CN111856626B

CN111856626B - 硅掺杂碳化锗膜、光学薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111856626B
Application number: CN202010711668.2A
Authority: CN
Inventors: 伏开虎; 金扬利; 何坤; 高帅; 何依雪; 李宝迎; 刘永华; 祖成奎
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2021-11-26
Anticipated expiration: 2040-07-22
Also published as: CN111856626A

Abstract

本发明的主要目的在于提供一种硅掺杂碳化锗膜、光学薄膜及其制备方法和应用。所述硅掺杂碳化锗膜组成为Ge_a1Si_bC_a2，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1；所述光学薄膜包括基片，其材质为透红外材料；第一硅掺杂碳化锗膜，镀制于所述基片的表面。所要解决的技术问题是提供一种用于红外玻璃的功能层，使其不仅能提高碳化锗膜的硬度和抗摩擦磨损能力，同时又能保持碳化锗膜较低的应力和良好的红外透过率，获得综合性能优异的锗、硅共掺杂的红外碳基防护膜，将其制作为红外镜头应用于红外热成像系统中，可以延长其使用寿命，从而更加适于实用。

Description

硅掺杂碳化锗膜、光学薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于红外防护增透膜技术领域，特别是涉及一种低应力、高硬度的硅掺杂碳化锗膜、光学薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

红外热成像系统在军事和民用领域应用越来越广泛，可以在夜晚、大雾等条件下观测周围环境，起到预警监测作用，也可以无接触地测量人体温度，对传染病等疫情防控有重要意义。红外镜头是红外热成像系统的关键部件，而红外镜头表面的红外增透防护膜对红外镜头的使用寿命和成像质量起到至关重要的作用。

红外防护膜有红外类金刚石膜，红外碳化锗膜等，它们均可以在硫系玻璃、硫化锌、锗、硅等红外光学基体表面起到红外增透和物理、化学防护的作用。与红外类金刚石膜相比，红外碳化锗膜的应力大幅度降低，因此其与硫系玻璃、硫化锌等基体膜基的结合性好；同时，其可以通过调整Ge元素的相对含量使得碳化锗膜的折射率在2～4之间变化，因此可以获得具有不同折射率的膜层，从而促成增透膜系。

但是红外碳化锗膜也存在明显的缺陷，其在应力降低的同时，往往也伴随着薄膜硬度的降低，这样就使红外碳化锗膜的物理防护性能大打折扣，降低了红外碳化锗膜对砂尘和其他摩擦、磨损伤害的抵抗能力，因此缩短了红外热成像系统的使用寿命，极大地限制了其应用范围。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种低应力、高硬度的硅掺杂碳化锗膜、光学薄膜及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是提供一种用于红外玻璃的功能层，使其不仅能够提高碳化锗膜的硬度和抗摩擦磨损能力，同时又能够保持碳化锗膜较低的应力和良好的红外透过率，获得综合性能优异的锗、硅共掺杂的红外碳基防护膜，将其制作为红外镜头应用于红外热成像系统中，可以延长其使用寿命，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种硅掺杂碳化锗膜，其组成为Ge_a1Si_bC_a2，其中，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种光学薄膜，其包括：

基片，其材质为透红外材料；

第一硅掺杂碳化锗膜，镀制于所述基片的表面；所述的第一硅掺杂碳化锗膜的组成为Ge_a1Si_bC_a2，其中，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的光学薄膜，其中所述的透红外材料选自硫系玻璃、硫化锌、锗、硅、硒化锌、氟化钙、氟化镁、蓝宝石、铝酸盐玻璃和镓酸盐玻璃中的一种。

优选的，前述的光学薄膜，其还包括依次镀制于所述的第一硅掺杂碳化锗膜上的n层硅掺杂碳化锗膜，n≥1；每层硅掺杂碳化锗膜的组成均为Ge_a1Si_bC_a2，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1；所述的光学薄膜共包括n+1层硅掺杂碳化锗膜，其中，奇数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为3.5～8.8；偶数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为0.03～0.9；或者，偶数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为3.5～8.8；奇数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为0.03～0.9。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种光学薄膜的制备方法，将硅、锗、碳三种元素沉积到清洁的基片的表面，在所述基片的表面形成硅掺杂碳化锗膜；所述基片材质为透红外材料；所述硅掺杂碳化锗膜的组成为Ge_a1Si_bC_a2，其中，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1。

