稀硫酸处理液、实施例3的水热处理液、和参考例5的酵母液的除去了浑浊成分的液体。首先，在各液体1L中添加ラジオライト“＃300”50g，然后进行压滤处理。此外关于这些液体，进行与实施例1同样的精密过滤膜处理。将压滤处理后的浊度和精密过滤膜处理时的过滤时间的结果示于表8(硅藻土助滤剂对各种浑浊液的效果)中。
由实施例1和实施例3等的比较表明了，与作为以往的助滤剂的硅藻土系助滤剂相比，由本发明获得的助滤剂从浑浊除去效果和处理液对精密过滤膜的过滤速度效果的观点出发是优异的。
[表8]
处理对象液 浊度 过滤时间
稀硫酸处理液 180NTU 300秒
水热处理液 750NTU 600秒以上
酵母液 80NTU 120秒
(比较例7)使用了市售纤维素系助滤剂的过滤(稀硫酸处理液·水热C5液·酵母液)
将作为市售纤维素系助滤剂的KCフロック(日本制纸社制)、“アルボセル”(注册商标)(レッテンマイヤー社制)分别添加至稀硫酸处理液、水热处理液和酵母液中以使干燥固体成分浓度为5%，进行利用压滤的过滤处理。此外关于这些液体，进行与实施例1同样的精密过滤膜处理。将压滤处理后的浊度和精密过滤膜处理时的过滤时间的结果示于表9(KCフロック对各种浑浊液的效果)和表10(アルボセル对各种浑浊液的效果)中。
[表9]
处理对象液 浊度 过滤时间
稀硫酸处理液 240NTU 480秒
水热处理液 1000NTU以上 600秒以上
酵母液 240NTU 300秒
[表10]
处理对象液 浊度 过滤时间
稀硫酸处理液 210NTU 450秒
水热处理液 1000NTU以上 600秒以上
酵母液 200NTU 240秒
实施例7将市售助滤剂进行酶处理而获得的助滤剂
使用KCフロック(日本制纸社制)、“アルボセル”(注册商标)(レッテンマイヤー社制)，用アクセルレースデュエット进行与实施例1同样的酶处理，将各个酶处理物分别添加至稀硫酸处理液、水热处理液、酵母液中以使干燥固体成分浓度为5%，进行利用压滤的过滤处理。此外关于这些液体，进行与实施例1同样的精密过滤膜处理。将压滤处理后的浊度和精密过滤膜处理时的过滤时间的结果示于表11(对各种浑浊液，KCフロック·酶处理后的效果)和表12(アルボセル对各种浑浊液的效果)中。这样，与比较例7进行比较暗示了，市售的纤维素助滤剂，通过进行利用纤维素酶的酶处理，滤剂的浑浊除去性能也提高了。
[表11]
处理对象液 浊度 过滤时间
稀硫酸处理液 2NTU 3秒
水热处理液 6NTU 3秒
酵母液 2NTU 3秒
[表12]
处理对象液 浊度 过滤时间
稀硫酸处理液 2NTU 3秒
水热处理液 5NTU 3秒
酵母液 2NTU 3秒
比较例8使用了微粉碎生物质的情况(仅微粉碎)
使用行星球磨机“PLANET H”(GOKIN PLANETARING社制)，进行微粉碎处理。相对于稻秸的粉碎生物质30g，同时在容器中加入氧化锆珠(东レ社制“トレセラム”(注册商标)，粒径Φ0.05mmΦ)30g，进行20小时微粉碎处理。使其过30μm的筛子来除去氧化锆珠，获得微粉碎纤维素。将该微粉碎生物质作为助滤剂使用。将使用前的微粉碎纤维素用SEM(日立ハイテクノロジー社制S－4800)进行观察，结果如图1那样，几乎全部的微粉碎纤维素为具有20μm左右的流刑的非纤维状的形状。
将压滤处理后的浊度和精密过滤膜处理时的过滤时间的结果示于表 13中。如果与比较例7(表9、表10)相比，则与微粉碎纤维素为市售的纤维素系助滤剂相比，可知过滤性能改善。这如日本特开平9－173728号公报中记载的那样。
[表13]
处理对象液 浊度 过滤时间
稀硫酸处理液 60NTU 210秒
水热处理液 120NTU 300秒
酵母液 30NTU 120秒
实施例8获得由本发明获得的助滤剂的情况(微粉碎＋酶处理·水热处理液、酵母液)
