CN102520098A - 一种天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法 - Google Patents

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耿金菊
韩超
任洪强
谢显传
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Abstract

本发明提供了一种天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法，本方法对低价磷酸盐的测定检测限达10-3μM，足以满足对天然水体中低价磷酸盐的检测要求，而国内现有测定低价磷酸盐的方法检测限0.5μM左右。同其它检测方法相比，具有灵敏度高、检测限底、前处理快速、简单的优点。具体的测定步骤为：A、离线前处理；B、梯度淋洗，待测水样中的各种阴离子经过分离柱的分离后，淋洗液和样品进入ASRS抑制器被抑制降低背景噪音，最后进入电导池检测样品中离子的电导率，Chromeloen 6.5PS2工作站会根据数据收集系统收集到的电导信号绘制成谱图，使用色谱工作站自动记录下特征峰的面积然后根据公式计算出实际样品中低价磷酸盐的浓度。

Description

一种天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法
技术领域
本发明是基于配有抑制电导检测器的ICS2000系统采用多级梯度淋洗的方法分离检测天然水体中的次磷酸盐和亚磷酸盐的技术，属于水处理领域。 
背景技术
磷是地球生物生命必需元素，存在于每个细胞中，但是在过去的几个世纪，传统的理论认为磷是通过正五价磷酸盐进入生物细胞，全氧化态的正磷酸盐是参与磷的生物地球化学循环的形式。现代地球化学和微生物学的研究表明，在地球早期，磷的地球化学循环是由溶解性更强，更容易产生的低价磷酸盐(包括次磷酸盐和亚磷酸盐)所主导并且在代表原始地球还原环境的地热水中检测到了低价磷酸盐的存在，同时在自然界也已经发现一些微生物可以直接吸收并利用这些低价磷酸盐。此外，另一种气态低价磷化合物磷化氢在各种自然环境中被广泛的检测出来，而有研究表明次磷酸盐和亚磷酸盐被认为是磷化氢气体产生过程中的中间产物。因此，对自然界中低价磷酸盐的检测研究具有深远的意义，不仅可以帮助我们更好的理解磷化氢的产生机制，同时可以激发科学家重新考虑补充完善磷的生物地球化学循环。 
由于环境中的次磷酸盐和亚磷酸盐的含量较低(微摩尔级)，加上其具有较强的还原性，因此自然界存在的此类物质很容易受到样品采集，运输和检测方法的影响。常规的化学分析或者之前报道过的精密仪器分析手段很难实现对天然水体中痕量的低价磷酸盐的定性定量检测，因此，我们研究低价磷酸盐的第一步就是建立一种新的精密的快速分离测定方法。 
自然界中次磷酸盐和亚磷酸盐可以通过金属腐蚀(铁，钢渣)以及正磷酸盐的热力学过程产生，还可以通过生产磷以及次磷酸盐、亚磷酸盐、磷化氢等工业途径进入环境。低价的磷酸盐已经被广泛的应用农业生产和生活，比如化肥，除草剂，杀虫剂，杀鼠剂，粮食熏蒸剂，阻燃剂以及各种化学中间体等。这些低价磷酸盐可以通过各种途径进入水体，由于缺乏灵敏的检测技术，对这部分低价磷酸盐在水体中的迁移转化过程的研究没有展开。 