优选的，前述的制备方法，其中所述的将硅、锗、碳三种元素沉积到清洁的基片的表面通过以下方法实现：将包含硅、锗、碳的三种反应气体通入沉积室进行化学气相沉积。

优选的，前述的制备方法，其中所述的将硅、锗、碳三种元素沉积到清洁的基片的表面通过磁控溅射或者离子束溅射实现。

优选的，前述的制备方法，其中所述溅射采用的靶材为由硅、锗或碳元素中的一种形成的纯靶；或者，所述溅射采用的靶材为由硅、锗和碳元素中的至少两种组成的混合靶材；所述混合靶材为镶嵌式混合靶材或者粉末热压式混合靶材。

优选的，前述的制备方法，其中所述靶材为纯靶时，在溅射时向真空室内引入另外两种元素的反应性气体；所述靶材为两种元素组成的混合靶材时，在溅射时向真空室内引入另外一种元素的反应性气体。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种光学复合膜，其包括前述的光学薄膜，以及沉积于所述第一硅掺杂碳化锗膜上的红外类金刚膜；或者，其包括前述的光学薄膜，以及沉积于第n+1层硅掺杂碳化锗膜上的红外类金刚膜。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种红外热成像系统，包括红外镜头和红外探测器，所述的红外探测器通过所述的红外镜头实现对辐射源的探测，其中所述的红外镜头为前述的光学薄膜。

借由上述技术方案，本发明提出的一种低应力、高硬度的硅掺杂碳化锗膜、光学薄膜及其制备方法和应用至少具有下列优点：

1、本发明提出的一种低应力、高硬度的硅掺杂碳化锗膜，其在红外碳化锗膜中引入了硅元素，形成锗、硅共掺杂的红外碳基防护膜；通过在薄膜中引入硅元素，提高了薄膜中C-C，C-Ge和C-Si sp³键的相对含量，明显提高了碳化锗膜的纳米硬度(硬度与红外类金刚石膜的硬度接近)和抗摩擦磨损能力，极大地提高了碳化锗膜的抗摩擦磨损的性能；同时又能保持碳化锗膜较低的应力和良好的红外透过率，形成综合性能优异的锗、硅共掺杂的红外碳基防护膜；

2、本发明提出的一种低应力、高硬度的硅掺杂碳化锗膜，其可以单独在红外基体表面起到增透防护和物理、化学防护的作用，也可以作为红外类金刚膜和红外基体之间的应力过渡层和光学匹配层，制备综合性能优异的依次包含红外玻璃基体、硅掺杂碳化锗膜和红外类金刚膜的红外材料；

3、本发明提出的一种低应力、高硬度的硅掺杂碳化锗膜，将其应用于红外热成像系统中，可以加强其环境适应性，延长其使用寿命；

4、本发明提出的一种低应力、高硬度的硅掺杂碳化锗膜、表面镀有硅掺杂碳化锗膜的红外玻璃及其制备方法和应用，所述的硅掺杂碳化锗膜在军工和民用领域均具有良好的经济价值。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明提出的硅掺杂碳化锗膜的红外透过性能；

图2是本发明提出的硅掺杂碳化锗膜与碳化锗膜的硬度和残余应力比较；

图3是本发明提出的光学薄膜的示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种低应力、高硬度的硅掺杂碳化锗膜、光学薄膜及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提出一种硅掺杂碳化锗膜，其组成为Ge_a1Si_bC_a2，其中，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1。

在膜层制备时，溅射离子对于硅元素、锗元素和碳元素的溅射速率不一样。一般的，在相同工艺条件下三种元素的溅射速率遵循Ge>Si>C的规律。所述的硅掺杂碳化锗膜中，硅元素的含量主要通过大量试验确定其制备工艺参数而实现。

