CN103698448A

CN103698448A - 一种快速分离并测定聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法

Info

Publication number: CN103698448A
Application number: CN201310645686.5A
Authority: CN
Inventors: 张承林; 邓兰生; 王蕾; 涂攀峰; 龚林
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: CN103698448B

Abstract

本发明公开一种离子交换法分离聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法，该方法通过改进GB/T9984.3-2004工业三聚磷酸钠离子交换柱色谱法分离测定不同形式的磷酸盐的方法，用不同浓度的氯化钾做淋洗剂，保持pH在4.2-5.0，淋洗速度为3.6mL/min-4.4mL/min，梯度淋洗，从聚磷酸铵中成功分离了正磷酸盐，焦磷酸盐，三聚磷酸盐，四聚磷酸盐。本发明方法能快速有效的分离出聚磷酸铵中不同形态的磷酸盐，使用试剂廉价易得，无毒无害；实施本发明所需的分离装置运行成本低、技术要求低、简单易用；分离结果精确度高，稳定性好，适合肥料生产企业使用。

Description

一种快速分离并测定聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法

技术领域

本发明属于肥料分析领域，具体涉及一种快速分离并测定聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法。

背景技术

聚磷酸铵（Ammonium polyphosphate，简称APP）是一种含氮和磷的聚磷酸盐，化学式(NH₄PO₃)₂，分子通式为(NH₄) _(n+2) P_nO_(3n+ 1)，当n为10~20时，为水溶性，称为短链APP或水溶性聚铵。当n大于20时，为难溶性，称为长链APP或水不溶性聚铵。长链APP由于其聚合度高、难于水溶性，用作塑料和涂料的阻燃剂。短链APP具有易溶解，氮、磷养分含量高，能螯合金属离子等优点，目前已开始越来越多的进入化肥使用领域，特别是大量用作配制高浓度液体复合肥料的基础磷肥。聚磷酸铵中各种磷酸盐含量与聚磷酸铵的螯合能力和肥料的缓释性有很大的关系。因此快速分离水溶性聚磷酸铵中的各种磷酸盐含量具有非常重要的意义。

目前测定不同形式磷酸盐含量的方法最主要有端基滴定法、核磁共振法、凝胶色谱法、离子色谱法、纸层析法等方法。化工行业标准 HG/T2770-2008工业聚磷酸铵中，规定的测试方法是端基滴定法和核磁共振法，但端基滴定法中样品需要前处理，检测结果受水解、残余铵离子和磷酸盐杂质等因素的影响，核磁共振法对设备要求高，难以普遍使用。离子交换色谱法，必须要有已知聚合度的聚磷酸铵作参照且仪器价格昂贵，给实际生产中检测带来了不便。纸层析法操作复杂，所用的有机试剂有一定的毒性，长期接触对身体有害。国家标准GB/T 9984.3-2004工业三聚磷酸钠中用离子交换色谱法分离测定不同形式的磷酸盐，其树脂pH值为4.5-5.0，淋洗速度为5.5 mL/min-6.0 mL/min，淋洗液氯化钾的浓度和用量依次为0.15 mol/L 70 mL，0.25 mo l/L 90 mL，0.5 mol/L 90 mL，0.75 mol/L 70 mL。用国家标准GB/T 9984.3-2004对聚磷酸铵中不同形态磷酸盐进行分离，出现洗脱峰分不开、洗脱峰拖尾、淋洗不完全等现象。故国家标准GB/T 9984.3-2004不能直接用于聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的分离。

发明内容

本发明的发明目的在于克服现有技术分离聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的技术难题，提供一种离子交换法分离聚磷酸铵中不同形态的磷酸盐的方法，实现各种形态的磷酸盐简单、快速、精确的分离。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种离子交换法分离聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法，包括以下步骤：

S1. 填装离子交换柱，根据本领域常规技术填装，可参照国家标准GB/T 9984.3-2004装柱；

S2. 离子交换柱子采用酸活化并调节pH值至4.2~5.0，备用；

S3. 将待测聚磷酸铵试样溶液加入离子交换柱中，然后依次采用浓度为0.15 mol/L、0.25 mol/L、0.4 mol/L和0.5 mol/L的氯化钾溶液梯度淋洗，所述浓度为0.15 mol/L、0.25 mol/L、0.4 mol/L和0.5 mol/L的氯化钾溶液的体积分别是聚磷酸铵试样溶液体积的12倍、15倍、15倍和11倍；四种不同浓度的氯化钾溶液分别洗脱分离正磷酸盐，焦磷酸盐，三聚磷酸盐和四聚磷酸盐四种不同形态磷酸盐；