将由比较例8获得的微粉碎生物质用アクセルレースデュエット进行与实施例1同样的酶处理，将各个酶处理物分别添加至稀硫酸处理液、水热处理液和酵母液中以使干燥固体成分浓度为5%，进行利用压滤的过滤处理。此外，关于这些液体，进行与实施例1同样的精密过滤膜处理。将压滤处理后的浊度和精密过滤膜处理时的过滤时间的结果示于表14(对各种浑浊液的微粉碎生物质·酶处理后的效果)中。这样，与比较例8(表13)进行比较暗示了，与市售的纤维素助滤剂相比，对于过滤性能提高了的微粉碎纤维素，通过进行利用纤维素酶的酶处理，滤剂的浑浊除去性能也飞跃性地提高了。
[表14]
处理对象液 浊度 过滤时间
稀硫酸处理液 2NTU 3秒
水热处理液 4NTU 3秒
酵母液 2NTU 3秒
实施例9使用了带式过滤(预涂层·掺浆)的情况(比压滤差)
尝试使用真空水平带式过滤器(アタカ大机社制ADPEC)，通过真空过滤来获得澄清液。作为滤材，相对于稀硫酸处理液添加硫酸处理纤维素 的酶处理物，相对于水热处理液添加水热处理生物质的酶处理物，相对于酵母液添加爆破生物质的酶处理物以使固体成分浓度为5质量%，进行利用带式过滤的过滤处理。将结果示于表15(对各种浑浊液，各助滤剂添加时的效果)中。如表15那样表明了，与作为加压过滤法的压滤相比，在过滤速度方面，作为真空过滤的带式过滤差，但在所得的滤液的浊度、精密过滤膜的处理速度方面表现出效果。
比较例9
对于使用了同样的真空水平带式过滤的实验，作为滤材，相对于稀硫酸处理液添加硫酸处理纤维素，相对于水热处理液添加水热处理生物质，
相对于酵母液添加爆破生物质以使固体成分浓度为5%，进行利用带式过滤的过滤处理。将结果示于表15中。由与实施例9的比较表明了，使用未将生物质进行酶处理的生物质作为助滤剂，作为助滤剂的效果也低。
[表15]
比较例10使半纤维素酶进行反应的情况
在由实施例1获得的硫酸处理纤维素中添加水，将pH调整至6，然后将作为半纤维素酶的オプチマーゼCX(ダニスコ·ジャパン社制)在60℃ 的温度反应2小时，然后采用离心分离机获得固体成分。将由上述获得的半纤维素酶处理物作为助滤剂，添加至稀硫酸水溶液中，进行搅拌而成为均匀的浆料液，然后进行压滤处理。过滤处理时间为90分钟。将该处理液的浊度和进一步进行了与实施例1同样的精密过滤膜处理的结果示于表16(进行了半纤维素酶处理的情况)中。
由上述结果表明了，在使半纤维素酶进行反应的情况下，如果被分解的大多数不通过用于分解仅由半纤维素构成多数含有纤维素的生物质的纤维素的纤维素酶来进行处理，则本效果低。即表明了，为了制造本发明的助滤剂，可以含有半纤维素酶，但利用纤维素酶的处理是必须的。日本特开2001－55679号公报中记载了作为木质纤维素的漂白方法，但可知该方法没有表现本发明的助滤剂的过滤性能。
[表16]
参考例6非水溶性纤维素酶处理物的特定方法
关于特定是否为上述非水溶性纤维素酶处理物(酶处理助剂)，上述非水溶性纤维素酶处理物(酶处理助剂)的附着的酶的分析方法如下所示。
即，使非水溶性纤维素酶处理物悬浮于作为表面活性剂的SDS(十二烷基硫酸钠水溶液)中，以8000G的压力离心分离5分钟，使非水溶性纤维素酶处理物沉淀来回收上清液。
关于所得的上清液，混合同量的样品处理缓冲液(ATTO EzApply)，在100℃的温度处理10分钟来获得处理样品。向15质量%电泳用凝胶(ATTO e－PAGEL)涂敷所得的处理样品5μL，进行电泳(40mA30min)。取出凝胶，用考马斯亮蓝染色后(Bio－Rad Bio－safe CBB)，用蒸馏水进行脱色。图2中示出了作为市售纤维素酶的アクセルレースデュエット的酶液本身的SDS－PAGE的结果。此外，图3中示出了爆破处 理生物质的酶(使用アクセルレースデュエット)处理后的非水溶性纤维素酶处理物的进行了SDS处理的上述上清液的SDS－PAGE的结果。
采用这样的方法，通过发现对于纤维素酶特征性的特定分子量的群，从而能够判断是否对助滤剂进行了酶处理。在图2和图3中，图2的右与图3的左相当，是将大量包含分子量已经清楚的着色蛋白的称品液进行了电泳而得到的图。位于与称品液的分子量75kDa～100kDa相当的位置的峰相当于纤维二糖水解酶。因此，由图2与图3的比较可以说，吸附了的酶中，纤维二糖水解酶的吸附量多。即，在特定本发明的助滤剂时，如果对本发明的助滤剂进行上述处理而附着纤维二糖水解酶，则可以特定是否相当于本发明的助滤剂。