所述的硅掺杂碳化锗膜是在碳化锗膜中又共掺杂了元素硅，将硅原子、碳原子和锗原子以一定的原子个数百分比沉积于基底上，形成了硅元素原子个数百分含量在1％～20％的共掺杂薄膜；所述的共掺杂薄膜不仅具有较低的残余应力和较高的硬度，如附图2所示，附图2无横坐标，仅用于表达两种膜层的性能差异；左侧的纵坐标表示膜层的残余应力，右侧的纵坐标表示膜层的纳米硬度；且，所述的共掺杂薄膜还具有较好的红外透过性能，如附图1所示，附图1的横坐标为波长，纵坐标表示透过率。

所述的硅掺杂碳化锗膜中硅元素的掺杂比例可以根据膜系性能设计的需要调整，硅元素的原子个数百分比可以为1％～2％，2％～3％，3％～4％，4％～5％，5％～6％，6％～7％，7％～8％，8％～9％，9％～10％，10％～11％，11％～12％，12％～13％，13％～14％，14％～15％，15％～16％，16％～17％，17％～18％，18％～19％，19％～20％。所述膜层的性能与硅、锗和碳的比例紧密相关，但是与单一元素之间的关系的变化规律不明显。

优选的，所述的硅掺杂碳化锗膜中，以原子个数百分比计，Ge：Si：C的比例为3～88：1～20：10～95。所述的硅掺杂碳化锗膜中，以原子个数比计，Ge：C的比例为0.03～8.8。在硅元素含量确定的情况下，所述膜层中锗元素的含量可以在较宽的范围内调整，通过调整其相对含量使膜层的折射率在较大的范围内变化，从而通过各种折射率的组合搭配，获得具不同增透能力的增透膜系。

在所述的硅掺杂碳化锗膜中，在中波和长波红外波段，碳元素的折射率最低，在2左右，而锗元素的折射率较高，约为4左右，硅元素的折射率约为3.5左右，通过锗、硅、碳三种元素组成的硅掺杂碳化锗膜的折射率介于2～4之间。随着碳元素的含量越高，则硅掺杂碳化锗膜的折射率越低，越接近于碳元素的折射率；锗元素、硅元素的含量越高，则硅掺杂碳化锗膜的折射率越接近锗元素、硅元素的折射率。通过调节各膜层的组成结构，可以在红外基体表面交替镀制高折射率的硅掺杂碳化锗膜(H)和低折射率的硅掺杂碳化锗膜(L)，形成增透膜系，获得结构为“基片/H/L/H/L···”的光学薄膜，进而在中波和长波红外波段实现增透效果。

优选的，所述的硅掺杂碳化锗膜中，以原子个数百分含量计，Ge：Si：C的比例为44～70：9～14：19～47，如实施例1至实施例5所示。所述的膜层与基体的结合力好，与基体之间的残余应力很小，其压应力/拉应力≤0.05Gpa，且所述的膜层的纳米硬度高，其纳米硬度≥14.5Gpa，同时膜层还具有优异的抗摩擦磨损能力。

优选的，所述的硅掺杂碳化锗膜中，以原子个数百分含量计，Ge：Si：C的比例为51～70：11～14：19～35，如实施例1和实施例3至实施例5所示。所述的膜层与基体的结合力更好，与基体之间的残余应力更小，且所述的膜层的纳米硬度更高。

优选的，在采用本发明的硅掺杂碳化锗膜设计制备红外增透膜系时，其中高折射率的硅掺杂碳化锗膜(H)中，以原子个数比计，Ge：C的比例为3～8.8；优选的，Ge：C的比例可以为3.5～8.8，4～8.8，4.5～8.8，5～8.8，5.5～8.8，6～8.8，6.5～8.8，7～8.8，7.5～8.8，8～8.8。

优选的，在采用本发明的硅掺杂碳化锗膜设计制备红外增透膜系时，其中低折射率的硅掺杂碳化锗膜(L)中，以原子个数比计，Ge：C的比例为0.03～1；优选的，Ge：C的比例可以为0.03～0.9，0.03～0.8，0.03～0.7，0.03～0.6，0.03～0.5，0.03～0.4，0.03～0.3，0.03～0.2，0.03～0.1。