当前对次磷酸盐和亚磷酸盐的检测主要是两类：一是纯粹的化学方法：如.McCloskey法、Jenkin-Bruening法、Vogel法、Rao法、Ogawa法、Jones-Swift法。这些化学方法主要用于化学镀镍工艺中。此类方法的主要缺陷在于检测限太高(ppm级)而且操作繁琐，时间较长不适合对于天然水体中痕量(ppt级)的低价磷酸盐的检测。其次是利用当今先进的仪器分析手段如高效液相色谱、IC-ICP-ES等色谱仪器测定，而此类方法主要是用于地热水中的低价磷酸盐的分离测定，高效液相色谱法对于测定太湖水体中的低价磷酸盐来说，检测限过高， 而IC-ICP-ES技术虽能检测限达到天然水体的要求，但是费用过高，不利于普及。 
发明内容
本发明要解决的技术问题： 
天然水体中的低价磷酸盐的检测关键是要解决好3个方面：1)水样的前期处理；2)测定中亚磷酸和次磷酸的分离以及如何去除干扰；3)如何提高检测灵敏度，降低仪器的检测限。总的来说，不管哪种样品前处理方法都是为了简化分离分析过程，提高检测的选择性和灵敏度。基于此，本发明通过选择合适的样品采集、保存、样品预处理以及采用梯度淋洗方法提高干扰离子和目标离子的分离度等手段，实现了对痕量的低价磷酸盐的快速分离和检测。该方法在国内属于首次，填补了该领域的空白。 
本发明的原理 
但是随着仪器技术的逐步发展，使得前处理过程越来越简单，甚至在某些样品方面，允许不用前处理，直接进样分析的方法。在对天然水体中的亚磷酸和次磷酸盐测定当中，为了得到更好的测定结果，需要对采集的样品及时的进行样品前处理，主要目的是为了去除干扰阴离子或浓待测低价磷酸盐。本方法中样品的前处理主要包括添加一定的生物抑制剂，调节水体pH值呈酸性，离线去除浓度较高的阴离子如氯离子(Cl-)和硫酸根(SO4 2-)以及加大进样量。用色谱测法定真实样品中往往存在高浓度的干扰离子，如氟离子，氯离子，硝酸根和硫酸根，碳酸氢根离子等等。通过使用不同的Dionex OnGuard II样品前处理系列小柱去除基体中高浓度，易分离的离子如氯离子(Cl-)和硫酸根(SO4 2-)。氟离子(F-)/次磷酸根离子(H2PO2 -)，碳酸氢根(HCO3 -)/亚磷酸根(HPO3 2-)它们之间的色谱行为相近，因此保留时间很相近，在高浓度氟离子(F-)和碳酸氢根离子(HCO3 -)的干扰之下，目标离子出峰的峰型和面积很容易受干扰离子的影响，甚至检测不出。对此类难分离的主要干扰离子如氟离子(F-)和碳酸氢根(HCO3 -)等，通过改变梯度淋洗条件来实现两者的分离。此外，本方法中免试剂的离子色谱新技术(RFIC)既避免其他阴离子的引入色谱系统，又能够降低背景电导，提高信噪比，降低离子的检测限。 
但是随着仪器技术的逐步发展，使得前处理过程越来越简单，甚至在某些样品方面，允许不用前处理，直接进样分析的方法。在对天然水体中的亚磷酸和次磷酸盐测定当中，为了得到更好的测定结果，需要对采集的样品及时的进行样品前处理，主要目的是为了去除干扰阴离子或浓待测低价磷酸盐。本方法中样品的前处理主要包括添加一定的生物抑制剂，调节水 体pH值呈酸性，离线去除浓度较高的阴离子如氯离子(Cl-)和硫酸根(SO4 2-)以及加大进样量。用色谱测法定真实样品中往往存在高浓度的干扰离子，如氟离子，氯离子，硝酸根和硫酸根，碳酸氢根离子等等。通过使用不同的Dionex OnGuard II样品前处理系列小柱去除基体中高浓度，易分离的离子如氯离子(Cl-)和硫酸根(SO4 2-)。氟离子(F-)/次磷酸根离子(H2PO2 -)，碳酸氢根(HCO3 -)/亚磷酸根(HPO3 2-)它们之间的色谱行为相近，因此保留时间很相近，在高浓度氟离子(F-)和碳酸氢根离子(HCO3 -)的干扰之下，目标离子出峰的峰型和面积很容易受干扰离子的影响，甚至检测不出。对此类难分离的主要干扰离子如氟离子(F-)和碳酸氢根(HCO3 -)等，通过改变梯度淋洗条件来实现两者的分离。此外，本方法中免试剂的离子色谱新技术(RFIC)既避免其他阴离子的引入色谱系统，又能够降低背景电导，提高信噪比，降低离子的检测限。 