S4. 收集相应洗脱液、测定各洗脱液磷含量并绘制洗脱曲线。

所述酸活化可先采用50mL浓度为2 mol/L的盐酸淋洗，再用水先慢速淋洗，再以3.6 mL/min-4.4 mL/min的速度淋洗。

本发明的洗脱淋洗速度可采用本领域常规淋洗速度，如参照国标GB/T 9984.3-2004方法的淋洗速度，作为一种优选方案，步骤S3中所述洗脱的淋洗速度为3.6 mL/min~4.4 mL/min，在这个淋洗速度范围内，分离效果较佳。

优选地，所述各浓度氯化钾溶液中含有0.5-2% 的缓冲溶液。

作为最优选方案，所述各浓度氯化钾溶液中含有1% 的缓冲溶液

优选地，所述聚磷酸铵试样溶液中聚磷酸铵的质量浓度为0.2%。

优选地，所述聚磷酸铵试样溶液中还含有2%的缓冲溶液。

本发明为了有效的洗脱分离正磷酸盐，焦磷酸盐，三聚磷酸盐和四聚磷酸盐四种不同形态磷酸盐，在整个分离过程中均通过缓冲溶液保证各种溶液和离子交换柱的pH值范围保持在4.2~5.0之间。

更有选的，所述缓冲溶液为pH=4.0~4.6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。

作为最优选方案，所述缓冲溶液为pH=4.3的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。

优选地，步骤S1中所述离子交换柱的树脂床高为30 cm。

优选地，步骤S1中所述离子交换柱的树脂颗粒大小为0.125~0.075mm。

更优选地，所述聚磷酸铵试样的配置方法如下：准确称取0.5 g聚磷酸铵（精确到0.0002 g），溶于水中，在加入5 mL pH=4.3的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，最后定容至 250 mL。

优选地，步骤S4中采用钼蓝比色法测定洗脱液磷含量。

优选地，所述离子交换柱为内径10 mm，长400 mm。

作为一种优选方案，步骤S1填装离子交换柱的具体步骤为将树脂倒入离子交换柱内，静置20~30分钟使树脂床高为30 cm，倒转几次使树脂松动，排出空气泡，再用2 mol/L的盐酸浸没备用。

本发明在实施过程中，需保证离子交换柱树脂床中不产生气泡。且每次分离完毕，树脂必须再生，在再生树脂和分离样品的全过程中要保持柱中液面高出树脂层约1 cm，不能流干。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开一种离子交换法分离聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法，能快速有效的分离并测定聚磷酸铵中不同形态的磷酸盐，使用试剂廉价易得，无毒无害；实施本发明的所需要的分离装置运行成本低、技术要求低、简单易用；分离结果精确度高，稳定性好，适合一般肥料厂家用于分析聚磷酸铵中不同形态的磷酸盐。

附图说明

图1 为实施本发明的分离装置结构示意图；

图2 为各组洗脱液中磷酸盐的洗脱曲线图；

图3 为国家标准GB/T 9984.3-2004方法测定聚磷酸铵中不同形式磷酸盐的洗脱结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

采用附图1所示的分离装置实施本发明的方法。附图1中，1-1为加压接口，1-2为125 mL的分液漏斗，1-3为橡胶软管，1-4为铁架台，1-5为离子交换柱，1-6为三角瓶，1-7为活塞。

实施例1-4

一、分离步骤

（1）将离子交换柱（1-5）固定在铁架台（1-4）上，关闭活塞，在柱子底部填1 cm厚的玻璃棉，倒入约10mL水浸润玻璃棉。将树脂倒入离子交换柱内（1-5），静置数分钟使树脂床高为30 cm，倒转几次使树脂松动，排出空气泡，再用2 mol/L的盐酸浸没备用。分液漏斗（1-2）与离子交换柱内（1-5）之间通过橡胶软管（1-3）相连。

（2）用50 mL 2 mol/L盐酸加入分液漏斗（1-2），将加压装置与加压接口（1-1）连通，使2 mol/L盐酸流过柱子，再用清水先慢速洗树脂，然后以3.6 mL/min-4.4 mL/min流速洗至流出液的pH值为4.2~5.0。维持液面高于树脂层1 cm，关闭加压接口和交换柱的活塞（1-7），备用。

（3）准确吸取10 mL试样溶液于交换柱上端的分液漏斗中，打开加压接口和交换柱的活塞（1-7），使试液流入树脂床，用0.15 mol/L氯化钾溶液10 mL冲洗分液漏斗（1-2），再加0.15 mo l/L氯化钾溶液110 mL淋洗分离正磷酸盐组分；用0.25 mo l/L氯化钾溶液150 mL淋洗分离焦磷酸盐组分；用0.4 mol/L氯化钾溶液150 mL淋洗分离三聚磷酸盐组分；用0.5 mol/L氯化钾溶液110 mL淋洗分离四聚磷酸盐组分，上述淋洗均控制流速3.6 mL/min~4.4 mL/min，。

