CN103695855A - 一种具有各向异性的硅量子点薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有各向异性的硅量子点薄膜的制备方法，公开了一种调整元素成分变化产生不同的应变能诱导各向异性的多形态硅量子点形成，进而调整其吸收光谱范围，并显著提高所用材料光电转换效率的技术方法。主要步骤如下：首先，镀膜前预处理，然后利用Ar离子对不同成分比例的硅锗合金靶和碳靶进行磁控共溅射，调整硅锗和碳靶的溅射功率，在硅和玻璃基体上沉积成分可控的非晶碳化硅锗薄膜；再后，在氮气气氛中分阶段退火处理，形成镶嵌在非晶SiC内部具有各向异性的多形态硅量子点薄膜。此类薄膜拥有多激子效应，同时在1800nm（红外光）至300nm（紫外光）的波长范围内具有多波长光吸收特征，有望大幅提高硅基光伏器件的光吸收和光电转换效率。

Description

一种具有各向异性的硅量子点薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于第三代太阳能电池技术领域，尤其涉及一种嵌入在非晶介质中各向异性硅量子点薄膜的制备方法，属于太阳能电池及纳米材料应用技术领域。

背景技术

随着人类生活环境的持续恶化和不可再生能源的短缺，保护环境、维持生态平衡和清洁能源的利用成为人类社会发展的主题。太阳能作为最清洁的可再生能源无疑成为研究者倍加关注的焦点。第三代太阳能的目标是在第二代薄膜太阳能电池的基础上缩减成本并显著提高光伏器件的光电转换效率。目前，材料单带隙Shockley-Queisser极限是制约太阳能电池光吸收效率的主要难题，使得在与传统能源竞争过程中阻碍了太阳能电池的大规模推广和应用，研究具有宽波长范围的光吸收材料成为当务之急。尽管堆叠串联型硅太阳能电池等取得了一定的效果，但是，此类结构制备工艺复杂，且克服结之间的散射损失亦成为提高光电转换效率的难题，而调整硅量子点的形貌特征促进光吸收则成为进一步改善光电特性的关键所在。

作为一种使用最广泛的半导体材料，硅无毒无害、储量丰富，不存在资源和环境方面的限制和压力，且得益于成熟的微电子半导体硅工艺技术，始终被认为是光伏技术发展的主流。硅量子点太阳能电池(QDSC)，属于第三代高效率太阳能电池的典型代表，是目前最新、最尖端的太阳能电池之一。其面临的主要挑战是当荷电载流子的运动在三维方向上受到不同的量子约束，其光电等物理特性将会发生什么改变。目前，各向同性的硅量子点可通过调整其尺寸改变其能带隙，吸收不同波长的太阳光谱。但是，各向同性的硅量子点在三维方向产生相同的量子效应，即一种尺寸仅产生一种能带隙，其光电特性仍受到很大的限制，且光伏器件制造的复杂性依旧不能得到很好的改善。倘若能实现镶嵌在非晶基体的硅量子点具有各向异性的结构，在三维方向上产生不同的量子约束效应，可望有效吸收从紫外到红外较宽波长范围内的太阳光，大大提高光伏电池光电转化率。因此，如何形成具有各向异性的硅量子点在光伏器件方面的应用具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的是克服各向同性硅量子点的单一波长吸收特征，提供一种具有各向异性特征的硅量子点光吸收薄膜的制备方法。该方法制备的薄膜材料为镶嵌在低势垒碳化硅(SiC)基质中具有各向异性的多形态硅量子点(Si QDs)，其光吸收覆盖紫外到红外光范围、载流子迁移率高、结构稳定性良好。

本发明的技术方案如下：

一种具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤：

1）镀膜前预处理：选用玻璃和/或者硅片作为基体并进行镀膜前预处理；

2）溅射：以Ar气作为溅射气体，在对基体施加偏压的条件下，对硅锗合金靶和碳靶进行磁控共溅射，在硅片和/或玻璃基体上沉积非晶碳化硅锗薄膜；

3）分析薄膜成分：镀膜完成后，采用XPS原位分析薄膜成分；

4）退火：在氮气气体下，对沉积有非晶碳化硅锗薄膜的基体进行高温分阶段退火处理，形成各向异性特征硅量子点薄膜材料；

5）进行微观结构和性能检测。

进一步地，所述步骤1）中，基体厚度为500～520um，依次经过表面活性剂、流动去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗15-20min。