本方法的技术方案 
仪器的配备：ICS-2000，GS50泵，EG40KOH在线淋洗液发生器，大容量的IonPac AS11HC(250mm×4mm)分析柱，CR-TC捕获柱，IonPac AG11HC(250mm×4mm)保护柱，Chromeloen色谱工作站。 
ICS-2000配有EG40KOH淋洗液发生器，可以将去离子水在线转化成KOH淋洗液，避免了人为配置淋洗液中杂质离子的引入以及空气中CO2和其他物质的引入，消除了由于淋洗污染而造成的基线漂移的问题，加之CR-TC捕获柱可以去除淋洗液以及去离子水中的杂质阴离子提高了灵敏度，分辨率和重现性。IonPac AG11HC可以在样品进入分析柱前去除一些痕量的污染物如金属，有机物等避免对分析柱造成污染保证样品的分类效果和效率，IonPac AS11HC分析柱具有大的离子交换能力，避免我们检测还有高浓度离子的实际水体样品测定过程中由于柱子饱和而造成的拖尾现象，Chromeleon色谱工作站可以设置操作参数，向ICS2000发出控制指令，还可以自动创建各种控制程序和采样方法的样品表，同时还具有强大的数据采集和处理功能。 
色谱条件： 
梯度淋洗条件：流速1min/l的条件下，分别测试不同的淋洗液浓度梯度下氟离子(F-)和次磷酸(H2PO2 -)的分离效果，结果表明：在1mM的浓度下F-和次磷酸盐可以在15分钟内实现较好的分离，浓度高，二者不容易分离；若浓度低，二者分离效果虽好，但是时间周期太长。用同样的方法确定碳酸氢根离子(HCO3 -)和亚磷酸盐(HPO3 2-)的分离条件；最后根据水体中常见的阴离子的出峰时间和快慢程度，制定合适的多级梯度淋洗程序如下： 
检测器：抑制电导检测，ASRSS-2，自循环模式，75mA抑制电流 
流速：1mL/min 
柱温：30℃ 
对于柱温的选择，考察了不同的柱温条件下(30，35，40，45℃)亚磷酸盐和干扰离子在模拟水样中的分离情况如图5所示，由此图5可知，在柱温为30℃时，亚磷酸盐的分离效果最好，3号峰(亚磷酸根)同干扰离子2号峰(硝酸根离子)以及4号峰(碳酸氢根离子)完全分开，随着柱温的增加，3号峰(亚磷酸根)出峰延迟，且逐渐与4号峰(碳酸氢根离子)，5号峰(硫酸根离子)叠加，到柱温是45℃时，亚磷酸根保留时间延迟硫酸根后，同时其他的峰如1号(氯离子)，2号(亚硝酸根)，6号(硝酸根)和7号(磷酸根)也出现出峰延迟，这样会延长整个测定方法的时间。因此，鉴于保留时间和分离的效果，选择柱温30℃作为方法的色谱条件之一。 
一种天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法，其特征在于具体的测定步骤为： 
A、离线前处理 
样品采集以及前处理 
天然水体，现场采集水样后直接过0.22μm水系微孔滤膜，然后添加生物抑制剂——氯化汞，抑制水体中微生物的活动，并调节水体pH值呈酸性，放入棕黑色的高密度聚乙烯瓶中(HDPE瓶)-4℃冷藏保存。对于底泥基质样品，柱状采泥器采集泥样，装入黑色垃圾袋中冷藏带到实验室并立即采用离心法提取间隙水样，CT15RT型号台式高速冷冻离心机(上海天美科学仪器有限公司造)设置：转速：5000r/min；时间：20min；T：4℃；如果水体中氯离子(Cl-)和硫酸根(SO4 2-)过高，依次通过“2.5cc P/N 057090，Dionex”的OnGuard Ag柱，和“2.5cc P/N 057094，Dionex”的OnGuard Ba柱去除，如果水体中有机质含量较高还要去除有机物，采用“2.5cc P/N 057084，Dionex”的OnGuard II RP去除有机物的效率大于98～99％，最后通过500μL进样环； 