本发明还提出一种光学薄膜，如附图3所示，其包括：透红外材料的基片1；第一硅掺杂碳化锗膜，镀制于所述的基片1的表面，其组成为Ge_a1Si_bC_a2，其中，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1。所述的透红外材料选自硫系玻璃、硫化锌、锗、硅、硒化锌、氟化钙、氟化镁、蓝宝石、铝酸盐玻璃和镓酸盐玻璃中的一种。

上述的光学薄膜按照以下方法制备：首先将基片的表面清洁，然后再将其放入真空室进行预溅射。

所述的表面清洁具体步骤如下：在无尘布中滴入有机溶剂，例如，酒精溶液或者滴入酒精和乙醚的混合溶液，使用该无尘布擦拭所述基片的表面。

所述的预溅射具体步骤如下：将表面清洁好的基片放入磁控溅射或者离子束溅射镀膜机中，将真空室抽真空到3×10^-3Pa以下，同时通入氩气，关闭挡板，预溅射3～20min。

经过上述的基体表面清洁和预溅射后，所述的基片表面的杂质被彻底清除，可以用于将锗、硅、碳三种元素按比例沉积于其表面。

本发明还提出一种光学薄膜的制备方法，将硅、锗、碳三种元素沉积到上述清洁的基片的表面，在所述基片表面形成硅掺杂碳化锗膜；其中，所述基片材质为透红外材料；所述硅掺杂碳化锗膜的组成为Ge_a1Si_bC_a2，其中，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1。

优选的，硅、锗、碳三种元素可以通过化学气相沉积的方法沉积到清洁的基片的表面，具体的工艺操作如下：

采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)，或者热丝等离子体化学气相沉积方式(HFCVD)，选择碳氢气体(如甲烷)，含Si元素气体(如硅烷)和含锗元素气体(如锗烷)为反应气体，通过调控三种气体的流量比例来控制成膜后膜层中三种元素的比例。同时，还可以通过调整功率，加热温度等参数对膜层质量进行进一步优化。

上述的化学气相沉积技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。所述薄膜的性能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。

优选的，硅、锗、碳三种元素也可以通过物理气相沉积的方法沉积到清洁的基片的表面，所述的物理气相沉积通过磁控溅射或者离子束溅射实现，其是在真空条件下采用物理方法将材料源-固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积为具有某种特殊功能的薄膜。具体的工艺操作如下：

调节溅射的射频功率为50W～5000W，打开挡板，将硅、锗、碳三种元素按比例镀制到所述基片表面；所述溅射采用的靶材为由硅、锗或碳元素中的一种形成的纯靶；或者，所述溅射采用的靶材为由硅、锗和碳元素中的至少两种组成的混合靶材。所述混合靶材为镶嵌式混合靶材或者粉末热压式混合靶材。

优选的，以单元素为靶材时，也即采用的靶材为纯靶，在溅射时需向真空室内引入含另外两种元素的反应性气体；所述靶材为两种元素组成的混合靶材时，在溅射时需向真空室内引入含另外一种元素的反应性气体；所述靶材为三种元素组成的混合靶材时，在溅射时只需向真空室内引入氩气工作气体，无需再引入反应气体。

所述硅掺杂碳化锗膜的沉积过程中，先稳定膜层的沉积速率，再通过控制膜层的沉积时间来控制膜层厚度使其符合目标膜层厚度。

本发明还提出一种光学薄膜，其还包括依次镀制于所述的第一硅掺杂碳化锗膜上的n层硅掺杂碳化锗膜，n≥1；每层硅掺杂碳化锗膜的组成均为Ge_a1Si_bC_a2，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1；所述的光学薄膜共包括n+1层硅掺杂碳化锗膜，此n+1层硅掺杂碳化锗膜合称为功能层2；其中，奇数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为3.5～8.8；偶数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为0.03～0.9；或者，偶数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为3.5～8.8；奇数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为0.03～0.9。如附图3所示，所述的光学薄膜包括基片1和功能层2，功能层2包含3层硅掺杂碳化硅锗膜，分别为第一硅掺杂碳化硅锗膜21、第二碳化硅锗薄膜22和第三碳化硅锗薄膜23。所述的光学薄膜为红外增透膜系，用于红外增透。根据膜层增透性能要求的不同，通过各层中锗元素、硅元素含量与碳元素含量的调整，控制各层的折射率，使其形成折射率分布依次为高-低-高-低……的分布。