进一步地，所述表面活性剂为椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）或椰油酸二乙醇酰胺。

进一步地，所述硅锗合金靶中硅、锗成分比为（2～6）：1。

进一步地，所述在基体上沉积非晶碳化硅锗薄膜中硅、锗、碳原子比为5-7：1-8：2-4。

进一步地，所述步骤2）中，硅锗合金靶使用功率为70-120W的射频电源，碳靶使用功率为90-130W的直流电源进行磁控共溅射。

进一步地，所述步骤2）中，进行磁控共溅射的同时对基体施加80V的负偏压。

进一步地，所述步骤4）中，高温分阶段退火处理，首先从室温以25-30℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温20min；再以25-30℃/min的升温速率升温至1100-1150℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温。

进一步地，所述步骤4）中，保温过程中氮气为离化的氮原子气氛，氮分压为0.25～0.32MPa，升降温速率为30℃/min。

进一步地，所述硅锗合金靶或替换为单独的硅靶和锗靶，对硅靶和锗靶分别使用功率为70-100W和30-50W的射频电源。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明通过改变Ge的含量，利用Ge和Si固溶时的晶格错配产生应变能，形成具有一定尺寸分布并具有多形态、各向异性特征和强烈量子效应的硅量子点；此具有多形态、各向异性特征硅量子点薄膜材料可产生多激子效应，光吸收覆盖1800nm（红外光）至400nm（紫外光）范围，显著提高硅基太阳能电池的光吸收效率，加强了第三代硅量子点太阳能电池对光谱的吸收利用率和光电转换效率高的要求，具有潜在的应用前景。

（2）在氮气气体中采用分阶段退火处理，离化的氮离子易钝化不同形状的硅量子点表面悬挂键，可有效控制各向异性量子点的长径比，稳定量子点结构，最大程度提高光吸收特性和光伏器件的光电转换效率。

（3）SiC的势垒高度约为2.5eV，远低于SiO₂（～9eV）和Si₃N₄（～5.3eV）以非晶SiC作为量子点嵌入的基质，有利于载流子输运。

附图说明

图1是分阶段退火过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

本发明具有各向异性的硅量子点薄膜的制备方法采用如下方案，包括以下步骤：

1】选用玻璃和/或者硅片作为基体并进行镀膜前预处理；

基体厚度为500～520um，依次经过表面活性剂椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）或椰油酸二乙醇酰胺、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗15-20min。

2】以Ar气作为溅射气体，在对基体施加80V的负偏压的条件下，采用射频和直流电源分别溅射硅锗合金靶和碳靶；

薄膜沉积和表征采用德国SPECS公司生产的磁控溅射设备及配套的在线检测装置；硅锗合金靶和碳靶尺寸规格均为φ50.4mm×3mm，纯度为99.99%；背底真空为8.2×10^-8mbar，Ar气分压为7.4×10^-3mbar；硅锗合金靶使用功率为70-120W的射频电源，碳靶使用功率为90-130W的直流电源；在硅片和/或玻璃基体上沉积非晶碳化硅锗薄膜；在基体上沉积非晶碳化硅锗薄膜中硅、锗、碳原子比为5-7：1-8：2-4。其中，溅射速率为1～1.5nm/min，硅锗合金靶中硅、锗成分比为（2～6）：1。

3】镀膜完成后，采用XPS原位分析薄膜成分；

XPS仪器型号为SPECS HSA3500；分析表明量子点中Si、Ge成分比为1.5～6：1。

4】在氮气下分阶段进行退火处理；

退火时，升温过程中采用分阶段梯度控制温度，高纯氮气氛保护下，以保证锗原子完全固溶于硅晶格中，不与碳原子或氮原子发生化学反应。高温退火首先从室温以25-30℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温20min；再以25-30℃/min的升温速率升温至1100-1150℃，保温1h，最后以相同速率降温，随炉水冷却至室温。退火气体为氮气，氮分压为0.25～0.32MPa；保温时间为0.5-1.5h；分阶段退火过程见图1所示。