B、梯度淋洗 
步骤A之后，预处理的水样经过500μL的进样环然后进行亚磷酸和次磷酸的分离，实现干扰离子和目标离子的分离，具体步骤如下： 
①仪器的配备： 
市售的ICS-2000离子色谱仪(例如厂家：北京中仪远大科技有限公司有售)、GS50串联活塞泵(深圳市君恒塑料制品有限公司有售)、EG40 KOH在线淋洗液发生器(戴安公司生产)配有CR-TC连续再生捕获柱(南京荣华科学器材有限公司有售)；以及市售的大容量的“250mm×4mm”戴安IonPac AS11HC阴离子交换色谱柱，“250mm×4mm”戴安IonPac AG11HC保护柱，检测器为ASRS抑制电导检测器，戴安Chromeloen6.5PS2色谱工作站； 
②Chromeloen6.5PS2色谱工作站的色谱条件：柱温30℃，电导池温度35℃，流速1mL/min，进样量：500μL，抑制电流99mA，淋洗液KOH梯度淋洗程序如下： 
在时间为0～16.0min时，KOH浓度为1mM； 
在时间为16.0～17.0min时，KOH浓度为1～20mM； 
在时间为17.0～24.0min时，KOH浓度为20mM； 
在时间为24.0～27.0min时，KOH浓度为20～40mM； 
在时间为27.0～34.0min时，KOH浓度为40mM； 
在时间为34.0～35.0min时，KOH浓度为1mM； 
待测水样中的各种阴离子：氟离子(F-)、次磷酸根(H2 -PO2 -)、碳酸氢根(HCO3 -)、亚磷酸根(HpO3 2-)、氯离子(Cl-)、亚硝酸根(NO2 -)、硝酸根(NO3 -)、溴离子(Br-)、硫酸根(SO4 2-)等经过分离柱的分离后，淋洗液和样品进入ASRS抑制器被抑制降低背景噪音，最后进入电导池检测样品中离子的电导率，Chromeloen 6.5PS2工作站会根据数据收集系统收集到的电导信号绘制成谱图，然后根据保留时间可以读出次磷酸盐和亚磷酸盐的特征峰，使用Chromeloen 6.5PS2工作站自动记录下特征峰的面积(A)，通过低价磷酸盐标准样的浓度 (Gs)样品峰面积与低价磷酸盐标准样品色谱峰面积(As)得到浓度-峰面积(As-Gs)标准曲线： 
As＝kGs+b(1)， 
其中系统自动给出k、b值，根据公式(1)，带入样品的峰面积(A)计算出实际样品中低价磷酸盐的浓度(C)； 
优选地，天然水体为湖水、地下水、地表水； 
优选地，柱温条件为30℃或35℃或40℃或45℃。 
一种天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法，其特征在于具体的测定步骤为： 
A、离线前处理 
样品采集以及前处理 
天然水体，现场采集水样后直接过0.22μm水系微孔滤膜，然后添加生物抑制剂——三氯甲烷，抑制水体中微生物的活动，并调节水体pH值呈酸性，放入棕黑色的高密度聚乙烯瓶中(HDPE瓶)-4℃冷藏保存。对于底泥基质样品，柱状采泥器采集泥样，装入黑色垃圾袋中冷藏带到实验室并立即采用离心法提取间隙水样，CT15RT型号台式高速冷冻离心机设置：转速：5000r/min；时间：20min；T：4℃；如果水体中氯离子(Cl-)和硫酸根(SO4 2-)过高，依次通过“2.5cc P/N 057090，Dionex”的OnGuard Ag柱，和“2.5cc P/N 057094，Dionex”的OnGuard Ba柱去除，如果水体中有机质含量较高还要去除有机物，采用“2.5cc P/N 057084，Dionex”的OnGuard II RP去除有机物的效率大于98～99％，最后通过500μL进样环； 