所述的增透膜系由n+1层硅掺杂碳化锗膜组成，在制备增透膜系时，按照上述的硅掺杂碳化锗膜的制备方法依次镀制；每一层硅掺杂碳化硅锗膜的组成通过控制反应气体的流量、以及溅射的工艺参数进行调整；每一层硅掺杂碳化硅锗膜的厚度通过其沉积时间进行控制；制备完一层硅掺杂碳化硅锗膜后，再调整反应气体的流量以及溅射的工艺参数，开始下一个硅含量不同的硅掺杂碳化硅锗膜的制备；依次循环操作。

本发明还提出一种光学复合膜，其包括前述的光学薄膜，以及沉积于所述的功能层上的红外类金刚膜。所述的功能层为一层或多层硅掺杂碳化锗膜。所述的红外材料的制备方法是：先按照前述的方法制备表面镀有硅掺杂碳化锗膜的光学薄膜，然后在其表面磁控溅射或者离子束溅射红外类金刚石膜。

所述的硅掺杂碳化锗膜作为红外类金刚膜和红外玻璃基体之间的应力过渡层和光学匹配层，通过红外类金刚石膜和硅掺杂碳化锗膜的性能综合作用，既使功能层与红外玻璃基体之间的应力低，又使功能层表面具有极高的硬度，所制备的红外材料综合性能优异。

本发明还提出一种红外热成像系统，包括红外镜头和红外探测器，所述的红外探测器通过所述的红外镜头实现对辐射源的探测，所述的红外镜头为前述的光学薄膜。

下面通过更为具体的实施例作进一步说明下，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

本发明的一个实施例提出的一种低应力、高硬度Ge_a1Si_bC_a2膜制备方法，首先按原子个数比45：10：45的比例称量红外锗料、硅料和石墨料，然后将三种料放入球磨机中磨成粉末，同时混合均匀。具体操作步骤如下：

1)将均匀混合的锗-硅-石墨粉末放入高温高压烧结炉内，压制模型为Ф60×5mm，在900℃条件下压制成型。

2)将尺寸为Ф60×5mm的锗-硅-石墨粉末热压烧结圆饼放入磁控溅射靶位作为溅射靶材。

3)选取尺寸为Ф20×2mm的IRG206硫系玻璃，用滴入酒精和乙醚混合液的无尘布擦拭。

4)分别将IRG206硫系玻璃基体放在磁控溅射设备的样品台上，关闭样品台和靶材之间的挡板，将真空室压力抽至3×10^-3Pa，向真空室充入30sccm高纯氩气；调节射频功率为100W，预溅射10min，打开挡板，镀制40min，冷却20min后取出。

结果：根据X射线光电子能谱(XPS)检测结果发现，Ge_a1Si_bC_a2膜中Ge:Si:C≈0.63：0.13：0.24，Ge_a1Si_bC_a2在红外波段具有良好的红外透过性能，在8000-12000nm长波红外波段将IRG206硫系玻璃的平均透过率由基体的62.51％提高到68.84％，如附图1所示；Ge_a1Si_bC_a2膜的硬度由Ge_a1C_a2膜的8.3GPa提高到15.2GPa，Ge_a1Si_bC_a2膜的残余应力由Ge_a1C_a2膜的0.05GPa变为-0.01GPa，依然维持在较低的应力水平，如附图2所示。Ge_a1Si_bC_a2膜通过GJB2485-95《光学膜层通用规范》3.4.1.3中度摩擦试验，如下表1所示。

表1

试验	Ge<sub>a1</sub>C<sub>a2</sub>膜	Ge<sub>a1</sub>Si<sub>b</sub>C<sub>a2</sub>膜
			中度摩擦	有明显划痕	无明显划痕