参考例10固体成分添加率
对于水热处理液，使用将水热处理生物质进行了酶处理的非水溶性纤维素酶处理物，以及对于酵母液，使用将氨处理纤维素进行了酶处理的非水溶性纤维素酶处理物，对于以何种程度的固体成分浓度进行投入是优选的进行了研究。这里所谓固体成分浓度，为测定各个助滤剂的含水率，测定干燥重量，除以对应的助滤剂与处理对象液的总量而得的值。分别添加后，将进行压滤处理而获得的浊度示于表17(各处理时的浊度[单位：NTU])中。固体成分浓度为25%时，在用于进行压滤处理的浆料液的送液也困难的状态下不能获得滤液。
[表17]
固体成分浓度 0.5% 1.0% 5.0% 10% 15% 20% 25%
水热处理液 120 5 3 3 4 8 得不到滤液
酵母液 50 3 2 2 3 5 得不到滤液
参考例11酶处理前后的生物质组成分析
采用参考例4中记载的方法，对实施例3(水热处理)和实施例6(氨处理)的酶处理前后的组成比进行分析，将得到的结果分别示于表18(水热处理生物质的酶处理前后组成)和表19(氨水处理生物质的酶处理前后组成)中。酶 处理物，与酶处理前相比，可知分解残渣率增加至1.5倍以上。推测这是因为，纤维素成分主要被分解了，对应地，分解残渣率相对地增加了。
[表18]
酶处理前 酶处理后
木糖 3.02% 1.43%
阿拉伯糖 0.08% 0.02%
甘露糖 0.16% 0.19%
葡萄糖 56.7% 33.1%
半乳糖 0.26% 0.12%
分解残渣率 33.4% 59.3%
合计 93.5% 94.2%
[表19]
酶处理前 酶处理后
木糖 22.26% 13.25%
阿拉伯糖 3.15% 1.41%
甘露糖 0.36% 0.39%
葡萄糖 40.9% 45.0%
半乳糖 0.95% 0.80%
分解残渣率 17.3% 30.9%
合计 84.9% 91.8%
参考例12粒径的变化
关于实施例3(水热处理)和实施例6(氨处理)的酶处理前后的状态，将实施例3的显微镜照片和实施例6的精密过滤膜上拍摄的SEM照片分别示于图4和图5中。由图4和图5可知，通过酶处理而尺寸变小了。由图4可知，所得的处理物的尺寸为，200μm的处理物大量存在。因此推测，如比较例8、日本特开平9－173728号公报那样，仅通过使粒径小而未能说明的浑浊除去的机理，在本发明的助滤剂中起作用了。

Claims (5)

1.一种过滤方法，其包括将浊度为1000NTU以上的高浑浊液与由下述助滤剂的制造方法获得的助滤剂一起进行过滤处理，所述助滤剂的制造方法包括下述工序：将含有纤维素的草本系生物质进行粉碎处理和/或热化学处理，从而获得前处理生物质的工序(A)；将由所述工序(A)获得的前处理生物质用包含纤维二糖水解酶的纤维素酶进行处理而获得纤维素酶处理产物的工序(B)；以及获得所述工序(B)的纤维素酶处理产物的固体成分的工序(C)，所述含有纤维素的草本系生物质是选自稻秸、稻壳、麦秸和甘蔗渣中的含有纤维素的草本系生物质。
2.根据权利要求1所述的方法，所述固体成分使用NREL的LAP法而得到的分解残渣率，与纤维素酶处理前相比为1.5倍以上。
3.根据权利要求1所述的方法，热化学处理为选自酸处理、水热处理、水热爆破处理、碱处理和氨处理中的至少1种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的方法，过滤处理方法为压滤。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的方法，助滤剂的干燥物添加量相对于进行过滤处理的液体为0.5质量％以上且小于25质量％。
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