B、梯度淋洗 
步骤A之后，预处理的水样经过500μL的进样环然后进行亚磷酸和次磷酸的 
分离，实现干扰离子和目标离子的分离，具体步骤如下： 
①仪器的配备： 
市售的ICS-2000离子色谱仪、GS50串联活塞泵、EG40 KOH在线淋洗液发生器配有CR-TC连续再生捕获柱；以及市售的大容量的“250mm×4mm”戴安IonPac AS11HC阴离子交换色谱柱，“250mm×4mm”戴安IonPac AG11HC保护柱，检测器为ASRS抑制电导检测器，戴安Chromeloen6.5PS2色谱工作站； 
②Chromeloen6.5PS2色谱工作站的色谱条件：柱温30℃，电导池温度35℃，流速1mL/min，进样量：500μL，抑制电流99mA，淋洗液KOH梯度淋洗程序如下： 
在时间为0～16.0min时，KOH浓度为1mM； 
在时间为16.0～17.0min时，KOH浓度为1～20mM； 
在时间为17.0～24.0min时，KOH浓度为20mM； 
在时间为24.0～27.0min时，KOH浓度为20～40mM； 
在时间为27.0～34.0min时，KOH浓度为40mM； 
在时间为34.0～35.0min时，KOH浓度为1mM； 
待测水样中的各种阴离子：氟离子(F-)、次磷酸根(H2 -PO2 -)、碳酸氢根(HCO3 -)、亚磷酸根(HPO3 2-)、氯离子(Cl-)、亚硝酸根(NO2 -)、硝酸根(NO3 -)、溴离子(Br-)、硫酸根(SO4 2-)等经过分离柱的分离后，淋洗液和样品进入ASRS抑制器被抑制降低背景噪音，最后进入电导池检测样品中离子的电导率，Chromeloen 6.5PS2工作站会根据数据收集系统收集到的电导信号绘制成谱图，然后根据保留时间可以读出次磷酸盐和亚磷酸盐的特征峰，使用Chromeloen 6.5PS2工作站自动记录下特征峰的面积(A)，通过低价磷酸盐标准样的浓度(Gs)样品峰面积与低价磷酸盐标准样品色谱峰面积(As)得到浓度-峰面积(As-Cs)标准曲线： 
As＝kGs+b(1)， 
其中系统自动给出k、b值，根据公式(1)，带入样品的峰面积(A)计算出实际样品中低价磷酸盐的浓度(C)； 
优选地，天然水体为湖水、地下水、地表水； 
优选地，柱温条件为30℃或35℃或40℃或45℃。 
有益效果： 
本发明提供一种快速检测天然水体中低价磷酸盐的方法，同其它检测方法相比，具有以下优点： 
A、灵敏度高，检测限底 
本方法对低价磷酸盐的测定检测限达10-3μM，足以满足对天然水体中低价磷酸盐的检测要求，而国内现有测定低价磷酸盐的方法检测限0.5μM左右。 
B、离子色谱分析，低价磷酸盐出峰短，峰型好，与干扰离子分离度好 
本方法中低价磷酸盐25min内实现完全出峰，并且可以实现氟离子(F-)/次磷酸盐(H2 -PO2 -)、HCO3 -/亚磷酸盐(HPO3 2-)的较好的分离，峰型较好，易于定性定量。 
C、前处理快速、简单 
本方法前处理中，其处理过程过滤，离线去除高浓度基体以及加大进样量等操作简单，一个样品前处理过程可以在5min过程中完成，这对具有氧化性的痕量低价磷酸盐的测定是有利的。 
附图说明
图1.标准溶液中干扰离子和低价磷酸盐的分离情况 
图2.太湖模拟水体中不同梯度的低价磷酸盐的分离情况 
图3.太湖实际水体中低价磷酸盐的测定色谱图 
图4.实际样品加标和氧化消除次、亚磷酸盐出峰图 
图5.不同的柱温条件下亚磷酸盐和干扰离子在模拟水样中的分离情况图 
具体实施方式：
实施例1. 