实施例2

本发明的一个实施例提出的一种低应力、高硬度Ge_a1Si_bC_a2膜制备方法：

1)以尺寸Ф60×5mm的石墨靶放入磁控溅射靶位作为溅射靶材。

2)选取尺寸为Ф20×2mm的IRG206硫系玻璃，用滴入酒精和乙醚混合液的无尘布擦拭。

3)分别将IRG206硫系玻璃基体放在磁控溅射设备的样品台上，关闭样品台和靶材之间的挡板，将真空室压力抽至3×10^-3Pa，向真空室充入30sccm高纯氩气，5scmm GeH₄和5sccm SiH₄；调节射频功率为200W，预溅射10min，打开挡板，镀制20min，冷却20min后取出。

结果：根据A2射线光电子能谱(XPS)检测结果发现，Ge_a1Si_bC_a2膜中Ge:Si:C≈0.44：0.09：0.47，Ge_a1Si_bC_a2膜在红外波段具有良好的红外透过性能，Ge_a1Si_bC_a2膜硬度为14.5GPa，残余应力为-0.05GPa，通过GJB2485-95《光学膜层通用规范》3.4.1.3中度摩擦试验。

实施例3

本发明的一个实施例提出的一种低应力、高硬度Ge_a1Si_bC_a2膜制备方法。

将尺寸Ф10×5mm的四个硅片，嵌入尺寸为Ф60×5mm的锗靶材中，形成锗硅混合靶，以此为溅射靶材。

3)分别将IRG206硫系玻璃基体放在磁控溅射设备的样品台上，关闭样品台和靶材之间的挡板，将真空室压力抽至3×10^-3Pa，向真空室充入30sccm高纯氩气和30sccm的甲烷气体；调节射频功率为250W，预溅射10min，打开挡板，镀制20min，冷却20min后取出。

结果：根据X射线光电子能谱(XPS)检测结果发现，Ge_a1Si_bC_a2膜中Ge:Si:C≈0.70：0.11：0.19，Ge_a1Si_bC_a2膜硬度为16.7GPa，残余应力为0.02GPa，通过GJB2485-95《光学膜层通用规范》3.4.1.3中度摩擦试验。

实施例4

1)将尺寸Ф20×5mm的锗片，嵌入尺寸为Ф60×5mm的石墨靶材中心位置，形成碳锗混合靶，以此为溅射靶材。

2)选取尺寸为Ф20×2mm的硫化锌基体，用滴入酒精和乙醚混合液的无尘布擦拭。

3)分别将硫化锌基体放在磁控溅射设备的样品台上，关闭样品台和靶材之间的挡板，将真空室压力抽至3×10^-3Pa，向真空室充入30sccm高纯氩气和20sccm的SiH₄气体；调节射频功率为250W，预溅射10min，打开挡板，镀制20min，冷却20min后取出。

结果：根据X射线光电子能谱(XPS)检测结果发现，Ge_a1Si_yC_x膜中Ge:Si:C≈0.53：0.13：0.34，Ge_a1Si_yC_x膜硬度为14.7GPa，残余应力为-0.03GPa。

实施例5

1)选取尺寸为Ф20×0.5mm的硅片基体，用滴入酒精和乙醚混合液的无尘布擦拭。

2)采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统，将基片放置在PECVD阴极板上。

3)向真空室内通入20sccm的甲烷气体，10sccm的硅烷气体和20sccm的锗烷气体，打开射频源设定功率500W，调节最佳匹配，沉积48min，冷却20min后取出。

结果：根据X射线光电子能谱(XPS)检测结果发现，Ge_a1Si_bC_a2膜中Ge:Si:C≈0.51：0.14：0.35，Ge_a1Si_bC_a2膜硬度为15.9GPa，残余应力为0.02GPa。