通过控制一定含量的锗原子固溶于硅晶格中形成固溶畸变，随之产生一定的应变能诱导形成各向异性的硅量子点。

5】进行微观结构和性能检测。

微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）和吸收光谱进行评价。

本发明的原理是：利用Ge和Si固溶时的晶格错配产生应变能，通过控制Ge固溶于Si量子点晶格中的原子百分比控制应变能的大小，借助于晶体生长与应变能大小的关系，并在氮气气体中采用分阶段退火处理，离化的氮离子易钝化不同形状的硅量子点表面悬挂键，有效控制各向异性量子点的长径比，稳定量子点结构，形成具有一定尺寸分布并具有多形态、各向异性特征和强烈量子效应的硅量子点。

以下通过几个实施例对本发明的步骤和效果进行说明。

实施例1

选用玻璃作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为500um，依次经过表面活性剂椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）或市售白猫洗涤剂、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗15min。

以氩气作为溅射气体，对硅锗合金靶和碳靶进行磁控共溅射，在玻璃基体上沉积硅、锗、碳原子比约为7：1：2的非晶碳化硅锗薄膜。其中，硅锗合金靶使用100W的射频电源，碳靶使用100W的直流电源，基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约2h，膜厚约150nm。本试样在氮气气体下分阶段退火：首先从室温以30℃/min的升温速率升温至900℃，保温20min；再以30℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10^-3Pa，氮分压为0.27MPa。

将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）和吸收光谱进行评价。

本实施例制备的硅量子点长径比为5～10；带隙宽度为2.59eV；吸收光波长分布位于510nm、680nm和1050nm。

实施例2

选用硅片作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为520um，依次经过表面活性剂椰油酸二乙醇酰胺、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗20min。

以氩气作为溅射气体，对硅锗合金靶和碳靶进行磁控共溅射，在硅片基体上沉积硅、锗、碳原子比约为6.5：1.5：2的非晶碳化硅锗薄膜。其中，硅锗合金靶使用120W的射频电源；碳靶使用130W的直流电源；基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约2.2h，膜厚约150nm。本试样在氮气体下分阶段退火：首先从室温以25℃/min的升温速率升温至1000℃，保温20min；再以25℃/min的升温速率升温至1150℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10^-3Pa，氮分压为0.32MPa。

将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）和吸收光谱进行评价。

本实施例制备的硅量子点长径比为3～8；带隙宽度为2.57eV；吸收光波长分布位于420nm、600nm、785nm和1260nm。

实施例3

选用玻璃和硅片作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为510um，依次经过表面活性剂椰油酸二乙醇酰胺、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗18min。

以氩气作为溅射气体，对硅锗合金靶和碳靶进行磁控共溅射，在玻璃和硅片基体上沉积硅、锗、碳原子比约为6.2：1.3：2.5的非晶碳化硅锗薄膜。其中，硅锗合金靶使用80W的射频电源；碳靶使用90W的直流电源；基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约2.5h，膜厚约150nm。本试样在氮气气体下分阶段退火：首先从室温以28℃/min的升温速率升温至950℃，保温20min；再以28℃/min的升温速率升温至1050℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10^-3Pa，氮分压为0.25MPa。

将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）和吸收光谱进行评价。

本实施例制备的硅量子点长径比为2～7；存在两种带隙宽度为2.57eV和2.64eV；吸收光波长分布位于310nm、480nm、685nm和1085nm。

实施例4

选用硅片作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为520um，依次经过表面活性剂椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗20min。

以氩气作为溅射气体，对硅锗合金靶和碳靶进行磁控共溅射，在硅片基体上沉积硅、锗、碳原子比约为5：8：4的非晶碳化硅锗薄膜。其中，对硅锗合金靶使用70W的射频电源；碳靶使用130W的直流电源；基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约3h，膜厚约150nm。本试样在氮气气体下分阶段退火：首先从室温以26℃/min的升温速率升温至980℃，保温20min；再以26℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10^-3Pa，氮分压为0.32MPa。