自江苏省太湖大浦港(N1)、梅梁湾(N2)以及贡湖湾(N3)水域底泥上覆水，按照本方法测定低价磷酸盐的浓度。 
A、待测样品的采集 
用采水器采集距底泥表层上覆水，然后放入棕色HDPE瓶中，加入适量的三氯甲烷以及稀硝酸溶液调节pH值呈酸性，密封冷藏保存。立即带入实验室进行分析。 
B、样品的前处理及测定 
取适量的水样，过0.22μm的水系微孔滤膜，然后滤液依次经过OnGuard Ag柱(2.5cc P/N057090，Dionex)和OnGuard Ba柱(2.5cc P/N 057094，Dionex)去除高浓度的氯离子(Cl-)和硫酸根(SO4 2-)，然后提取的水样经过500μL进样环进入离子色谱系统按照如上的色谱条件进行分析测定，如不能当天分析，通高纯N2鼓泡后冷藏保存。 
标准曲线的绘制： 
配置1000ppm的次磷酸盐和亚磷酸盐作为标准母液，放置在4℃的冰箱冷藏保存3天后，各取适量的母液分别稀释至0.0005、0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1ppm，根据如上的方法操作，工作站会自动根据峰的面积(As)和实际浓度(Gs)分别绘制出低价磷酸盐的标准曲线：As＝kGs+b(1)。 
方法的检出限、线性相关性及精密度 
Figure BSA00000596801600081
模拟水样的配置，取太湖水样，按照所述的色谱条件进离子色谱测定常见的阴离子的含量。水体中常见的阴离子及浓度：0.8ppm氟离子F-，75ppm氯离子Cl-，10ppm亚硝酸根NO2 -，60ppm硫酸根SO4 2-，0.15ppm溴离子Br-，15ppm硝酸根NO3 -，50ppm碳酸氢根(HCO3 -)，以此为背景离子，配置含有0.005ppm次、亚磷酸盐的模拟水样。在4h内，连续进样6次，次、亚磷酸盐的峰面积RSD分别为7.85％和5.86％，出峰时间RSD分别为0.62％和0.04％。 
方法验证，为了验证本方法的可靠性，通过加标以及氧化去除的方法对次、盐磷酸盐峰进行进一步验证，如图4所示。结果表明，按照此方法，实际样品中分离出的峰却为次、亚酸盐的峰。 
表1太湖上覆水样中亚磷酸盐的测定结果 
Figure BSA00000596801600091
表2加标回收率 
Figure BSA00000596801600092
“---”未检出 
实例2.自江苏某地区地表水(河流、井水)，按照本方法测定结果： 
表3江苏晋江地表水中亚磷酸盐的测定结果 
Figure BSA00000596801600093
注：井水样品未检出 
实例3.自江苏太湖贡湖湾不同层次底泥间隙水，按照本方法测定结果： 
首先，用柱状采泥器(中国科学院地理与湖泊研究所)采集50～60cm柱状泥样，20cm为一层次进行分割，冷藏保存，离心提取底泥间隙水样，CT15RT台式高速冷冻离心机设置：转速：5000r/min；时间：20min；T：4℃。取适量的水样，过0.22μm的水系微孔滤膜，然后滤液依次经过OnGuard Ag柱(2.5cc P/N 057090，Dionex)和OnGuard Ba柱(2.5cc P/N 057094， Dionex)去除高浓度的氯离子(Cl-)和硫酸根(SO4 2-)，然后提取的水样经过500μL进样环进入离子色谱系统按照如上的色谱条件进行分析测定，如不能当天分析，通高纯N2鼓泡后冷藏保存。然后按照上述测定色谱条件测定不同层底泥间隙水。 
表4.太湖大浦港口底泥间隙水样中亚磷酸盐的测定 
Figure BSA00000596801600101
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。 

Claims (6)