实施例6

本发明的一个实施例提出的一种低应力、高硬度Ge_a1Si_bC_a2膜的制备方法。

1)选取尺寸为Ф44×3mm的IRG206硫系玻璃，用滴入酒精和乙醚混合液的无尘布擦拭。

3)向真空室内通入20sccm的锗烷气体，3sccm的硅烷气体和2sccm的甲烷气体，打开射频源设定功率500W，调节最佳匹配，制备锗元素、硅元素含量高(高折射率)的硅掺杂碳化锗膜，沉积15min，制备的Ge_a1Si_bC_a2膜中Ge:Si:C≈0.69：0.15：0.16，其折射率为3.8。

4)向真空室内通入27sccm的甲烷气体，3sccm的硅烷气体和2sccm的锗烷气体，打开射频源设定功率200W，调节最佳匹配，沉积11min，制备碳元素含量高(低折射率)的硅掺杂碳化锗膜，制备的Ge_a1Si_bC_a2膜中Ge:Si:C≈0.40：0.15：0.55，其折射率为2.5。

5)循环执行步骤3)和步骤4)7次；

获得结构为“基体/H/L/H/L/H/L/H/L/H/L/H/L/H/L/H/L”的增透膜系。

结果：根据X射线光电子能谱(XPS)检测结果发现，Ge_a1Si_bC_a2膜组成的膜系附着力好且具有良好的抗摩擦磨损性能，通过了GJB2485-95中膜层粘附性试验和中度摩擦试验；在长波红外波段(8000-12000nm)将硫系玻璃的平均透过率由62％提高到72％，具有优异的红外增透能力。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种光学薄膜，其特征在于，其包括：

基片，其材质为透红外材料；

第一硅掺杂碳化锗膜，镀制于所述基片的表面；所述的第一硅掺杂碳化锗膜的组成为Ge_a1Si_bC_a2，其中，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1；

其还包括依次镀制于所述的第一硅掺杂碳化锗膜上的n层硅掺杂碳化锗膜，n≥1；每层硅掺杂碳化锗膜的组成均为Ge_a1Si_bC_a2，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1；所述的光学薄膜共包括n+1层硅掺杂碳化锗膜；

其中，奇数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为3.5～8.8；偶数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为0.03～0.9；

或者，偶数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为3.5～8.8；奇数层的硅掺杂碳化锗膜中Ge：C的原子个数比为0.03～0.9。

2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其特征在于，所述的透红外材料选自硫系玻璃、硫化锌、锗、硅、硒化锌、氟化钙、氟化镁、蓝宝石、铝酸盐玻璃和镓酸盐玻璃中的一种。

3.一种根据权利要求1或2任一项所述的光学薄膜的制备方法，其特征在于，将硅、锗、碳三种元素沉积到清洁的基片的表面，在所述基片的表面形成硅掺杂碳化锗膜；所述基片材质为透红外材料；所述硅掺杂碳化锗膜的组成为Ge_a1Si_bC_a2，其中，0.01≤b≤0.2，a1>0，a2>0，0.8≤a1+a2≤0.99，a1+a2+b＝1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的将硅、锗、碳三种元素沉积到清洁的基片的表面通过以下方法实现：将包含硅、锗、碳的三种反应气体通入沉积室进行化学气相沉积。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的将硅、锗、碳三种元素沉积到清洁的基片的表面通过磁控溅射或者离子束溅射实现。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溅射采用的靶材为由硅、锗或碳元素中的一种形成的纯靶；或者，所述溅射采用的靶材为由硅、锗和碳元素中的至少两种组成的混合靶材；所述混合靶材为镶嵌式混合靶材或者粉末热压式混合靶材。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述靶材为纯靶时，在溅射时向真空室内引入另外两种元素的反应性气体；所述靶材为两种元素组成的混合靶材时，在溅射时向真空室内引入另外一种元素的反应性气体。

8.一种光学复合膜，其特征在于，其包括权利要求1或2任一项所述的光学薄膜，以及沉积于第n+1硅掺杂碳化锗膜上的红外类金刚膜。

9.一种红外热成像系统，包括红外镜头和红外探测器，所述的红外探测器通过所述的红外镜头实现对辐射源的探测，其特征在于，所述的红外镜头为权利要求1或2任一项所述的光学薄膜。