（4）通过三角瓶（1-6）接取淋洗分离液样品，每次的接样体积定为5mL。

（5）用钼蓝比色法测定分离液接样中的磷含量。

二、标准曲线的制作：

准确吸取标准五氧化二磷溶液0，2，4，6，8，10，15，20，25 mL，分别移入25 mL三角瓶中，加20 mL水，加入钼酸铵-硫酸溶液10 mL，抗坏血酸溶液2 mL，在三角瓶上盖上小漏斗，放在沸水浴中加热至少30 min，保证水解完全。冷却至室温，分别移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用分光光度计在650 nm处，以2 cm比色池用蒸馏水作参比测定系列溶液的吸光度。以各溶液的吸光度减去空白溶液的吸光度得到的净吸光度为横坐标，五氧化二磷含量为纵坐标绘制标准曲线。

三、洗脱液中磷含量的测定：

准确吸取洗脱液5 mL于50 mL三角瓶中，加水20 mL，加入7.2 g/L钼酸铵-硫酸溶液10 mL，其后步骤同标曲。样品中各形式磷酸盐含量按下式计算：

Figure 2013106456865100002DEST_PATH_IMAGE002

式中：w(P₂O₅)—聚磷酸铵中各种形式磷酸盐的质量分数，%；

ρ—从标曲上查得显色液中磷的浓度，μg/mL；

v—显色液的体积；

ts—ts分取倍数；

10^-6—将μg换算成g及将mL换算成L的系数；

m—称取试样的重量，g；

100—换算成百分含量。

以洗脱液的接样次数为横坐标，五氧化二磷含量为纵坐标，在excel中绘制曲线，得到四个洗脱峰，如图2所示，分别为正磷酸盐（2-1）、焦磷酸盐（2-2）、三聚磷酸盐（2-3）、四聚磷酸盐（2-4）。

采用国家标准GB/T 9984.3-2004方法测定聚磷酸铵中不同形式磷酸盐，洗脱结果作图如图3所示，从图3可以看出，各个洗脱峰分离不完全，存在拖尾现象，即不同形式磷酸盐的分离效果欠佳。

通过本发明的洗脱曲线图与现有国标曲线图对比，本发明的洗脱峰各峰分离明显，能很好的分离出各组分，且结果准确。

四、本发明的测定结果

实施例1-4为采用本发明的方法分别分析了四种不同厂家的聚磷酸铵，所得全磷含量与钒钼酸铵分光光度法测全磷（P₂O₅）含量的实测结果对比，相对误差小于5%（表1）。

表1不同方法测定结果比较

样品编号	总磷含量（%）（本发明方法）	总磷含量（%）（钒钼酸铵法）	相对误差（%）
				实施例1	36.87	37.82	2.51
实施例2	37.72	37.87	0.40
				实施例3	56.27	56.52	0.44
实施例4	14.51	14.91	2.68

Claims

1.一种离子交换法分离聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 填装离子交换柱；

S2. 离子交换柱子采用酸活化并调节pH值至4.2~5.0；

S3. 将待测聚磷酸铵试样溶液加入离子交换柱中，然后依次采用浓度为0.15 mol/L、0.25 mol/L、0.4 mol/L和0.5 mol/L的氯化钾溶液梯度淋洗，所述浓度为0.15 mol/L、0.25 mol/L、0.4 mol/L和0.5 mol/L的氯化钾溶液的体积分别是聚磷酸铵试样溶液体积的12倍、15倍、15倍和11倍；

S4. 收集相应洗脱液、测定各洗脱液磷含量并绘制洗脱曲线。

2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3中所述洗脱的淋洗速度为3.6 mL/min~4.4 mL/min。

3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述各浓度氯化钾溶液中含有0.5-2% 的缓冲溶液。

4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述各浓度氯化钾溶液中含有1% 的缓冲溶液。

5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚磷酸铵试样溶液中聚磷酸铵的质量浓度为0.2%。

6. 根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述聚磷酸铵试样溶液中还含有2%的缓冲溶液。

7. 根据权利要求3、4或6所述方法，其特征在于，所述缓冲溶液为pH=4.3的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。

8. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1中所述离子交换柱的树脂床高为30 cm，所述离子交换柱的树脂颗粒大小为0.125~0.075mm。

9. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S4中采用钼蓝比色法测定洗脱液磷含量。

10. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述离子交换柱为内径10 mm，长400 mm。