1.一种天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法，其特征在于具体的测定步骤为：
A、离线前处理
样品采集以及前处理
天然水体，现场采集水样后直接过0.22μm水系微孔滤膜，然后添加生物抑制剂——氯化汞，抑制水体中微生物的活动，并调节水体pH值呈酸性，放入棕黑色的高密度聚乙烯瓶中(HDPE瓶)-4℃冷藏保存。对于底泥基质样品，柱状采泥器采集泥样，装入黑色垃圾袋中冷藏带到实验室并立即采用离心法提取间隙水样，CT15RT型号台式高速冷冻离心机设置：转速：5000r/min；时间：20min；T：4℃；如果水体中氯离子(Cl-)和硫酸根(SO4 2-)过高，依次通过“2.5cc P/N 057090，Dionex”的OnGuard Ag柱，和“2.5cc P/N 057094，Dionex”的OnGuard Ba柱去除，如果水体中有机质含量较高还要去除有机物，采用“2.5ccP/N 057084，Dionex”的OnGuardIIRP去除有机物的效率大于98～99％，最后通过500μL进样环；
B、梯度淋洗
步骤A之后，预处理的水样经过500μL的进样环然后进行亚磷酸和次磷酸的
分离，实现干扰离子和目标离子的分离，具体步骤如下：
①仪器的配备：
市售的ICS-2000离子色谱仪、GS50串联活塞泵、EG40 KOH在线淋洗液发生器配有CR-TC连续再生捕获柱；以及市售的大容量的“250mm×4mm”戴安IonPac AS11HC阴离子交换色谱柱，“250mm×4mm”戴安IonPac AG11HC保护柱，检测器为ASRS抑制电导检测器，戴安Chromeloen6.5PS2色谱工作站。
②Chromeloen6.5PS2色谱工作站的色谱条件：柱温30℃，电导池温度35℃，流速1mL/min，进样量：500μL，抑制电流99mA，淋洗液KOH梯度淋洗程序如下：
在时间为0～16.0min时，KOH浓度为1mM；
在时间为16.0～17.0min时，KOH浓度为1～20mM；
在时间为17.0～24.0min时，KOH浓度为20mM；
在时间为24.0～27.0min时，KOH浓度为20～40mM；
在时间为27.0～34.0min时，KOH浓度为40mM；
在时间为34.0～35.0min时，KOH浓度为1mM；
待测水样中的各种阴离子：氟离子(F-)、次磷酸根(H2 -PO2 -)、碳酸氢根(HCO3 -)、亚磷酸根(HPO3 2-)、氯离子(Cl-)、亚硝酸根(NO2 -)、硝酸根(NO3 -)、溴离子(Br-)、硫酸根(SO4 2-)等经过分离柱的分离后，淋洗液和样品进入ASRS抑制器被抑制降低背景噪音，最后进入电导池检测样品中离子的电导率，Chromeloen 6.5PS2工作站会根据数据收集系统收集到的电导信号绘制成谱图，然后根据保留时间可以读出次磷酸盐和亚磷酸盐的特征峰，使用Chromeloen 6.5PS2工作站自动记录下特征峰的面积(A)，通过低价磷酸盐标准样的浓度(Cs)样品峰面积与低价磷酸盐标准样品色谱峰面积(As)得到浓度-峰面积(As-Cs)标准曲线：
As＝kCs+b(1)，
其中系统自动给出k、b值，根据公式(1)，带入样品的峰面积(A)计算出实际样品中低价磷酸盐的浓度(C)。
2.根据权利要求1所述的天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法，其特征在于：天然水体为湖水、地下水、地表水。
3.根据权利要求1-2所述的天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法，其特征在于：柱温条件为30℃或35℃或40℃或45℃。