将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）和吸收光谱进行评价。

本实施例制备的硅量子点长径比为2～5；带隙宽度为2.57eV；吸收光波长分布位于490nm、620nm、1000nm和1700nm。

实施例5

选用玻璃作为基体并进行镀膜前预处理，基体厚度为500um，依次经过表面活性剂椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）、（流动）去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗18min。

以氩气作为溅射气体，对硅靶、锗靶和碳靶进行磁控共溅射，在玻璃基体上沉积硅、锗、碳原子比约为6：1：3的非晶碳化硅锗薄膜。其中，对硅靶、锗靶和碳靶分别使用85W、50W、120W的射频电源；基体偏压为80V；溅射Ar气流量为4sccm；沉积时间约2.3h，膜厚约150nm。本试样在氮气气体下分阶段退火：首先从室温以30℃/min的升温速率升温至900℃，保温20min；再以30℃/min的升温速率升温至1150℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温，本底真空2.4×10^-3Pa，氮分压为0.27MPa。

将上述硅量子点薄膜进行微观结构和性能检测，微观结构表征采用高分辨透射电镜(HRTEM)、小角度X射线衍射、X射线光电子能谱；光学特性基于拉曼光谱、光致发光光谱（PL）和吸收光谱进行评价。

本实施例制备的硅量子点长径比为3～6；带隙宽度为2.57eV；吸收光波长分布位于510nm、590nm、960nm和1685nm。

本发明制备的含有各向异性硅量子点薄膜与现有的各向同性、多晶硅薄膜材料相比，在同样的实验条件下，因具有更强的量子约束效应和较低的势垒高度，前者拥有多激子效应，具有更宽的光吸收范围和更好的吸收特性；同时，因采用氮原子钝化量子点表面，结构稳定性良好，可避免氢化引起的反解析，保证了光伏电池的稳定使用。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

1）镀膜前预处理：选用玻璃和/或者硅片作为基体并进行镀膜前预处理；

2）溅射：以Ar气作为溅射气体，在对基体施加偏压的条件下，对硅锗合金靶和碳靶进行磁控共溅射，在硅片和/或玻璃基体上沉积非晶碳化硅锗薄膜；

3）分析薄膜成分：镀膜完成后，采用XPS原位分析薄膜成分；

4）退火：在氮气气体下，对沉积有非晶碳化硅锗薄膜的基体进行高温分阶段退火处理，形成各向异性特征硅量子点薄膜材料；

5）进行微观结构和性能检测。

2.根据权利要求1所述的具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，基体厚度为500～520um，依次经过表面活性剂、流动去离子水、丙酮、无水乙醇各超声清洗15-20min。

3.根据权利要求2所述的具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为椰油酸单乙醇酰胺（CMEA）或椰油酸二乙醇酰胺。

4.根据权利要求1所述的具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述硅锗合金靶中硅、锗成分比为（2～6）：1。

5.根据权利要求1所述的具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述在基体上沉积非晶碳化硅锗薄膜中硅、锗、碳原子比为5-7：1-8：2-4。

6.根据权利要求1所述的具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述硅锗合金靶使用功率为70-120W的射频电源，碳靶使用功率为90-130W的直流电源进行磁控共溅射。

7.根据权利要求1或6所述的具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，进行磁控共溅射的同时对基体施加80V的负偏压。

8.根据权利要求1所述的具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，高温分阶段退火处理，首先从室温以25-30℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温20min；再以25-30℃/min的升温速率升温至1100-1150℃，保温1h，最后以相同速率降温至室温。

9.根据权利要求1或8所述的具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，保温过程中氮气为离化的氮原子气氛，氮分压为0.25～0.32MPa，升降温速率为30℃/min。

10.根据权利要求1所述的具有各向异性特征硅量子点薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述硅锗合金靶或替换为单独的硅靶和锗靶，对硅靶和锗靶分别使用功率为70-100W和30-50W的射频电源。

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