4.一种天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法，其特征在于具体的测定步骤为：
A、离线前处理
样品采集以及前处理
天然水体，现场采集水样后直接过0.22μm水系微孔滤膜，然后添加生物抑制剂——三氯甲烷，抑制水体中微生物的活动，并调节水体pH值呈酸性，放入棕黑色的高密度聚乙烯瓶中(HDPE瓶)-4℃冷藏保存。对于底泥基质样品，柱状采泥器采集泥样，装入黑色垃圾袋中冷藏带到实验室并立即采用离心法提取间隙水样，CT15RT型号台式高速冷冻离心机设置：转速：5000r/min；时间：20min；T：4℃；如果水体中氯离子(Gl-)和硫酸根(SO4 2-)过高，依次通过“2.5cc P/N 057090，Dionex”的OnGuard Ag柱，和“2.5cc P/N 057094，Dionex”的OnGuard Ba柱去除，如果水体中有机质含量较高还要去除有机物，采用“2.5ccP/N 057084，Dionex”的OnGuardIIRP去除有机物的效率大于98～99％，最后通过500μL进样环；
B、梯度淋洗
步骤A之后，预处理的水样经过500μL的进样环然后进行亚磷酸和次磷酸的
分离，实现干扰离子和目标离子的分离，具体步骤如下：
①仪器的配备：
市售的ICS-2000离子色谱仪、GS50串联活塞泵、EG40 KOH在线淋洗液发生器配有CR-TC连续再生捕获柱；以及市售的大容量的“250mm×4mm”戴安IonPac AS11HC阴离子交换色谱柱，“250mm×4mm”戴安IonPac AG11HC保护柱，检测器为ASRS抑制电导检测器，戴安Chromeloen6.5PS2色谱工作站。
②Chromeloen6.5PS2色谱工作站的色谱条件：柱温30℃，电导池温度35℃，流速1mL/min，进样量：500μL，抑制电流99mA，淋洗液KOH梯度淋洗程序如下：
在时间为0～16.0min时，KOH浓度为1mM；
在时间为16.0～17.0min时，KOH浓度为1～20mM；
在时间为17.0～24.0min时，KOH浓度为20mM；
在时间为24.0～27.0min时，KOH浓度为20～40mM；
在时间为27.0～34.0min时，KOH浓度为40mM；
在时间为34.0～35.0min时，KOH浓度为1mM；
待测水样中的各种阴离子：氟离子(F-)、次磷酸根(H2 -PO2 -)、碳酸氢根(HCO3 -)、亚磷酸根(HPO3 2-)、氯离子(Cl-)、亚硝酸根(NO2 -)、硝酸根(NO3 -)、溴离子(Br-)、硫酸根(SO4 2-)等经过分离柱的分离后，淋洗液和样品进入ASRS抑制器被抑制降低背景噪音，最后进入电导池检测样品中离子的电导率，Chromeloen 6.5PS2工作站会根据数据收集系统收集到的电导信号绘制成谱图，然后根据保留时间可以读出次磷酸盐和亚磷酸盐的特征峰，使用Chromeloen 6.5PS2工作站自动记录下特征峰的面积(A)，通过低价磷酸盐标准样的浓度(Cs)样品峰面积与低价磷酸盐标准样品色谱峰面积(As)得到浓度-峰面积(As-Cs)标准曲线：
As＝kGs+b(1)，
其中系统自动给出k、b值，根据公式(1)，带入样品的峰面积(A)计算出实际样品中低价磷酸盐的浓度(C)。
5.根据权利要求4所述的天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法，其特征在于：天然水体为湖水、地下水、地表水。
6.根据权利要求4-5所述的天然水体中痕量的低价磷酸盐测定方法，其特征在于：柱温条件为30℃或35℃或40℃或45℃。
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